CN108348311A

CN108348311A - 三维成型材料组、三维成型物的制造方法和三维成型物的制造装置

Info

Publication number: CN108348311A
Application number: CN201680063040.8A
Authority: CN
Inventors: 渡边政树; 齐藤拓也; 樱井阳; 樱井阳一; 新美达也
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2015-11-13
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2018-07-31
Also published as: KR20180070634A; EP3375598A1; US20180237610A1; US11008437B2; EP3375598A4; KR102049108B1

Abstract

提供三维成型材料组，其包括：包含溶剂、有机化合物A和无机粒子的三维成型用第一液体材料；以及包含对所述有机化合物A具有反应性的有机化合物B的三维成型用第二液体材料。

Description

三维成型材料组、三维成型物的制造方法和三维成型物的制造装置

技术领域

本发明涉及形成三维物体用的材料组、三维物体制造方法和三维物体制造设备。

背景技术

迄今，所使用的牙齿修复体(人造牙齿)一直是由金属材料例如钴-铬合金、陶瓷材料例如氧化锆、和有机材料例如与填料组合的混杂(hybrid)树脂形成的。人造牙齿起到代替功能异常的咬合功能的作用。人造牙齿用的很多材料不仅遭受时间引起的变化例如磨损和腐蚀，而且具有美观问题例如比天然牙齿强的白度(whiteness)。例如，氧化锆一直被认为是有望克服该问题的材料。氧化锆具有透明性，并且在加入颜色层次(色阶，colorgradation)的情况下可形成当在天然牙齿旁边放置时看起来没有不同的人造牙齿。为了作为修复体进行处置，氧化锆需要加工以形成为期望的形状。然而，氧化锆(其为极硬的材料)不仅耗费大量的时间进行加工，而且无法以包括内部结构的方式精细地加工，特别是在通过CAD/CAM进行切割的情形下。

同时，预期粉末层合物体制造能够实现旨在包括内部结构的精细加工，并且，已经提出使用激光和电子束的方法(参见例如专利文献1和2)。

还已经提出如下的组件(组分)制造方法：在墨中加入粘合剂材料并且然后使所述墨通过喷墨方法降落在粉末组件上以容许材料经历化学反应而获得三维形状(参见例如专利文献3)。

还已经提出如下的压实体(compact)制造方法：在墨中加入粘合剂组分并且然后使所述墨降落在粉末粒子上以将所述粒子粘合(参见例如专利文献4)。引文列表

专利文献

专利文献1：PCT国际申请公布No.2003-531034的日文译文

专利文献2：日本未审专利申请公布No.2011-21218

专利文献3：日本未审专利申请公布No.06-218712

专利文献4：PCT国际申请公布No.2014-522331的日文译文

发明内容

技术问题

本发明具有提供如下的形成三维物体用的材料组的目的：其能够简单、高效地且以高强度制造由具有高熔点和高硬度的材料形成且具有复杂的三维形状的三维物体。

问题的解决方案

为了实现上述目的，形成三维物体用的材料组包括形成三维物体用的第一液体材料和形成三维物体用的第二液体材料。所述第一液体材料包含溶剂、有机化合物A和无机粒子。所述第二液体材料包含对所述有机化合物A具有反应性的有机化合物B。

发明效果

本发明能提供如下的形成三维物体用的材料组：其能够简单、高效地且以高强度制造由具有高熔点和高硬度的材料形成且具有复杂的三维形状的三维物体。

附图说明

图1是说明本发明的三维物体制造设备的实例的示意图；和

图2是说明本发明的三维物体制造设备的另一实例的示意图。

具体实施方式

(形成三维物体用的材料组)

本发明的形成三维物体用的材料组(其也可称为“层合物体制造用的材料组”)包括形成三维物体用的第一液体材料(其也可称为“层合物体制造用的第一液体材料”或“浆料”)和形成三维物体用的第二液体材料(其也可称为“层合物体制造用的第二液体材料”)。所述第一液体材料包含溶剂、有机化合物A和无机粒子。所述第二液体材料包含对所述有机化合物A具有反应性的有机化合物B。所述材料组优选地包括能够溶解所述有机化合物A的形成三维物体用的液体材料(其也可称为“层合物体制造用的第三液体材料”)。所述材料组按需要进一步包括其它材料。

本发明的形成三维物体用的材料组基于如下发现：使用激光和电子束的现有方法需要输送粉末，但是需要烧结的陶瓷材料例如氧化锆当为了确保烧结性而使该材料的粒径小时可具有相当差的流动性且变得不能被输送。

此外，使用激光和电子束的现有方法无法向人造牙齿加入层次。同时，喷墨方法可通过在形成三维物体用的第二液体材料中加入着色剂而在物体形成期间加入层次，从而容许对于更高值加入的期望。

本发明的形成三维物体用的材料组还基于如下发现：现有的组件制造方法不仅从墨降落时直到反应终止时耗费一定的时间段而且无法获得充分的粘合强度，因为主动引起交联的组分仅包含在墨中，导致无法快速获得具有高强度和高精度的生坯体的问题。

本发明的形成三维物体用的材料组还基于以下发现。现有的压实体制造方法用粘合剂将粒子彼此粘合。因此，不仅除非所述粘合剂变干否则无法获得充分的粘合效果，而且因为仅有所述粘合剂变干和凝固而无法获得充分的粘合强度。这导致无法快速地获得具有高强度和高精度的生坯体的问题。

同时，形成三维物体用的第一液体材料通过溶剂的挥发变成由有机化合物A和无机粒子形成的干固体，并且特别是当有机化合物A呈现出作为粘合剂的功能时其变成硬且强的干固体。因此，即使当形成三维物体用的第二液体材料中包含的有机化合物B与有机化合物A反应且硬化(以形成区域A)时，在周围也存在未施加形成三维物体用的第二液体材料的干的未反应的固体区域(其称为区域B)。因此，区域A和区域B之间的强度差小，使得难以仅取出最终需要的区域A。

然而，因为区域B包含未反应状态下的有机化合物A，所以将与有机化合物A形成盐的材料施加到整个区域使得仅区域B能够溶解并且经历形状崩坏，同时区域A的形状得以保留。使有机化合物A溶解的液体材料即仅使区域B崩坏的液体材料为形成三维物体用的第三液体材料。

<形成三维物体用的第一液体材料(层合物体制造用的第一液体材料)>

形成三维物体用的第一液体材料(层合物体制造用的第一液体材料)包含溶剂、有机化合物A和无机粒子，并且按需要进一步包含其它组分。

<<无机粒子>>

无机粒子没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。无机粒子的实例包括陶瓷粒子和金属粒子。

优选的是无机粒子具有生物相容性。

<<<陶瓷粒子>>>

陶瓷粒子没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。陶瓷粒子的实例包括氧化锆粒子、氧化铝粒子、二氧化硅粒子和二硅酸锂粒子。这些种类的陶瓷粒子之一可单独地使用或者这些种类的陶瓷粒子的两种或更多种可以组合使用。在这些种类的陶瓷粒子中，氧化锆粒子是优选的。当使用氧化锆粒子作为陶瓷粒子时，氧化锆粒子可包含例如氧化钇或二氧化铈作为稳定剂。

在形成三维物体用的第一液体材料中，陶瓷粒子的体均粒径优选小于5微米和更优选小于1微米。当陶瓷粒子的体均粒径小于5微米时，可防止生坯片或生坯体为低密度的并且有利地可将其烧结以具有改善的机械强度。可取决于预期意图选择任何适当的已知粒径测量仪器例如MULTISIZER III(可获自Coulter Counter)或FPIA-3000(可获自SysmexCorporation)并且可根据已知方法使用其测量陶瓷粒子的体均粒径，而没有任何限制。生坯片或生坯体为通过将配混物(其为通过将浆料和粘合剂捏合而获得的产物)注塑成型而获得的片材或压实体。

氧化锆粒子因熔点极高而无法烧结，除非氧化锆粒子的体均粒径小。理想的体均粒径处于几十纳米的水平。因此，当氧化锆粒子的体均粒径为1微米或更大时，所述粒子之间将残留大量间隙，使得难以将所述粒子烧结。在典型的层合物体制造工艺中，存在将包含氧化锆粒子的材料从供给槽输送到成形槽的需要。如果构成所述材料的粒子的尺寸小，则出现强的粒子间力，其趋于使流动性显著恶化。因此，为了在保持烧结性的同时改善流动性，存在如下需要：在将所述体均粒径保持到几百纳米的水平的同时形成所述材料的浆料并且使得能够处置所述浆料。

氧化锆粒子中稳定剂(例如，氧化钇或二氧化铈)的含量优选为形成三维物体用的第一液体材料的总量的2质量％或更大但是6质量％或更小、和更优选为3质量％或更大但是5质量％或更小。当稳定剂的含量为2质量％或更大但是6质量％或更小时，作为稳定剂的功能充分地起作用，使得在烧制(firing)期间不太可能发生开裂。

氧化锆粒子中稳定剂的含量可通过例如ICP发射分光光度法测量。

氧化锆粒子的单斜晶相率(monoclinic rate)优选为30％或更低、和更优选为20％或更低。当氧化锆粒子的单斜晶相率为30％或更低时，四方晶相率是适当的并且机械强度是有利的。无机粒子的单斜晶相率可通过例如X-射线粉末衍射仪在预定的条件下测量。

陶瓷粒子的制造方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述方法的实例包括热解方法、共沉淀方法和水解方法。在这些方法之中，热解方法和共沉淀方法对于氧化锆粒子是优选的。

热解方法的实例包括将预定量的氯氧化锆和氯化钇水溶液混合并且向所得物加入氯氧化锆总量的0.1质量％或更大但是1质量％或更小量的氯化钠(或氯化钾)并且将它们混合的方法。通过例如喷雾干燥方法对混合物液体进行瞬时干燥以获得干粉末。

所述瞬时干燥为可使目标物在10秒以内干燥的方法。在热空气中在200摄氏度或更高的干燥温度下进行干燥是优选的。接下来，将所述干粉末在空气中在800摄氏度或更高但是1,200摄氏度或更低的温度下进行热解以获得氧化物煅烧粉末。将氧化物煅烧粉末通过湿研磨方法粉碎到2微米或更小的粉碎直径，并且用水洗涤。

用水洗涤的方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。使用膜过滤器的连续洗涤过滤方法是优选的。以如下方式充分地进行用水洗涤：通过用水洗涤，无机粒子中钠(或钾)的浓度以氧化物换算量计落在10ppm或更大但是100ppm或更小的范围之内。使由用水洗涤获得的浆料干燥而获得无机粒子(氧化锆粉末)。

共沉淀方法的实例包括将氯氧化锆和氯化钇水溶液混合的方法。这里，特别地，为了以使氯氧化锆和氯化钇的水合物在相同pH下沉淀的方式形成金属络合物，将硫酸钠(或硫酸钾)以相对于氧化锆0.3或更大但是0.7或更小的摩尔比加入并且使其在50摄氏度或更高但是100摄氏度或更低的温度经历几小时或更长的反应。在搅拌下向该混合物液体加入碱性水溶液例如氢氧化钠或氨水碱性水溶液以将水溶液的pH调节到8或更高但是10或更低。将获得的共沉淀水合物粒子用水充分洗涤，并且确认，钠(或钾)以氧化物换算在10ppm或更大但是100ppm或更小的范围内。将用水洗涤之后的水合物粒子脱水和干燥，并且在空气中在800摄氏度或更高但是1,200摄氏度或更低的温度下烧制而获得氧化物煅烧粉末。将获得的氧化物煅烧粉末通过湿法粉碎到2微米或更小并且使其干燥以获得无机粒子(氧化锆粉末)。

<<<金属粒子>>>

金属粒子可取决于预期意图适当地选择。金属粒子的实例包括钛粒子、钛合金粒子、钴/铬合金粒子和不锈钢合金粒子。这些种类的金属粒子之一可单独地使用或者这些种类的金属粒子的两种或更多种可以组合使用。在这些种类的金属粒子之中，钛粒子和钛合金粒子是优选的。

金属粒子的体均粒径优选小于50微米、和更优选小于10微米。当金属粒子的体均粒径小于50微米时，粒子间的间隙可减小，并且生坯片或生坯体的密度可增大。这使得可抑制烧结期间的烧制收缩并且改善尺寸精度。可取决于预期意图选择任何适当的已知粒径测量仪器例如MULTISIZER III(可获自Coulter Counter)或FPIA-3000(可获自SysmexCorporation)并且可根据已知方法使用其测量金属粒子的体均粒径，而没有任何限制。

无机粒子的含量优选为20质量份或更大但是70质量份或更小，相对于100质量份的形成三维物体用的第一液体材料(浆料)。当无机粒子的含量为20质量份或更大时，具有挥发性的溶剂的量可相对地减少，并且生坯片或生坯体的密度可增大。当无机粒子的含量为70质量份或更小时，可改善浆料的流动性，并且可有利地进行浆料的输送(通过例如刮刀(doctor blade))。

<<有机化合物A>>

有机化合物A没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。有机化合物A的实例包括水溶性树脂。水溶性树脂的水溶性意指所述树脂在室温(25摄氏度)以10质量％或更大的量溶解在水中。

优选的是有机化合物A包含对碱性官能团具有反应性的酸性官能团。

酸性官能团的实例包括羧基基团和羟基基团。

包含酸性官能团的有机化合物A的实例包括改性的聚乙烯醇和聚丙烯酸。这些有机化合物之一可单独地使用或这些有机化合物的两种或更多种可以组合使用。在这些有机化合物之中，聚丙烯酸是优选的，因为聚丙烯酸对碱性官能团具有高的反应性。

聚丙烯酸的重均分子量(Mw)优选为400,000或更大、更优选为400,000或更大但是1,000,000或更小、和特别优选为600,000或更大但是800,000或更小。当聚丙烯酸的重均分子量(Mw)为400,000或更大时，聚丙烯酸可容易地与形成三维物体用的第二液体材料中的包含碱性官能团的有机化合物B形成交联结构，并且用于使三维物体硬化的硬化时间将是适当的。另一方面，当聚丙烯酸的重均分子量(Mw)为1,000,000或更小时，浆料粘度将是适当的，并且无机粒子趋于在待获得的浆料中不具有差异。聚丙烯酸的重均分子量(Mw)可基于通过例如凝胶渗透色谱(GPC)方法分离出来的聚丙烯酸的分子量分布计算。

有机化合物A的含量优选为5质量份或更大但是110质量份或更小，相对于100质量份的无机粒子。当有机化合物A的含量为5质量份或更大时，可获得充分的粘合效果，并且无机粒子在浆料中具有良好的分散状态和更好的分散稳定性。另一方面，当有机化合物A的含量为110质量份或更小时，浆料的粘度可为低的，并且可有利地进行浆料的输送(通过例如刮刀)。可取决于预期意图选择任何适当的已知热分析仪例如DSC-200(可获自SeikoInstruments Inc.)并且可根据已知方法使用其测量有机化合物A的含量，而没有任何限制。

<<溶剂>>

溶剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述溶剂可溶解有机化合物A。所述溶剂的实例包括极性溶剂，例如水、甲醇、乙醇和甲苯(具有110.6摄氏度的沸点)。这些溶剂之一可单独地使用或者这些溶剂的两种或更多种可以组合使用。在这些溶剂之中，为了改善形成生坯片或生坯体的生产率，具有低沸点的有机溶剂是优选的，并且具有80摄氏度或更低的沸点的有机溶剂是更优选的。

具有80摄氏度或更低的沸点的有机溶剂的实例包括乙醇(具有78.37摄氏度的沸点)、甲醇(具有64.7摄氏度的沸点)、乙酸乙酯(具有77.1摄氏度的沸点)、丙酮(具有56摄氏度的沸点)和二氯甲烷(具有39.6摄氏度的沸点)。

作为所述溶剂，含有6个或更少碳原子的多元醇适合于使用。在含有6个或更少碳原子的多元醇的情况下，没有粘附物质附着到配置用于形成层的部件，并且层干燥性是优异的。

<<<多元醇>>>

多元醇没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要碳原子的数量为6个或更少。例如，可在常温下为液体的二元醇、三元醇或四元醇加入到形成三维物体用的第一液体材料，或者可将作为固体的三元醇、四元醇或多糖预先分散在能溶解这些物质的溶剂中并且然后加入到形成三维物体用的第一液体材料。

多元醇的实例包括二醇例如乙二醇、二甘醇和丙二醇；二元醇例如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、二甘醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、三甘醇和2,2'-硫代二乙醇；三元醇例如甘油、1,2,3-丁三醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、1,3,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇和3-甲基-1,3,5-戊三醇；四元醇例如丁烷-1,2,3,4-四醇(包括赤藓醇)、1,1,5,5-戊四醇、1,2,3,5-戊四醇、1α,2α,3α,4α-环戊四醇、己烷-1,2,5,6-四醇和(3R,4S)-2-氧代戊烷-1,3,4,5-四醇；以及多糖例如葡萄糖。这些多元醇之一可单独地使用或者这些多元醇的两种或更多种可以组合使用。

多元醇的含量优选为0.1质量份或更大但是20质量份或更小、和更优选为0.5质量份或更大但是10质量份或更小，相对于100质量份的形成三维物体用的第一液体材料(浆料)。当多元醇的含量为0.1质量份或更大时，可抑制对刮板的粘附。当多元醇的含量为20质量份或更小时，可防止多元醇在浆料中为不相容状态例如分离/沉淀状态，并且可抑制对刮板(blade)的粘附。当多元醇的含量为0.5质量份或更大但是10质量份或更小时，趋于获得减少粘附发生而不损坏溶剂的除去性的效果。当加入多种多元醇时，所有多元醇的总量视为加入量。

<<其它组分>>

其它组分没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。其它组分的实例包括脱水-缩合剂、分散剂、增塑剂和烧结助剂。特别地，加入脱水-缩合剂是优选的。优选的是，形成三维物体用的第一液体材料包含分散剂，因为无机粒子具有更好的分散性、抑制其在静止状态下沉降、和使其在生坯片或生坯体的形成期间更容易以连续状态存在。形成三维物体用的第一液体材料包含增塑剂是优选的，因为由形成三维物体用的第一液体材料形成的生坯片或生坯体前体在干燥时不太可能开裂。优选的是形成三维物体用的第一液体材料包含烧结助剂，因为获得的层合物体可在烧结处理中以较低的温度烧结。

<<<脱水-缩合剂>>>

将脱水-缩合剂加入到形成三维物体用的第一液体材料和形成三维物体用的第二液体材料的至少任一者是优选的。此外，当加入脱水-缩合剂时，加热将要获得的三维物体是更优选的。在加入脱水-缩合剂和加热三维物体的情况下，可在由有机化合物A和有机化合物B之间的静电相互作用形成的交联的一部分中形成共价键，导致在三维物体中由静电相互作用形成的键和共价键的混合存在。由静电相互作用形成的键因高的与水的亲和性而趋于吸收水并且溶胀，而使弯曲弹性常数和硬度减小。然而，通过所述共价键，三维物体的硬度可维持到一定的水平或更高。结果，当在下述的除去步骤中取出三维物体时，可容易地取出三维物体而不变形或碎裂。

脱水-缩合剂意指用于通过加成-消去反应合成羧酸衍生物例如酯-酰胺键的反应试剂。

脱水-缩合剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。脱水-缩合剂的实例包括碳二亚胺缩合剂、咪唑缩合剂、三嗪缩合剂、缩合剂、脲(uronium)缩合剂和卤素缩合剂。这些脱水-缩合剂之一可单独地使用或者这些脱水-缩合剂的两种或更多种可以组合使用。

碳二亚胺缩合剂的实例包括1-[3-(二甲基氨基)丙基]-3-乙基碳二亚胺、盐酸1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺、N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)和N,N'-二异丙基碳二亚胺。

咪唑缩合剂的实例包括N,N'-羰基二咪唑和1,1'-羰基二(1,2,4-三唑)。

三嗪缩合剂的实例包括4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉＝氯化物n-水合物(4-(4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl)-4-methyl morpholinium＝chloride n-hydrate)、和三氟甲烷磺酸(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-(2-辛氧基-2-氧代乙基)二甲基铵。

缩合剂的实例包括六氟磷酸1H-苯并三唑-1-基氧基三(二甲基氨基)六氟磷酸1H-苯并三唑-1-基氧基三吡咯烷基六氟磷酸(7-氮杂苯并三唑-1-基氧基)三吡咯烷基六氟磷酸氯三吡咯烷基六氟磷酸溴三(二甲基氨基)3-(二乙氧基磷酰基氧基)-1,2,3-苯并三嗪-4(3H)-酮。

脲缩合剂的实例包括六氟磷酸O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸O-(7-氮杂苯并三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸O-(N-琥珀酰亚胺基)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸O-(3,4-二氢-4-氧代-1,2,3-苯并三嗪-3-基)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸S-(1-氧化-2-吡啶基)-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸O-[2-氧代-1(2H)-吡啶基]-N,N,N',N-四甲基脲和六氟磷酸{{[(1-氰基-2-乙氧基-2-氧代亚乙基)氨基]氧基}-4-吗啉基亚甲基}二甲基铵。

卤素缩合剂的实例包括2-氯-1,3-二甲基咪唑啉六氟磷酸盐、1-(氯-1-吡咯烷基亚甲基)吡咯烷六氟磷酸盐、2-氟-1,3-二甲基咪唑啉六氟磷酸盐和氟-N,N,N',N'-四甲基甲脒六氟磷酸盐。

在这些脱水-缩合剂中，4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉＝氯化物n-水合物(DMT-MM)作为在极性溶剂例如水和醇中进行反应的三嗪缩合剂是优选的。

就三维物体的硬度而言，脱水-缩合剂的含量优选为3质量份或更大但是20质量份或更小，相对于100质量份的形成三维物体用的第一液体材料和形成三维物体用的第二液体材料的至少任一者。

<形成三维物体用的第二液体材料(层合物体制造用的第二液体材料)>

形成三维物体用的第二液体材料包含对有机化合物A具有反应性的有机化合物B，并且按需要进一步包含含有6个或更少碳原子的多元醇、除了含有6个或更少碳原子的多元醇之外的水性介质和其它组分。

形成三维物体用的第二液体材料的胺值优选为100mgKOH/g或更大、更优选为100mgKOH/g或更大但是1,000mgKOH/g或更小、还更优选为100mgKOH/g或更大但是500mgKOH/g或更小、和特别优选为120mgKOH/g或更大但是300mgKOH/g或更小。当所述胺值为100mgKOH/g或更大时，存在大量的碱部分。因此，通过形成三维物体用的第一液体材料中包含酸性官能团的有机化合物A可容易地形成交联结构，并且用于使三维物体硬化的硬化时间将是适当的。另一方面，当所述胺值为1,000mgKOH/g或更小时，形成三维物体用的第二液体材料具有适当的粘度并且可稳定地排出。可取决于预期意图选择任何适当的已知滴定仪例如自动滴定仪COM-1500(可获自Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.)并且可根据已知方法使用其测量所述胺值，而没有任何限制。

<<有机化合物B>>

有机化合物B没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要所述有机化合物B为对有机化合物A具有反应性的有机化合物。有机化合物B的实例包括水溶性树脂。水溶性树脂的水溶性意指所述树脂在室温(25摄氏度)以10质量％或更大的量溶解在水中。

优选的是有机化合物B包含与酸性官能团具有反应性的碱性官能团。

碱性官能团的实例包括氨基基团和酰胺基团。

氨基基团的实例包括伯氨基基团、仲氨基基团和叔氨基基团。

包含氨基基团的有机化合物B的实例包括聚亚乙基亚胺、聚乙烯基吡咯烷酮和聚烯丙基胺。

聚亚乙基亚胺优选为支化型的。

包含酰胺基团的有机化合物B的实例包括聚丙烯酰胺和聚氨酯。这些有机化合物之一可单独地使用或者这些有机化合物的两种或更多种可以组合使用。

聚亚乙基亚胺的重均分子量(Mw)优选为1,800或更大、更优选为1,800或更大但是70,000或更小、和特别优选为3,000或更大但是20,000或更小。当聚亚乙基亚胺的重均分子量(Mw)为1,800或更大时，聚亚乙基亚胺可与形成三维物体用的第一液体材料中包含酸性官能团的有机化合物A容易地形成交联结构，并且用于使三维物体硬化的硬化时间将是适当的。另一方面，当聚亚乙基亚胺的重均分子量(Mw)为70,000或更小时，形成三维物体用的第二液体材料具有适当的粘度并且可稳定地排出。所述重均分子量(Mw)可通过例如凝胶渗透色谱(GPC)方法测量。

聚烯丙基胺的重均分子量(Mw)优选为1,600或更大、更优选为1,600或更大但是50,000或更小、和特别优选为1,600或更大但是25,000或更小。当聚烯丙基胺的重均分子量(Mw)为1,600或更大时，聚烯丙基胺可与形成三维物体用的第一液体材料中包含酸性官能团的有机化合物A容易地形成交联结构，并且用于使三维物体硬化的硬化时间将是适当的。另一方面，当聚烯丙基胺的重均分子量(Mw)为50,000或更小时，形成三维物体用的第二液体材料具有适当的粘度并且可稳定地排出。所述重均分子量(Mw)可通过例如凝胶渗透色谱(GPC)方法测量。

有机化合物B的含量优选为3质量份或更大但是20质量份或更小，相对于100质量份的形成三维物体用的第二液体材料。当有机化合物B的含量为3质量份或更大时，有机化合物B可与形成三维物体用的第一液体材料中的有机化合物A形成充分的交联结构，并且将要获得的生坯片或生坯体可具有更好的强度。另一方面，当有机化合物B的含量为20质量份或更小时，可抑制形成三维物体用的第二液体材料的粘度并且可改善第二液体材料的排出稳定性。

可取决于预期意图选择任何适当的已知热分析仪例如DSC-200(可获自SeikoInstruments Inc.)并且可根据已知方法使用其测量有机化合物B的含量，而没有任何限制。

有机化合物B的胺值优选为300mgKOH/g或更大但是1,500mgKOH/g或更小、更优选为300mgKOH/g或更大但是1,200mgKOH/g或更小、和特别优选为400mgKOH/g或更大但是1,200mgKOH/g或更小。当有机化合物B的胺值为300mgKOH/g或更大时，存在大量碱部分。因此，有机化合物B可与形成三维物体用的第一液体材料中包含酸性官能团的有机化合物A容易地形成交联结构，并且用于使三维物体硬化的硬化时间将是适当的。另一方面，当有机化合物B的胺值为1,500mgKOH/g或更小时，形成三维物体用的第二液体材料具有适当的粘度并且可稳定地排出。可取决于预期意图选择任何适当的已知滴定仪例如自动滴定仪COM-1500(可获自Hiranuma Sangyo Co.,Ltd.)且可根据已知方法使用其测量所述胺值，而没有任何限制。[用于确认在有机化合物A和有机化合物B之间的新的共价键的方法]

通过使用高分辨率固体¹³C-NMR(仪器名称：ECX-500NMR，其可获自JEOL Ltd.)能谱的测量可确认在有机化合物A和有机化合物B之间的新的共价键。测量条件和测量样品如下。

-测量条件-

-累积次数：40,000次

-C.T.＝2毫秒

-SW＝240ppm

-偏移＝110ppm

-旋转＝16kHz(127.2ppm)

-X_amp_CP＝52.7％

-X_amp_grad＝22.0％

-测量样品-

-单独的有机化合物A

-单独的有机化合物B

-通过将有机化合物A和有机化合物B以1:1的摩尔比在高纯水中混合并且使所得物在50摄氏度的恒温浴中干燥24小时而获得的样品

-通过将有机化合物A、有机化合物B和缩合剂以1:1:1的摩尔比在高纯水中混合并且将所得物在50摄氏度的恒温浴中干燥24小时而获得的样品

-通过将有机化合物A和有机化合物B以1:1的摩尔比在高纯水中混合并且将所得物用热板在150摄氏度下加热而获得的样品

<<含有6个或更少碳原子的多元醇>>

作为含有6个或更少碳原子的多元醇，可使用与作为形成三维物体用的第一液体材料的溶剂使用的相同的多元醇。

作为所述多元醇，可使用与作为形成三维物体用的第一液体材料的溶剂使用的多元醇相同的多元醇、或不同的多元醇。

<<除了含有6个或更少碳原子的多元醇之外的水性介质>>

除了含有6个或更少碳原子的多元醇之外的水性介质的实例包括水、醇例如甲醇和乙醇、醚以及酮。这些水性介质之一可单独地使用或者这些水性介质的两种或更多种可以组合使用。在这些水性介质中，水是优选的。水性介质可为包含少量的除了水之外的组分例如醇的水。

水的实例包括纯水例如离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水，以及超纯水。

<<其它组分>>

其它组分的实例包括脱水-缩合剂、界面活化剂、保存剂、防腐剂、稳定剂和pH调节剂。

形成三维物体用的第二液体材料适合用于容易、高效地制造各种层合物体和结构体，并且特别适合用于下述的本发明的三维物体制造方法和三维物体制造设备中。

<形成三维物体用的第三液体材料(层合物体制造用的第三液体材料)>

形成三维物体用的第三液体材料包含溶解有机化合物A的碱金属氢氧化物，并且按需要进一步包含水性介质、界面活化剂和其它组分。

<<碱金属氢氧化物>>

碱金属氢氧化物没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要碱金属氢氧化物与有机化合物A具有反应性而形成盐。碱金属氢氧化物的实例包括与有机化合物A形成盐的物质。

碱金属氢氧化物的实例包括氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。所述反应性意指与有机化合物A的酸性基团的离子相互作用，导致盐的形成。

优选的是形成三维物体用的第三液体材料包含多种碱金属氢氧化物。

碱金属氢氧化物的含量优选为1质量份或更大但是20质量份或更小，相对于100质量份的形成三维物体用的第三液体材料。当碱金属氢氧化物的含量为1质量份或更大时，碱金属氢氧化物可与形成三维物体用的第一液体材料中的有机化合物A充分地形成盐并且可仅溶解除了有机化合物A的与形成三维物体用的第二液体材料中包含的有机化合物B已经反应的部分之外的有机化合物A的部分(该有机化合物A保持未反应)。这使得可取出获得的生坯片或生坯体而不破坏生坯片或生坯体。另一方面，当碱金属氢氧化物的含量为20质量份或更小时，形成三维物体用的第三液体材料的粘度可为低的。因此，甚至生坯体的细小部分也可用所述液体材料浸渍，并且可以较大的精度取出所述生坯体。

<<水性介质>>

水性介质的实例包括水和醇(例如甲醇和乙醇)。这些水性介质之一可单独地使用或者这些水性介质的两种或更多种可以组合使用。在这些水性介质中，水是优选的。水性介质可为包含少量的除了水之外的组分例如醇的水。水的实例包括纯水例如离子交换水、超滤水、反渗透水和蒸馏水，以及超纯水。

<<界面活化剂>>

界面活化剂没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要界面活化剂不与有机化合物A具有反应性。界面活化剂的实例包括阴离子界面活化剂和非离子界面活化剂。阴离子界面活化剂的实例包括烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯、二磺酸盐、胆酸盐和脱氧胆酸盐。

非离子界面活化剂的实例包括脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物和聚(氧亚乙基)辛基苯基醚。

<<其它组分>>

其它组分的实例包括保存剂、防腐剂、稳定剂和pH调节剂。

[烧结后的三维物体的密度]

烧结后的三维物体的密度优选为93％或更高。烧结后的三维物体的密度可根据JIS-R-1634使用可获自A&D Company,Limited的AD-1653测量。

[烧结后的三维物体的洛氏硬度(Rockwell hardness)]

烧结后的三维物体的洛氏硬度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。

当使用氧化锆粒子时，烧结后的三维物体的洛氏硬度优选为70HRA或更大、和更优选为80HRA或更大。

当使用二硅酸锂粒子时，烧结后的三维物体的洛氏硬度优选为50HRA或更大、和更优选为60HRA或更大。

当使用钛粒子时，烧结后的三维物体的洛氏硬度优选为50HRA或更大、和更优选为60HRA或更大。

当使用氮化硅粒子时，烧结后的三维物体的洛氏硬度优选为50HRA或更大、和更优选为55HRA或更大。

例如，洛氏硬度可根据JIS-Z-2245使用可获自Mitutoyo Corporation的HR-110MR测量。

[烧结后的三维物体的弯曲强度或弹性极限应力(试验应力，proof stress)]

烧结后的三维物体的弯曲强度或弹性极限应力没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。

当使用氧化锆粒子时，烧结后的三维物体的弯曲强度优选为400MPa或更大、和更优选为800MPa或更大。

当使用二硅酸锂粒子时，烧结后的三维物体的弯曲强度优选为200MPa或更大、和更优选为350MPa或更大。

当使用钛粒子时，烧结后的三维物体的弹性极限应力优选为240MPa或更大、和更优选为400MPa或更大。

当使用氮化硅粒子时，烧结后的三维物体的弯曲强度优选为600MPa或更大、和更优选为800MPa或更大。

弯曲强度可根据ISO-6871使用可获自Shimadzu Corporation的AUTOGRAPH-AGS-J测量。弹性极限应力可根据JIS-T6123使用可获自Shimadzu Corporation的AUTOGRAPH-AGS-J测量。

(三维物体(层合物体)制造方法和三维物体(层合物体)制造设备，以及牙科用修复体(假牙，dental prosthesis)制造方法和牙科用修复体制造设备)

本发明的三维物体(层合物体)制造方法包括层形成步骤和液体材料施加步骤，优选地包括层干燥步骤、未反应区域除去步骤和烧结步骤，并且按需要进一步包括其它步骤。

在本发明中使用的三维物体(层合物体)制造设备包括液体材料层支持单元(手段)、层形成单元和液体材料施加单元，优选地包括层干燥单元、未反应区域除去单元和烧结单元，并且按需要进一步包括其它单元。

本发明的三维物体(层合物体)制造方法可有利地通过本发明中使用的三维物体制造设备进行。层形成步骤可有利地通过层形成单元进行。层干燥步骤可有利地通过层干燥单元进行。液体材料施加步骤可有利地通过液体材料施加单元进行。未反应区域除去步骤可有利地通过未反应区域除去单元进行。烧结步骤可有利地通过烧结单元进行。其它步骤可有利地通过其它单元进行。

牙科用修复体制造方法可有利地通过本发明中使用的牙科用修复体制造设备进行。层形成步骤可有利地通过层形成单元进行。层干燥步骤可有利地通过层干燥单元进行。液体材料施加步骤可有利地通过液体材料施加单元进行。未反应区域除去步骤可有利地通过未反应区域除去单元进行。烧结步骤可有利地通过烧结单元进行。其它步骤可有利地通过其它单元进行。

<层形成步骤和层形成单元>

层形成步骤为使用本发明的形成三维物体用的第一液体材料形成形成三维物体用的第一液体材料层的步骤。

层形成单元为配置成使用本发明的形成三维物体用的第一液体材料形成形成三维物体用的第一液体材料层的单元。

-支持体-

支持体(液体材料层支持单元)没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择，只要可将形成三维物体用的第一液体材料放置在所述支持体上。支持体的实例包括具有将形成三维物体用的第一液体材料放置在其上的放置表面的台子和日本未审专利申请公布No.2000-328106的图1中所示的设备的基板。支持体的表面即形成三维物体用的第一液体材料放置在其上的放置表面可为例如平滑表面、粗糙表面、平坦表面或弯曲表面。

-形成三维物体用的第一液体材料层的形成-

用于将形成三维物体用的第一液体材料放置在支持体上的方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。用于将形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)作为薄层放置的方法的实例包括使用例如日本专利No.3607300中描述的选择性激光烧结方法中采用的已知的反向旋转机构(反向辊)的方法、用诸如刷、辊和刮板的部件将所述浆料材料铺展成具有薄层形式的方法、用按压部件按压所述浆料材料层的表面以将浆料材料铺展成具有薄层形式的方法、和使用已知的粉末层合物体制造设备的方法。

例如，可进行以下程序以用例如反向旋转机构(反向辊)、刷、辊或刮板、或者按压部件将浆料材料放置在支持体上。即，通过例如反向旋转机构(反向辊)、刷、辊或刮板、或者按压部件将浆料材料放置在以如下方式布置在外框架(其也可称为例如“模具”、“中空圆筒”或“管状结构体”)内的支持体上：所述支持体可在靠着外框架的内壁滑动的同时上下升降。当使用的支持体为可在外框架内上下升降的支持体时，可将支持体布置在比外框架的上端开口稍低的位置处，即在低对应于形成三维物体用的第一液体材料层(浆料材料层)的厚度的量的位置处，和然后将所述浆料材料放置在支持体上。通过这种方式，可将所述浆料材料作为薄层放置在所述支持体上。

当使激光、电子束、或形成三维物体用的第二液体材料对以上述方式作为薄层放置的浆料材料起作用时，硬化发生。当将浆料材料以与如上所述相同的方式作为薄层放置在获得的硬化薄层产物上并且使激光、电子束或形成三维物体用的第二液体材料对作为薄层放置的浆料材料(层)起作用时，硬化发生。该硬化不仅在作为薄层放置的浆料材料(层)中、而且在该浆料材料层与下面的于之前的硬化中获得的硬化薄层产物之间发生。结果，获得了具有对应于作为薄层放置的浆料材料的约两层的厚度的硬化产品(三维物体)。

还可采用使用已知的粉末层合物体制造设备的自动简单方法以将浆料材料作为薄层放置在支持体上。粉末层合物体制造设备典型地包括配置成将浆料材料层层合的再涂器(recoater)、配置成将浆料材料供给到支持体上的移动式供给槽、和将浆料材料作为薄层放置在其中并且层合的移动式成形槽。在粉末层合物体制造设备中，通过使供给槽上升、使成形槽下降或两者可不断地将供给槽的表面置于比成形槽的表面稍高的高度处，可从供给槽侧开动再涂器并且将粉末材料作为薄层放置，和还可通过重复地移动再涂器将浆料材料的薄层层合。该粉末层合物体制造设备可原样地转用于浆料层层合，或者为了形成片材可将再涂器替换为刮刀。

浆料材料层的厚度没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。例如，每层的平均厚度优选为3微米或更大但是200微米或更小、和更优选为10微米或更大但是100微米或更小。当平均厚度为3微米或更大时，到可获得三维物体时所耗费的时间将是适当的，并且在处理例如烧结期间或在处置期间不会发生例如形状崩坏的问题。另一方面，当平均厚度为200微米或更小时，可向三维物体提供充分的尺寸精度。平均厚度可根据已知方法测量。

在溶剂挥发之后的浆料材料层的表面粗糙度(Ra)优选为0.1微米或更大但是10微米或更小。当浆料材料层的表面粗糙度(Ra)为0.1微米或更大时，可促进墨渗透，因为所述表面是足够粗糙的。当浆料材料层的表面粗糙度(Ra)为10微米或更小时，待施加的形成三维物体用的第二液体材料的量在层合层的表面上可为均匀的。当浆料材料层的表面粗糙度(Ra)在上述范围内时，通过物体形成获得的生坯体的各层之间的粘附力可为充分的。

优选的是通过将浆料经由干燥步骤进行干燥而获得的处于稳定状态的表面粗糙度为0.1微米或更大但是10微米或更小。当所述浆料具有稳定状态时，可抑制层的层合在层与层之间不均匀。

表面粗糙度(Ra)可通过下述方式测量。将形成三维物体用的第一液体材料(浆料)铺展，并且例如按需要进行脱溶剂，以使所述浆料材料层呈现在施加形成三维物体用的第二液体材料之前的状态。这里，用激光显微镜(仪器名称：VK-X250，其可获自KeyenceCorporation)在层表面的任意5个位置处选择性地测量形成三维物体用的第一液体材料层。使用×20放大倍率的物镜。计算获得的测量值的平均值作为表面粗糙度(Ra)。

<层干燥步骤和层干燥单元>

层干燥步骤为使在层形成步骤之后且在液体材料施加步骤之前获得的浆料层干燥的步骤。层干燥步骤通过层干燥单元进行。毋庸置疑，可采用自然干燥。在所述层干燥步骤中，可使浆料层中包含的水组分(溶剂)挥发。在所述层干燥步骤中，如下是优选的：不是将所述溶剂从浆料层完全除去，而是使浆料层处于半干状态。层干燥单元的实例包括已知的干燥器。

可适当地改变层干燥步骤中的干燥时间。当所述干燥时间长时，存在抑制在层干燥步骤之后的液体材料施加步骤中施加的液体材料在水平方向上渗出而改善物体成形精度的趋势，但是层间粘附力弱。另一方面，当干燥时间短时，存在粒子在所述层之间移动而增强层间粘附力的趋势，但是在层干燥步骤之后的液体材料施加步骤中施加的液体材料在水平方向上渗出而使物体成形精度恶化。干燥时间可取决于所使用的材料种类适当地选择。

<液体材料施加步骤和液体材料施加单元>

液体材料施加步骤为将包含水性介质的形成三维物体用的第二液体材料(层合物体制造用的材料)施加到浆料材料层(即形成三维物体用的第一液体材料层的预定区域)的步骤。

液体材料施加单元为配置成将包含水性介质的形成三维物体用的第二液体材料(层合物体制造用的材料)施加到浆料材料层(即形成三维物体用的第一液体材料层的预定区域)的单元。

用于将形成三维物体用的第二液体材料施加到浆料材料层的方法没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。所述方法的实例包括在例如分配器(dispenser)方法、喷雾方法和喷墨方法中使用的液体排出单元。在本发明中，喷墨方法中使用的液体排出单元(即配置成使用振动元件例如压电致动器将液滴从多个喷嘴排出的单元)是优选的，因为该方法可以良好的精度高效地形成复杂的三维形状。

<三维物体(生坯体)的加热步骤>

通过例如红外加热器、热板或高温加热炉加热三维物体(生坯体)是优选的。例如，已知的是，当将聚丙烯酸和聚亚乙基亚胺之间的聚离子复合物(络合物，complex)在150摄氏度或更高加热10分钟或更长时，由静电相互作用形成的交联可部分地变为酰胺键(共价键)，其为化学键(参见Advances in Colloid and Interface Science 158(2010)的第84-93页)。

加热步骤没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。在重复的层层合之后且在除去未反应的浆料材料的除去步骤之前进行加热步骤是优选的。此外，在如下温度范围内进行加热步骤是优选的：从聚离子复合物的由静电相互作用形成的键变得能够经历脱水-缩合反应而形成共价键例如酰胺键时的温度到如下温度：脱水-缩合反应无法由该温度进行完全且因此由静电相互作用形成的键直到该温度都可存在。当通过加热引起的脱水反应已经进行得过于充分时，三维物体(生坯体)可变脆。如果三维物体是脆的，则难以只将作为三维物体的已经施加形成三维物体用的第二材料的区域取出而没有缺陷例如碎裂。

所述加热温度没有特别限制，可取决于预期意图适当地选择，且优选为100摄氏度或更高但是300摄氏度或更低、和更优选为100摄氏度或更高但是200摄氏度或更低。

<除去步骤和除去单元>

除去步骤为将通过顺序地重复层形成步骤和液体材料施加步骤形成的三维物体浸渍在形成三维物体用的第三液体材料中以除去未反应的浆料材料的步骤。在除去步骤中，未反应的浆料层中包含的有机化合物A可变成盐而具有水溶性。除去手段的实例包括通过静置而崩坏、通过超声照射而崩坏和通过液体搅拌而崩坏。

可适当地改变除去步骤中的除去时间。当除去时间长时，存在液体材料施加步骤中获得的硬化产物崩坏的趋势，因为有机化合物A和有机化合物B之间的反应产物中包含的微小的酸性基团经历所述反应而变为水溶性的。另一方面，当除去时间短时，存在所述除去不充分的趋势，因为未反应的浆料层中包含的酸性基团未充分地经历所述反应。除去时间可取决于所使用的材料种类适当地选择。

<烧结步骤和烧结单元>

烧结步骤为将通过顺序地重复层形成步骤和液体材料施加步骤而形成的三维物体(生坯体)烧结的步骤，并且通过烧结单元进行。通过烧结步骤可使硬化产物变为一体化的压实体(烧结体)。

烧结单元的实例包括已知的烧结炉。

作为烧结步骤，存在在将形成三维物体用的第一液体材料层层合的同时进行烧结的方法、以及在如上所述获得硬化产物之后将硬化产物烧结的方法。在将形成三维物体用的第一液体材料层层合的同时进行烧结的方法为用激光或电子束照射形成三维物体用的第一液体材料层以使形成三维物体用的第一液体材料层烧结的方法。

-激光照射-

激光照射中的激光没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。激光的实例包括CO₂激光、Nd-YAG激光、纤维激光和半导体激光。激光照射的条件没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。例如，当使用小型激光器时，小型激光器不能使粉末材料熔融。因此，为了形成物体，将组合使用的胶粘剂(例如，基于聚酯的胶粘剂)混合并且通过激光照射使胶粘剂熔融是优选的。在该情形中，使用CO₂激光是优选的。优选的照射条件包括15W的激光输出功率、10.6微米的波长和约0.4mm的束直径。

-电子束照射-

电子束照射除了照射用的电子束具有可使形成三维物体用的第一液体材料中包含的无机粒子熔融的能量之外没有特别限制，并且可取决于预期意图适当地选择。对于电子束照射，存在在真空环境下处置形成三维物体用的第一液体材料的需要。电子束照射的条件没有特别限制并且可取决于预期意图适当地选择。例如，1,500W的输出功率、0.1mm的束直径和约1.0×10^-5毫巴的真空度是优选的。

<其它步骤和其它单元>

其它步骤的实例包括表面保护步骤和上漆步骤。

其它单元的实例包括表面保护单元和上漆单元。

-表面保护步骤和表面保护单元-

表面保护步骤为在于液体材料施加步骤或烧结步骤中形成的三维物体上形成保护层的步骤。通过表面保护步骤，可向三维物体的表面提供例如使得三维物体能够进行例如原样使用的耐久性。

保护层的实例包括耐水层、耐候层、耐光层、绝热层和光泽层。

表面保护单元的实例包括已知的表面保护处理设备例如喷雾设备和涂布设备。

-上漆步骤和上漆单元-

上漆步骤为将三维物体上漆的步骤。通过上漆步骤可使三维物体以期望的颜色着色。上漆单元的实例包括已知的上漆设备例如使用例如喷雾器、辊和刷的上漆设备。

图1说明本发明中使用的三维物体制造设备的实例。图1的三维物体制造设备包括成形侧的浆料储存槽1和供给侧的浆料储存槽2。这些浆料储存槽各自包括可上下移动的平台3。在所述平台上形成浆料材料层。

在成形侧的浆料储存槽1上方，设置有配置成将形成三维物体用的第二液体材料4朝着浆料储存槽中的形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)排出的喷墨头5。此外，还设置有配置成将浆料材料从供给侧的浆料储存槽2供给到成形侧的浆料储存槽1并且将成形侧的浆料储存槽1中的浆料材料层的表面调平(level)的调平机构6(其在下文中也可称为再涂器)。

将形成三维物体用的第二液体材料4从喷墨头5滴落到成形侧的浆料储存槽1中的浆料材料上。这里，形成三维物体用的第二液体材料4滴落到的位置基于二维图像数据(切片数据)确定，所述二维图像数据表示最终期望的三维形状所切分(slice)成的多个平面层。

当完成对一层的打印时，使供给侧的浆料储存槽2的平台3上升，并且使成形侧的浆料储存槽1的平台3下降。这产生高度差。通过调平机构6将对应于所述高度差的量的浆料材料移动到成形侧的浆料储存槽1。

通过这种方式，在之前对其进行打印的浆料材料层的表面上形成新的浆料材料层。每个浆料材料层的厚度为约几十微米或更大但是100微米或更小。基于第二层的切片数据对新形成的浆料材料层进行打印。重复该系列过程而获得三维物体。

图2说明本发明中使用的浆料层合物体制造设备的另一个实例。图2的三维物体制造方法在原理上与图1相同，但在供给形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的机构上不同。即，供给侧的浆料储存槽2布置在成形侧的浆料储存槽2的上方。当完成对第一层的打印时，使成形侧的浆料储存槽1的平台3下降预定量，并且供给侧的浆料储存槽2在将浆料材料以预定量降落到成形侧的浆料储存槽1中的同时移动，以形成新的浆料材料层。随后，调平机构6压缩形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)层以增大堆积密度，并且将浆料材料层整平至均匀高度。

与其中两个浆料储存槽水平排列的图1的配置(构造)相比，具有图2中所示的配置的三维物体制造设备可使尺寸较小。

<三维物体(烧结体)>

三维物体(烧结体)通过本发明的三维物体制造方法制造。

优选的是三维物体(烧结体)为人造牙齿，因为三维物体(烧结体)可长期经受口腔中的咀嚼力并且具有美观性。

人造牙齿是为了恢复由于例如龋齿、外伤和牙周疾病失去的天然牙齿的功能而人工制造的牙齿。人造牙齿涵盖牙科用修复体例如桥(bridge)和冠(crown)。

本发明的三维物体制造方法和本发明的三维物体制造设备可使用本发明的形成三维物体用的材料组容易地、高效地制造具有复杂的三维形状的物体，而没有在例如烧结之前的形状崩坏且具有有利的尺寸精度。通过这种方式获得的三维物体不具有细胞毒性、具有充分的强度和优异的尺寸精度、且可再现例如微小的凹凸和弯曲的表面。因此，所述三维物体具有优异的美学外观和高的品质，并且可有利地用于多种应用。

实施例

以下将通过实施例的方式对本发明进行描述。本发明不应被解释为限于这些实施例。

在以下的实施例和对比例中，给出了其中在不使用模具的情况下制造层合物体的实施例。然而，这些实施例是非限制性的。

(形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例1)

<无机粒子1的合成>

将18质量％的氯化钇水溶液和20质量％的氯氧化锆水溶液混合使得氧化钇和氧化锆之间的换算摩尔比(氧化钇：氧化锆)将为2.8：97.2。将氯化钠以氯氧化锆的总量的0.5质量％的量加入到所得物并且使其溶解。

接下来，向获得的水溶液加入氯化铝使得以氧化铝计的量将为氧化锆的总量的0.4质量％，并且使其溶解。将所得的水溶液在具有200摄氏度温度的空气中进行喷雾干燥以获得干粉末。将获得的干粉末在空气中在1,000摄氏度的温度进行烧制以合成煅烧粉末。获得的煅烧粉末的单斜晶相率为8.2％。将该煅烧粉末用湿磨碎机粉碎以获得30质量％的浆料。接下来，将获得的浆料用具有0.5微米筛网尺寸的膜过滤器重复地进行稀释和过滤浓缩，并且将其重复洗涤直至滤出液的电导率变为20微西门子或更低，从而合成(具有生物相容性的)无机粒子1(氧化锆粒子)。煅烧粉末的单斜晶相率通过下述方式确认。

[无机粒子1(氧化锆粒子)的晶相率的确认]

通过X-射线粉末衍射仪(其可获自Rigaku Corporation，RINT 1100)在下述条件下进行氧化锆(其为合成的无机粒子1)的晶相确认。

[测量条件]

-管：Cu

-电压：40kV

-电流：40mA

-起始角：3度

-终止角：80度

-扫描速度：0.5度/分钟

氧化锆的单斜晶相率(％)根据下式(1)基于通过粉末X-射线衍射法测量的单斜晶相的111面和11-1面、四方晶相的111面以及立方晶相的111面的反射峰强度Im(111)、Im(11-1)、It(111)和Ic(111)计算。

[式(1)]

单斜晶相率(％)＝[Im(111)+Im(11-1)]/[Im(111)+Im(11-1)+It(111)+Ic(111)]<形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)1的制备>

将无机粒子1(氧化锆粒子)(30.0质量份)、具有800,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸A(PAA，其可获自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，AS-58)(13.0质量份)、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯(可获自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)(10.0质量份)、陶瓷用的分散剂(MALIALIM，可获自NOF Corporation，AKM-0531)(1.5质量份)和乙醇(60.0质量份)混合并且使用具有直径为3mm的氧化锆珠的珠磨机将其进行分散处理3小时以获得形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)1。

获得的形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)1中的无机粒子的体均粒径通过下述方式测量。

-无机粒子的体均粒径-

形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)1中的无机粒子的体均粒径通过名称为LA-920的仪器(可获自Horiba,Ltd.)测量。在通过LA-920的测量中，使用专用于LA-920的应用程序(版本3.32)(可获自Horiba,Ltd.)进行分析。具体地，在用氯仿进行光轴调整之后进行本底(背景)测量。随后，开始循环，并且使形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)滴落。在确认透射率已经稳定化之后，在下述条件下进行超声照射。在照射之后的透射率将落在70％或更高但是95％或更低的范围内的条件下测量体均粒径。就体均粒径的测量再现性而言，所述测量在LA-920的透射率将落在70％或更高但是95％或更低的范围内的条件下进行。如果在超声照射之后的透射率尚未落在所述值之内，则将再次进行所述测量。为了获得透射率值，调节形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的滴落量。用于测量和分析的条件如下设定。

[用于测量和分析的条件]

-数据获取次数：15次

-相对折射率：1.20

-循环：5

-超声强度：7

(形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例2-26)

<形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)2-26的制备>

形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)2-26以和形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例1中相同的方式获得，除了与形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例1中不同，将所述组成和含量改变为如以下表1至表4中列出的之外。无机粒子的体均粒径以和形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例1中相同的方式测量。

形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)1-26的组成和无机粒子的体均粒径列在以下表1至表4中。

表1

表2

表3

表4

以上表1至表4中组分的产品名称和供应商名称如下。

-具有800,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸A(PAA)：其可获自Nippon ShokubaiCo.,Ltd.，产品名称：AS-58

-具有400,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸B(PAA)是通过用超声装置将具有800,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸A(PAA，其可获自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，产品名称：AS-58)分解而获得的。

-具有300,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸C(PAA)是通过用超声装置将具有800,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸A(PAA，其可获自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，产品名称：AS-58)分解而获得的。

-具有100,000重均分子量(Mw)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)：其可获自NipponShokubai Co.,Ltd.，产品名称：K―30

-二硅酸锂粒子：合成产物，具有生物相容性

-钛粒子：其可获自OSAKA Titanium Technologies，具有生物相容性

-氮化硅粒子：其可获自Denka Company Limited，产品名称：SN-9FWS

-4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉＝氯化物n-水合物：其可获自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.

-N,N'-二环己基碳二亚胺：可获自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.(形成三维物体用的第二液体材料的制备实施例1)

<形成三维物体用的第二液体材料1的制备>

使用均化器对水(88.0质量份)、具有10,000重均分子量(Mw)的聚亚乙基亚胺A(PEI，其可获自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，SP-200)(12.0质量份)和作为界面活化剂的TWEEN 20(其可获自Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.)(0.5质量份)进行分散处理30分钟以制备形成三维物体用的第二液体材料1。通过自动滴定仪COM-1500(其可获自HiranumaSangyo Co.,Ltd.)测量形成三维物体用的第二液体材料1的胺值。

(形成三维物体用的第二液体材料的制备实施例2-19)

<形成三维物体用的第二液体材料2-19的制备>

形成三维物体用的第二液体材料2-19以和形成三维物体用的第二液体材料的制备实施例1中相同的方式获得，除了与形成三维物体用的第二液体材料的制备实施例1中不同，将所述组成和含量改变为如以下表5至表7中列出的之外。

形成三维物体用的第二液体材料1-19的组成和含量列在以下表5至表7中。

表5

表6

表7

以上表5至表7中的组分的产品名称和供应商名称如下。

-具有10,000重均分子量(Mw)的聚亚乙基亚胺A(PEI)：其可获自Nippon ShokubaiCo.,Ltd.，产品名称：SP-200，胺值：1,103mgKOH/g

-具有1,800重均分子量(Mw)的聚亚乙基亚胺B(PEI)：其可获自Nippon ShokubaiCo.，Ltd.，产品名称：SP018，胺值：1,316mgKOH/g

-具有1,500重均分子量(Mw)的聚亚乙基亚胺C(PEI))：其可获自Nippon ShokubaiCo.，Ltd.，产品名称：SP015，胺值：1,377mgKOH/g

-具有8,000重均分子量(Mw)的聚烯丙基胺A(PAA)：其可获自Nittobo MedicalCompany，产品名称：PAA-08，胺值：1,032mgKOH/g

-具有1,600重均分子量(Mw)的聚烯丙基胺B(PAA)：其可获自Nittobo MedicalCompany，产品名称：PAA-01，胺值：1,238mgKOH/g

-具有1,200重均分子量(Mw)的聚烯丙基胺C(PAA)是通过用超声装置将具有1,600重均分子量(Mw)的聚烯丙基胺B(PAA，可获自Nittobo Medical Company，产品名称：PAA-01)分解而获得的，胺值：1,314mgKOH/g

-具有10,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸D(PAA)是通过用超声装置将具有800,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸A(PAA，其可获自Nippon Shokubai Co.，Ltd.，产品名称：AS-58)分解而获得的，胺值：0mgKOH/g

-具有10,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酰胺(PAAm)：其可获自PolysciencesInc.，胺值：274mgKOH/g

-具有5,000重均分子量(Mw)的聚氨酯(PU)是公司内部(in-house)合成的，重均分子量：5,000，胺值：281mgKOH/g

-具有1,500重均分子量(Mw)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)：其可获自NipponShokubai Co.，Ltd.，产品名称：K-30，胺值：306mgKOH/g

-4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉＝氯化物n-水合物：其可获自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.

(形成三维物体用的第三液体材料的制备实施例1)

<形成三维物体用的第三液体材料1的制备>

使用均化器对水(89.0质量份)、氢氧化钠(可获自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)(10.0质量份)和作为界面活化剂的TWEEN 20(可获自Tokyo ChemicalIndustry Co.,Ltd.)(1.0质量份)进行分散处理30分钟以制备形成三维物体用的第三液体材料1。

(形成三维物体用的第三液体材料的制备实施例2-5)

<形成三维物体用的第三液体材料2-5的制备>

形成三维物体用的第三液体材料2-5以和在形成三维物体用的第三液体材料的制备实施例1中相同的方式获得，除了与形成三维物体用的第三液体材料的制备实施例1中不同，将所述组成和含量改变为如以下表8中列出的之外。

形成三维物体用的第三液体材料1-5的组成和含量列出在下表8中。

表8

(实施例1)

用包括以上获得的形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)1、形成三维物体用的第二液体材料1和形成三维物体用的第三液体材料1的形成三维物体用的材料组1，使用具有70mm长和12mm宽的尺寸的形状印刷图案按以下(1)-(3)中描述的方式制造三维物体(层合物体)1。

(1)首先，使用如图1中所示的三维物体制造设备将浆料材料1从供给侧粉末储存槽移动到成形侧粉末储存槽，以在支持体上形成由浆料材料1形成且具有100微米的平均厚度的薄层。

(2)接下来，使用喷墨打印机(其可获自Ricoh Company,Ltd.，SG7100)将形成三维物体用的第二液体材料1从喷嘴施加(排出)到由浆料材料1形成的薄层的表面，以使浆料材料1硬化。

(3)依次重复(1)和(2)的操作以使由浆料材料1形成的硬化薄层顺序地层合直至总的平均厚度变为3mm的预定厚度，从而获得硬化产物。将获得的硬化产物在常温下留置以进行干燥和使溶剂挥发，从而制造三维物体1。将获得的三维物体1浸渍在形成三维物体用的第三液体材料1中以除去任何未硬化的浆料材料组分。结果，形状崩坏未发生。所述三维物体1在强度和尺寸精度上是优异的。

(实施例2-37和对比例1-7)

三维物体2-37以和实施例1中相同的方式制造，除了与实施例1中不同，将形成三维物体用的第一液体材料、形成三维物体用的第二液体材料和形成三维物体用的第三液体材料按如以下表9和表10中列出地进行组合而形成形成三维物体用的材料组2-37。

<尺寸精度>

接下来，目视观察获得的三维物体以根据下述的评价标准评价尺寸精度。结果列在以下表9和表10中。

[评价标准]

B：获得的三维物体呈现表面平滑、美丽和未翘起的状态。

C：获得的三维物体呈现表面稍微变形和翘起的状态。

D：获得的三维物体呈现表面变形和严重翘起的状态。

在评价尺寸精度之后，通过以下(4)中描述的方式对以上(3)中获得的三维物体进行烧结处理，以制造烧结后的三维物体的烧结体。

(4)将其中使用氧化锆粒子作为无机粒子的实施例1-8和实施例14-37的三维物体在烧结炉中在空气环境下在1,500摄氏度进行烧结处理。

将其中使用二硅酸锂粒子作为无机粒子的实施例9和实施例12的三维物体在空气环境下在900摄氏度进行烧结处理。

将其中使用钛粒子作为无机粒子的实施例10和实施例13的三维物体在真空环境下在1,100摄氏度进行烧结处理。

将其中使用氮化硅粒子作为无机粒子的实施例11的三维物体在真空环境下在1,850摄氏度进行烧结处理。

这些三维物体的烧结体是完全一体化的结构体并且未经历例如断裂，即使当将其在硬地板上撞击也是如此。

<烧结后的弯曲强度或弹性极限应力、烧结后的洛氏硬度、烧结后的密度、和烧结性>

接下来，以下述方式根据下述标准评价烧结后获得的三维物体烧结体的烧结性、烧结后的洛氏硬度和烧结后的密度。结果列在以下表9和表10中。(烧结后的弯曲强度或弹性极限应力)

对于由陶瓷粒子(氧化锆粒子、二硅酸锂粒子和氮化硅粒子)形成的三维物体，根据ISO-6871测量“烧结后的弯曲强度”作为弯曲强度，且对于由金属粒子(钛粒子)形成的三维物体，根据JIS-T6123测量“弹性极限应力”以测量烧结后的弯曲强度或弹性极限应力。对于所述测量，使用可获自Shimadzu Corporation的AUTOGRAPH-AGS-J。

由烧结后的弯曲强度和弹性极限应力的测量结果，根据下述的评价标准评价三维物体的“烧结性”。结果列在以下表9和表10中。

[当使用氧化锆粒子时的评价标准]

B：烧结后的弯曲强度为800MPa或更大。

C：烧结后的弯曲强度为400MPa或更大但是小于800MPa。

D：烧结后的弯曲强度小于400MPa。

[当使用二硅酸锂粒子时的评价标准]

B：烧结后的弯曲强度为350MPa或更大。

C：烧结后的弯曲强度为200MPa或更大但是小于350MPa。

D：烧结后的弯曲强度小于200MPa。

[当使用钛粒子时的评价标准]

B：弹性极限应力为400MPa或更大。

C：弹性极限应力为240MPa或更大但是小于400MPa。

D：弹性极限应力小于240MPa。

[当使用氮化硅粒子时的评价标准]

B：烧结后的弯曲强度为600MPa或更大。

C：烧结后的弯曲强度为500MPa或更大但是小于600MPa。

D：烧结后的弯曲强度小于500MPa。

(烧结后的洛氏硬度)

对于由陶瓷粒子(氧化锆粒子、二硅酸锂粒子和氮化硅粒子)和金属粒子(钛粒子)形成的三维物体，根据JIS-Z-2245测量洛氏硬度，以测量“烧结后的洛氏硬度”。对于所述测量，使用可获自Mitutoyo Corporation的HR-110MR。

由烧结后的洛氏硬度的测量结果，根据下述的评价标准评价三维物体的烧结性。结果列在以下表9和表10中。

[当使用氧化锆粒子时的评价标准]

B：烧结后的洛氏硬度为80HRA或更大。

C：烧结后的洛氏硬度为70HRA或更大但是小于80HRA。

D：烧结后的洛氏硬度小于70HRA。

[当使用二硅酸锂粒子时的评价标准]

B：烧结后的洛氏硬度为60HRA或更大。

C：烧结后的洛氏硬度为50HRA或更大但是小于60HRA。

D：烧结后的洛氏硬度小于50HRA。

[当使用钛粒子时的评价标准]

B：烧结后的洛氏硬度为60HRA或更大。

C：烧结后的洛氏硬度为50HRA或更大但是小于60HRA。

D：烧结后的洛氏硬度小于50HRA。

[当使用氮化硅粒子时的评价标准]

B：烧结后的洛氏硬度为50HRA或更大。

C：烧结后的洛氏硬度为45HRA或更大但是小于50HRA。

D：烧结后的洛氏硬度小于45HRA。

(烧结后的密度)

对于由陶瓷粒子(氧化锆粒子、二硅酸锂粒子和氮化硅粒子)和金属粒子(钛粒子)形成的三维物体，根据JIS-R-1634测量烧结后的密度，以测量“密度”。对于所述测量，使用可获自A&D Company,Limited的AD-1653。

由烧结后的密度的测量结果，根据下述的评价标准评价三维物体的烧结性。

[评价标准]

B：烧结后的密度为93％或更高。

C：烧结后的密度为88％或更高但是低于93％。

D：烧结后的密度低于88％。

表9

表10

(实施例38)

三维物体38以和实施例1中相同的方式获得，除了与实施例1中不同，将浆料材料1改变为浆料材料3、将形成三维物体用的第二液体材料1改变为形成三维物体用的第二液体材料18、且未使用形成三维物体用的第三液体材料1来形成形成三维物体用的材料组38，并将制造三维物体1的(1)-(4)中的(3)改变为下述的(3’)之外。

(3’)重复(1)和(2)的操作以顺序地层合由浆料材料3形成的硬化薄层直至总的平均厚度变为3mm的预定厚度，从而获得三维物体，其为生坯体。将该作为生坯体的三维物体用热板在150摄氏度加热15分钟，以获得三维物体，其为生坯体。将获得的作为生坯体的三维物体在25摄氏度的高纯水中浸渍30分钟并且将其取出。通过KIMTOWEL除去表面上的水，以除去任何未硬化的浆料材料组分。因为三维物体具有硬度和挠性(柔性)两者，所以可在没有形状变形例如碎裂的情况下取出所述三维物体。

(实施例39-48)

三维物体39-48以和实施例38中相同的方式制造，除了与实施例38中不同，将形成三维物体用的第一液体材料和形成三维物体用的第二液体材料以如下表11中所列出地进行组合以形成形成三维物体用的材料组39-48之外。

[有机化合物A和有机化合物B之间的新的共价键的确认]

为了确认在有机化合物A和有机化合物B之间的新的共价键，使用高分辨率固体¹³C-NMR(仪器名称：ECX-500NMR，其可获自JEOL Ltd.)能谱进行测量。结果，由生坯体的测量，可确认在这些实施例中的有机化合物A和有机化合物B之间形成了新的共价键。

-测量条件-

-累积次数：40,000次

-C.T.＝2毫秒

-SW＝240ppm

-偏移＝110ppm

-旋转＝16kHz(127.2ppm)

-X amp CP＝52.7％

-X amp grad＝22.0％

-测量样品-

-单独的有机化合物A

-单独的有机化合物B

-通过将有机化合物A和有机化合物B以1:1的摩尔比在高纯水中混合并且将所得物用热板在150摄氏度加热而获得的样品

接着，使用作为以上(3’)中获得的生坯体的三维物体通过下述方式评价“烧结前的硬化部分的硬度”、“烧结前的弯曲弹性常数”、“烧结后的弯曲强度”和“烧结后的尺寸精度”。结果列在下表11中。

(烧结前的硬化部分的硬度)

需要通过将作为生坯体的各三维物体浸渍在水中以除去任何未硬化的浆料组分。这里，存在如下需要：通过形成三维物体用的第二液体材料硬化的部分当浸渍在水中时保持一定程度的硬度。通过微橡胶硬度测试仪(仪器名称：MD-1CAPA，其可获自Asker)测量作为生坯体的各获得的三维物体的硬化部分的硬度，以根据下述的评价标准评价“烧结前的硬化部分的硬度”。以如下状态开始测量：将样品放置在台子上并且将压头置于距离所述样品约15mm的位置。

-评价标准-

A：60度或更大

B：45度或更大但是小于60度

C：30度或更大但是小于45度

D：小于30度

将作为生坯体的各三维物体浸渍在25摄氏度的高纯水中，以进行硬度测量和分离步骤。具有小于30度的硬度的三维物体样品在分离步骤中容易通过物理力而变形，并且将难以按期望的形状获得所述样品。

(烧结前的弯曲弹性常数)

通过AUTOGRAPH-AG-1(可获自Shimadzu Corporation)测量三点弯曲强度。通过一对游标卡尺测量作为生坯体的各三维物体的尺寸以将支点之间的距离设定为24mm。测量以0.02mm/s的头行程速度进行，以根据下述评价标准评价“烧结前的弯曲弹性常数”。弯曲弹性常数根据下式计算。

E＝(Lv³×m)/(4×W×h³)

E：弯曲弹性常数[kgf/mm²]

Lv：支点之间的距离[mm]

W：测试片的宽度[mm]

h：测试片的高度[mm]

m：荷重-偏转曲线的直线部分的斜率[kgf/mm]

-评价标准-

B：弯曲弹性常数小于500Pa。

C：弯曲弹性常数为500Pa或更大但是小于2,000Pa。

D：弯曲弹性常数为2,000Pa或更大。

将各三维物体样品浸渍在25摄氏度的纯水中以进行弯曲弹性常数测量和分离步骤。当三维物体样品具有2,000Pa或更大的硬度时，三维物体甚至在分离步骤中由于不必要的物理力而同时部分地碎裂，并且难以按期望的形状获得样品。

(烧结后的弯曲强度)

对于烧结后的弯曲强度，以和实施例1中测量烧结后的弯曲强度相同的方式测量烧结后的弯曲强度，以根据实施例1中当使用氧化锆粒子时的烧结后的弯曲强度的评价标准评价“烧结后的弯曲强度”。

(烧结后的尺寸精度)

接着，以和实施例1中相同的方式评价烧结后获得的三维物体的“烧结后的尺寸精度”。

表11

<形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)27的制备>

将无机粒子1(氧化锆粒子)(30.0质量份)、作为有机化合物A的具有80,000重均分子量(Mw)的聚环氧乙烷(PEO，其可获自Meisei Chemical Works,Ltd.，ALKOX L-8)(5.0质量份)、作为增塑剂的邻苯二甲酸苄基丁基酯(10.0质量份)、陶瓷用的分散剂(MALIALIM，其可获自NOF Corporation，AKM-0531)(1.5质量份)、乙醇(48.5质量份)和作为多元醇的甘油(其可获自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)(5.0质量份)混合，并且使用具有直径为3mm的氧化锆珠的珠磨机对其进行分散处理3小时，从而获得形成三维物体用的第一液体材料27。

获得的形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)27中无机粒子的体均粒径以和在形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例1中测量无机粒子的体均粒径相同的方式测量。

(形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例28-40)

形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)28-40以和形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例27中相同的方式获得，除了与形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例27中不同，如以下表12和表13中列出地改变所述组成和含量之外。无机粒子的体均粒径以和在形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)的制备实施例1中测量无机粒子的体均粒径相同的方式测量。

形成三维物体用的第一液体材料(浆料材料)27-40的组成和无机粒子的体均粒径在以下表12和表13中列出。

表12

表13

以上表12和表13中的组分的产品名称和供应商名称如下。

-具有800,000重均分子量(Mw)的聚环氧乙烷(PEO)：可获自Meisei ChemicalWorks,Ltd.，产品名称：ALKOX L-8

-具有70,000重均分子量(Mw)的聚亚乙基亚胺D(PEI)：可获自Nippon ShokubaiCo.,Ltd.，产品名称：SP-1000

-具有800,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸A(PAA)：可获自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，产品名称：AS-58

-具有400,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸B(PAA)：具有400,000重均分子量的聚丙烯酸B(PAA)是通过用超声装置将聚丙烯酸A(PAA)分解而获得的。

-具有300,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸C(PAA)：具有300,000重均分子量的聚丙烯酸B(PAA)是通过用超声装置将聚丙烯酸A(PAA)分解而获得的。

-二硅酸锂粒子：合成产物

-钛粒子：其可获自OSAKA Titanium Technologies，具有生物相容性(形成三维物体用的第二液体材料的制备实施例20)

<形成三维物体用的第二液体材料20的制备>

使用均化器对水(94.5质量份)、作为有机化合物B的具有80,000重均分子量(Mw)的聚环氧乙烷(PEO，产品名称：ALKOX L-8，其可获自Meisei Chemical Works,Ltd.)(5.0质量份)、和作为界面活化剂的TWEEN 20(聚氧乙烯(20)山梨聚糖单月桂酸酯，其可获自Ficher-Scientific)(0.5质量份)进行分散处理30分钟，以制备形成三维物体用的第二液体材料20。

(形成三维物体用的第二液体材料的制备实施例21)

<形成三维物体用的第二液体材料21的制备>

使用均化器对水(74.5质量份)、作为有机化合物B的聚环氧乙烷(产品名称：ALKOXL-8，其可获自Meisei Chemical Works,Ltd.)(5.0质量份)、作为多元醇的1,2-己二醇(20.0质量份)、和作为界面活化剂的TWEEN 20(聚氧乙烯(20)山梨聚糖单月桂酸酯，其可获自Ficher-Scientific)(0.5质量份)进行分散处理30分钟，以制备形成三维物体用的第二液体材料21。

(形成三维物体用的第二液体材料的制备实施例22-33)

<形成三维物体用的第二液体材料22-33的制备>

形成三维物体用的第二液体材料22-33以和形成三维物体用的第二液体材料的制备实施例21中相同的方式获得，除了与形成三维物体用的第二液体材料的制备实施例21中不同，如下表14中列出地改变所述组成和含量之外。

形成三维物体用的第二液体材料20-33的组成和含量列在下表14中。

表14

上表14中组分的产品名称和供应商名称如下。

-具有800,000重均分子量(Mw)的聚环氧乙烷(PEO)：其可获自Meisei ChemicalWorks,Ltd.，产品名称：ALKOX L-8

-具有10,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸D(PAA)是通过用超声装置将具有800,000重均分子量(Mw)的聚丙烯酸A(PAA，其可获自Nippon Shokubai Co.,Ltd.，产品名称：AS-58)分解而获得的，具有0mgKOH/g的胺值

-具有10,000重均分子量(Mw)的聚亚乙基亚胺A(PEI)：其可获自Nippon ShokubaiCo.,Ltd.，产品名称：SP-200

-具有1,800重均分子量(Mw)的聚亚乙基亚胺B(PEI)：其可获自Nippon ShokubaiCo.,Ltd.，产品名称：SP-018

-具有1,500重均分子量(Mw)的聚亚乙基亚胺C(PEI)：其可获自Nippon ShokubaiCo.,Ltd.，产品名称：SP-015

-具有10,000重均分子量(Mw)的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)：其可获自NipponShokubai Co.,Ltd.，产品名称：K―30

(实施例49)

用通过在实施例1中将浆料材料1改变为浆料材料27且将形成三维物体用的第二液体材料1改变为形成三维物体用的第二液体材料20获得的形成三维物体用的材料组49，使用具有70mm长和12mm宽的尺寸的形状印刷图案按以下(5)-(7)中描述的方式制造三维物体(层合物体)49。

(5)首先，使用如图1中所示的三维物体制造设备通过充当层形成部件的刮刀(产品名称：MULTI APPLICATOR，其可获自Byk-Gardner GMBH)将浆料材料27从供给侧粉末储存槽移动到成形侧粉末储存槽，从而在支持体上形成由浆料材料27形成且具有100微米的平均厚度的薄层。

在移动所述浆料之后，将所述刮刀在填充有25摄氏度的水的槽中浸渍15秒或更长，且然后用擦拭纸(产品名称：KIMTOWEL，其可获自Nippon Paper Crecia Co.,Ltd.)将附着在刮刀上的浆料擦掉。

(6)接着，使用喷墨打印机(可获自Ricoh Company,Ltd.，SG3100KE)将形成三维物体用的第二液体材料20从喷嘴施加(排出)到由浆料材料27形成的薄层的表面，以使浆料材料27硬化。

(7)重复(5)和(6)的操作以使硬化的由浆料材料27形成的薄层顺序地层合直至总的平均厚度变为3mm的预定厚度，以获得硬化产物。将获得的硬化产物留置在常温下以进行干燥和使溶剂挥发，从而制造三维物体49。将获得的三维物体49浸渍在水中，以除去任何未硬化的浆料材料组分。结果，形状崩坏未发生。

(实施例50-73)

三维物体以和实施例49中相同的方式制造，除了与实施例49中不同，将形成三维物体用的第一液体材料和形成三维物体用的第二液体材料如下表15中列出地进行组合以形成形成三维物体用的材料组50-73。

<层形成部件上的粘附物质的除去性>

接着，在连续地形成20个三维物体之后目视观察所述刮刀，以根据下述评价标准评价“层形成部件上的粘附物质的除去性”。

[评价标准]

A：未观察到由于浆料引起的粘附物质。

B：观察到由于浆料引起的粘附物质，并且通过用浸有丙酮的废布擦拭一次可除去所述粘附物质。

D：观察到由于浆料引起的粘附物质，并且无法除去所述粘附物质，除非用浸有丙酮的废布擦拭进行两次或更多次。

<层干燥性>

接着，在以上(7)中的干燥之后，将硬化产物在常温下留置3分钟。随后，将切割成4个边均为4cm的尺寸的纸张(产品名称：RECYCLE PAPER 100，其可获自Oji Paper Co.,Ltd.)放在所述层的表面上，并且将200g砝码(其可获自Satoshoji Co.,Ltd.)以不从纸张表面伸出的方式放在所述纸张上并且以这种状态按压30秒。然后，将所述纸张移出。测量所述切割的纸张的重量变化。

[评价标准]

B：重量增加小于0.25g/cm²。

D：重量增加为0.25g/cm²或更大。

<生坯体的弯曲强度>

接着，通过下述方式根据下述标准评价获得的生坯体(三维物体)的弯曲强度。

对于由陶瓷粒子(氧化锆粒子和二硅酸锂粒子)形成的生坯体，根据ISO-6871测量“生坯体的弯曲强度”，且对于由金属粒子(钛粒子)形成的生坯体，根据JIS-T6123测量“生坯体的弯曲强度”。对于所述测量，使用可获自Shimadzu Corporation的AUTOGRAPH-AGS-J。

由生坯体的弯曲强度的测量结果，根据下述评价标准评价“生坯体的弯曲强度”。结果列在下表15中。

[生坯体的弯曲强度的评价标准]

A：生坯体的弯曲强度为400MPa或更大。

B：生坯体的弯曲强度为300MPa或更大但是小于400MPa。

C：生坯体的弯曲强度小于300MPa。

表15

上表15中括弧内的值表示生坯体的弯曲强度的测量值。

由上表15的结果可见，实施例49-73实现优异的层形成部件上的粘附物质的除去性和优异的层干燥性。

例如，本发明的方面如下。

<1>形成三维物体用的材料组，该材料组包括：

形成三维物体用的第一液体材料；和

形成三维物体用的第二液体材料，

其中所述第一液体材料包含溶剂、有机化合物A和无机粒子，且

其中所述第二液体材料包含对所述有机化合物A具有反应性的有机化合物B。

<2>根据<1>的形成三维物体用的材料组，其进一步包括

形成三维物体用的第三液体材料，

其中所述第三液体材料溶解所述有机化合物A。

<3>根据<1>或<2>的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第一液体材料和形成三维物体用的第二液体材料的至少任一者进一步包含脱水-缩合剂。

<4>根据<1>至<3>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物A包含酸性官能团，和

其中所述有机化合物B包含碱性官能团。

<5>根据<4>的形成三维物体用的材料组，

其中所述酸性官能团为羧基基团，和

其中所述碱性官能团为氨基基团或酰胺基团。

<6>根据<1>至<5>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第二液体材料的胺值为100mgKOH/g或更大。

<7>根据<1>至<6>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物A为聚丙烯酸。

<8>根据<1>至<7>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物A的含量为5质量份或更大但是30质量份或更小，相对于100质量份的无机粒子。

<9>根据<1>至<8>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物B的胺值为300mgKOH/g或更大但是1,500mgKOH/g或更小。

<10>根据<1>至<9>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物B包含选自伯氨基基团、仲氨基基团、叔氨基基团和酰胺基团的任一种。

<11>根据<1>至<10>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物B为选自聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、聚丙烯酰胺和聚氨酯的至少一种。

<12>根据<11>的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物B为选自聚亚乙基亚胺和聚烯丙基胺的至少任一种。

<13>根据<12>的形成三维物体用的材料组，

其中所述聚亚乙基亚胺为支化型的。

<14>根据<11>至<13>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述聚烯丙基胺的重均分子量为1,600或更大。

<15>根据<1>至<14>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物B为水溶性的。

<16>根据<1>至<15>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物B的含量为3质量份或更大但是20质量份或更小，相对于100质量份的形成三维物体用的第二液体材料。

<17>根据<1>至<16>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述无机粒子为选自陶瓷粒子和金属粒子的至少一种。

<18>根据<1>至<17>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述无机粒子具有生物相容性。

<19>根据<17>或<18>的形成三维物体用的材料组，

其中烧结后的三维物体的密度为93％或更高。

<20>根据<17>至<19>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第一液体材料中陶瓷粒子的体均粒径小于5微米。

<21>根据<17>至<20>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述陶瓷粒子具有1,500MPa或更大的烧结后的弯曲强度和80HRA或更大的洛氏硬度的至少任一个。

<22>根据<17>至<21>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第一液体材料中金属粒子的体均粒径小于50微米。

<23>根据<1>至<22>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述无机粒子的含量为20质量份或更大但是70质量份或更小，相对于100质量份的形成三维物体用的第一液体材料。

<24>根据<2>至<23>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第三液体材料包含与所述有机化合物A形成盐的物质。

<25>根据<24>的形成三维物体用的材料组，

其中与所述有机化合物A形成盐的物质为碱性碱金属氢氧化物。

<26>根据<24>或<25>的形成三维物体用的材料组，

其中与所述有机化合物A形成盐的物质为选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾的至少一种。

<27>根据<25>或<26>的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第三液体材料包含多种碱金属氢氧化物。

<28>根据<2>至<27>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第三液体材料进一步包含界面活化剂。

<29>根据<1>至<28>任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述溶剂为有机溶剂。

<30>根据<29>的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机溶剂为极性溶剂。

<31>三维物体制造方法，其包括：

使用根据<1>至<30>任一项的形成三维物体用的材料组中包括的形成三维物体用的第一液体材料形成形成三维物体用的第一液体材料层的层形成步骤；和

将根据<1>至<30>任一项的形成三维物体用的材料组中包括的形成三维物体用的第二液体材料施加到形成三维物体用的第一液体材料层的预定区域的液体材料施加步骤，

其中所述三维物体制造方法将所述层形成步骤和所述液体材料施加步骤重复多次。

<32>根据<31>的三维物体制造方法，其进一步包括在所述层形成步骤之后使所述溶剂挥发的层干燥步骤。

<33>根据<31>或<32>的三维物体制造方法，其进一步包括在形成物体之后通过浸渍在液体中将形成三维物体用的第一液体材料的未硬化部分除去的除去步骤。

<34>根据<31>至<33>任一项的三维物体制造方法，其进一步包括在通过重复所述层形成步骤和所述液体材料施加步骤获得三维物体之后且在所述除去步骤之前的加热步骤。

<35>根据<31>至<34>任一项的三维物体制造方法，其进一步包括在形成物体之后的烧结步骤，

其中在所述烧结步骤之后的三维物体满足选自如下的一个或多个：93％或更高的密度，1,500MPa或更大的弯曲强度，和80HRA或更大的洛氏硬度。

<36>根据<31>至<35>任一项的三维物体制造方法，

其中所述三维物体制造方法制造牙科用修复体。

<37>三维物体制造设备，其包括：

液体材料层支持单元，其配置成支持形成三维物体用的第一液体材料层；

层形成单元，其配置成使用根据<1>至<30>任一项的形成三维物体用的材料组中包括的形成三维物体用的第一液体材料形成所述形成三维物体用的第一液体材料层；和

液体材料施加单元，其配置成将根据<1>至<30>任一项的形成三维物体用的材料组中包括的形成三维物体用的第二液体材料施加到形成三维物体用的第一液体材料层的预定区域。

<38>牙科用修复体，

其中所述牙科用修复体是通过根据<36>的三维物体制造方法制造的。

根据<1>至<30>任一项的形成三维物体用的材料组、根据<31>至<36>任一项的三维物体制造方法、根据<37>的三维物体制造设备、和根据<38>的牙科用修复体可解决相关技术中的多个问题并且可实现本发明的目的。

参考数字说明

4：形成三维物体用的第二液体材料。

Claims

1.形成三维物体用的材料组，所述材料组包括：

形成三维物体用的第一液体材料；和

形成三维物体用的第二液体材料，

2.根据权利要求1的形成三维物体用的材料组，其进一步包括

形成三维物体用的第三液体材料，

其中所述第三液体材料溶解所述有机化合物A。

3.根据权利要求1或2的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第一液体材料和形成三维物体用的第二液体材料的至少任一种进一步包含脱水-缩合剂。

4.根据权利要求1至3任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物A包含酸性官能团，和

其中所述有机化合物B包含碱性官能团。

5.根据权利要求4的形成三维物体用的材料组，

其中所述酸性官能团包括羧基基团，和

其中所述碱性官能团包括氨基基团或酰胺基团。

6.根据权利要求1-5任一项的形成三维物体用的材料组，

7.根据权利要求1-6任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物A包括聚丙烯酸。

8.根据权利要求1-7任一项的形成三维物体用的材料组，

9.根据权利要求1-8任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物B包括选自聚亚乙基亚胺、聚烯丙基胺、聚丙烯酰胺和聚氨酯的至少一种。

10.根据权利要求9的形成三维物体用的材料组，

其中所述有机化合物B包括选自聚亚乙基亚胺和聚烯丙基胺的至少任一种。

11.根据权利要求1-10任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述无机粒子包括选自陶瓷粒子和金属粒子的至少一种。

12.根据权利要求1-11任一项的形成三维物体用的材料组，

其中所述无机粒子具有生物相容性。

13.根据权利要求11或12的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第一液体材料中的陶瓷粒子的体均粒径小于5微米。

14.根据权利要求11-13任一项的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第一液体材料中的金属粒子的体均粒径小于50微米。

15.根据权利要求1-14任一项的形成三维物体用的材料组，

16.根据权利要求2-15任一项的形成三维物体用的材料组，

其中形成三维物体用的第三液体材料包括与所述有机化合物A形成盐的物质。

17.三维物体制造方法，其包括：

使用根据权利要求1-16任一项的形成三维物体用的材料组中包括的形成三维物体用的第一液体材料形成所述形成三维物体用的第一液体材料的层；和

将根据权利要求1-16任一项的形成三维物体用的材料组中包括的形成三维物体用的第二液体材料施加到所述形成三维物体用的第一液体材料的层的预定区域，

其中所述三维物体制造方法将所述形成和所述施加重复多次。

18.根据权利要求17的三维物体制造方法，其进一步包括在所述形成之后将所述层干燥以使所述溶剂挥发。

19.根据权利要求17或18的三维物体制造方法，其进一步包括在形成物体之后，通过浸渍在液体中将形成三维物体用的第一液体材料的未硬化部分除去。

20.根据权利要求17-19任一项的三维物体制造方法，其进一步包括在通过重复所述形成和所述施加获得三维物体之后且在所述除去之前进行加热。

21.根据权利要求17-20任一项的三维物体制造方法，其进一步包括在形成物体之后进行烧结，

其中三维物体在所述烧结之后满足选自如下的一个或多个：93％或更高的密度、1,500MPa或更大的弯曲强度、和80HRA或更大的洛氏硬度。

22.三维物体制造设备，其包括：

液体材料层支持单元，其配置成支持形成三维物体用的第一液体材料的层；

层形成单元，其配置成使用根据权利要求1-16任一项的形成三维物体用的材料组中包括的形成三维物体用的第一液体材料形成所述形成三维物体用的第一液体材料的层；和

液体材料施加单元，其配置成将根据权利要求1-16任一项的形成三维物体用的材料组中包括的形成三维物体用的第二液体材料施加到所述形成三维物体用的第一液体材料的层的预定区域。