[go: up one dir, main page]

CN108339550A - 多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法和应用 - Google Patents

多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108339550A
CN108339550A CN201710052614.8A CN201710052614A CN108339550A CN 108339550 A CN108339550 A CN 108339550A CN 201710052614 A CN201710052614 A CN 201710052614A CN 108339550 A CN108339550 A CN 108339550A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
manganese
solution
cellular
microballoon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710052614.8A
Other languages
English (en)
Inventor
鲁逸人
陈鹏
杨惠琳
童银栋
李振国
张立红
毛海鹏
吴政禹
张佩瑶
宋朝明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201710052614.8A priority Critical patent/CN108339550A/zh
Publication of CN108339550A publication Critical patent/CN108339550A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/005—Spinels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C01P2004/34—Spheres hollow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法和应用，按照下述步骤进行：反应溶液的配制、反应溶液的混合、混合溶液的反应和样品的煅烧。通过添加表面活性剂成功的实现了中空多孔结构的钴锰尖晶石的制备，首次设计软模板‑水热法，简单的调节聚乙二醇400加入量，成功的制备出中空多孔的新型(Co,Mn)(Co,Mn)2O4)纳米材料。由于制备方法的创新，比传统的其他合成方法所用原料简单，成本低廉，且能够表现出针对亚甲基蓝的催化降解作用。

Description

多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于简单易行的水热法合成中空多孔状钴锰尖晶石的催化剂纳米材料技术领域，更加具体的说，涉及一种新型钴锰(Co,Mn)(Co,Mn)2O4尖晶石催化剂的制备及催化性能研究。
背景技术
中水资源的污染及短缺问题，已经使得全世界各国人民的高度关注。持久性难降解有机污染物是造成当前水资源污染最重要的原因，也是当前水处理关注的焦点。多环芳烃类染料废水是持久性难降解有机污染物最主要的来源之一。且随着染料生产和纺织印染工业的迅速发展，染料废水对水环境的危害日益严重。传统的水处理方法不但效率低、成本高，而且还存在二次污染的问题，致使污水治理一直得不到有效的解决。目前，利用高级氧化技术处理有机污染物，由于其反应速率快，反应效率好，而受到全世界科研工作者的关注。
锰是地壳中储量仅次于铁的过渡金属元素，更由于锰金属元素价态多样性(+2、+3、+4、+6和+7)和多种晶体型态广泛存在于海洋、湖泊及各种矿物中。近年来，锰基尖晶石复合金属氧化物由于其独特且优异的物化性质，引起了大量科学家的兴趣。钴锰尖晶石型过度金属氧化物作为一类重要的无机功能材料，由于其具有单一钴氧化物或者单一锰氧化物不兼有的性质，而被广泛应用在磁性材料、电催化电极材料和催化降解有机污染物等很多领域。
近年来，采用钴锰尖晶石过渡金属氧化物催化氧化剂产生强氧化性自由基催化降解有机废水引起了众多研究者的关注。但是，设计合成具有均匀形貌、大比表面积及高性能的钴锰尖晶石依然是一个难点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种简单的水热法合成的钴锰(Co,Mn)(Co,Mn)2O4尖晶石催化剂纳米材料，通过简单的调节表面活性剂聚乙二醇的用量，从而制备出了一种新型的具有均匀大小的中空多孔结构的(Co,Mn)(Co,Mn)2O4尖晶石纳米材料。而且过程相对简单，可以有效的降低制备成本，并且避免环境二次污染。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。
多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，将硝酸钴Co(NO3)2·6H2O分散在乙二醇中，恒温搅拌后，得到硝酸钴溶液，将硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O分散在乙二醇和聚乙二醇PEG-400的混合溶剂中，恒温搅拌后，得到硝酸锰溶液，取碳酸氢铵NH4HCO3分散水中，恒温搅拌后，得到碳酸氢铵饱和溶液；
步骤2，将硝酸钴溶液滴加至硝酸锰溶液中，恒温搅拌后，再将碳酸氢铵饱和溶液滴加至上述混合溶液中，恒温搅拌后，得到最终混合溶液，pH值为8-9；
步骤3，将步骤2得到的最终混合溶液置于密闭反应器中，在160-240℃下，加热14-26h，待反应完成后，自然降到室温20-25℃后，经过离心、洗涤和干燥后得到样品；
步骤4，将步骤3得到的样品置于双区真空管式气氛炉中煅烧，升温速率为8-12℃/min，加热到750-900℃，在此温度下保持5-10h，随后自然冷却至室温20-25℃后，得到多孔状钴锰尖晶石微球。
在步骤1中，在制备硝酸锰溶液时，乙二醇和聚乙二醇PEG-400的体积比为(2-4)：(4-6)，优选为3：5。
在步骤1中，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O的质量比为(0.5—0.6)：(2—2.5)，优选(0.58—0.6)：2；即硝酸钴Co(NO3)2·6H2O的用量为0.5—0.6质量份，优选0.58—0.6质量份，硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O的用量为2—2.5质量份，优选2质量份，每一质量份为1g。
在步骤1中，硝酸钴溶液的溶剂乙二醇和硝酸锰溶液的混合溶剂的体积比为(15—20)：(35—40)，即硝酸钴溶液的溶剂乙二醇的用量为15—20体积份，硝酸锰溶液的混合溶剂的用量为35—40体积份，每一体积份为1ml。
在步骤2中，最终混合溶液的pH为8.5-8.8。
在步骤3中，反应温度为180-200℃，反应时间为16-24h。
在步骤3中，离心的转速为7000-9000rmp，洗涤采用超纯水洗涤5-6次，再用无水乙醇洗涤1-2次，干燥温度为50-70℃，干燥时间为8-12h。
在步骤4中，升温速率为9-11℃/min，优选为10℃/min，反应温度为800-850℃，反应时间为6-8h。
对本发明制备的多孔状钴锰尖晶石微球进行表征。图1为(Co,Mn)(Co,Mn)2O4尖晶石的XRD图谱。通过XRD表明，钴锰尖晶石的几乎所有的衍射峰都可以在四方相Co,Mn)(Co,Mn)2O4尖晶石的JCPDS no.18-0408卡片中找到，对比四方相的尖晶石Co,Mn)(Co,Mn)2O4的JCPDS no.18-0408卡片，在18.20°,29.35°,31.25°,32.89°,36.36°,44.78°,51.81°,59.01°,60.68°和65.18°位置分别对应钴锰尖晶石的晶面(111),(202),(220),(113),(311),(400),(322),(511),(404),(440)。
图2为(Co,Mn)(Co,Mn)2O4的SEM表征结果，图2a低倍SEM表征结果表明(Co,Mn)(Co,Mn)2O4尖晶石纳米中空微球具有比较良好的均一性，微球的直径在1-1.2μm之间，而且在微球表面有均匀孔状结构，为了进一步的更直观的说明微球的形貌，进行高倍扫描电镜SEM，从图2b中可以很明显的观察到，微球的表面具有明显的孔状结构，这种独特的形貌能够大大的增加微球的比表面积，为提高催化降解亚甲基蓝的性能打下一个良好的基础。通过SEM表征说明样品具有明显的多孔状，且直径均匀，具有较高质量的形貌特征。图3为Co,Mn)(Co,Mn)2O4中空多孔结构透射电镜TEM图，从图3a可以看出Co,Mn)(Co,Mn)2O4钴锰尖晶石为中空多孔微球结构，而且微球的直径在1um左右，与高倍及低倍扫面电镜SEM图2相一致；从图b、c和d可以得出制备的样品部分晶格参数，图3b、c和d中Co,Mn)(Co,Mn)2O4晶面指数为(311)、(113)和(111)时，晶格间距分别为0.24nm、0.27nm和0.48nm，与XRD图谱中JCPDSno.18-0408卡片相对应；以上所用晶面指数及晶格间距都与XRD图谱相对应，进一步的确定了化合物的组成。从图b、c和d也可以明显看出晶格条纹，也说明了制备的样品具有较高的纯度，与XRD分析是一致的。
利用本发明的多孔状钴锰尖晶石微球在催化降解亚甲基蓝中的应用，向亚甲基蓝的水溶液中添加多孔状钴锰尖晶石微球，并使用分光光度计计算不同时间点的亚甲基蓝浓度，亚甲基蓝的初始浓度为Co，实时浓度为Ct，随时间延长，亚甲基蓝实时浓度逐渐下降。如附图4所示，设置每隔5mL PEG-400为一个梯度。实验结果表明当PEG-400的加入量达到25mL时，MB的降解效率在最短的时间内达到最大的降解效果，即PEG-400为25mL时，在40min内，MB的降解效果几乎等于不加PEG-400降解60min时的效果。性能最好的钴锰Co,Mn)(Co,Mn)2O4尖晶石催化剂在50min内能够完全催化降解MB，最佳条件为：催化剂0.01g，氧化剂PMS0.4g，MB浓度500mL、30mg/L，转速300rpm。如附图5所示，钴锰催化剂经行稳定性实验，钴锰(Co,Mn)(Co,Mn)2O4尖晶石催化剂经行6次循环测试之后，催化剂的降解效率从100％降到了98.9％，并没有发生明显的降低，表明催化剂具有比较良好的稳定性。钴锰尖晶石催化剂的回收是每次催化降解完成之后，利用离心机(转速为10000rmp)离心分离催化剂，并在300—350℃下煅烧1—2小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于通过添加表面活性剂成功的实现了中空多孔结构的钴锰尖晶石的制备，首次设计软模板-水热法，简单的调节聚乙二醇400加入量，成功的制备出中空多孔的新型(Co,Mn)(Co,Mn)2O4)纳米材料。由于制备方法的创新，比传统的其他合成方法(固相法、微乳液法、溶胶-凝胶法、CVD法和沉淀法等)所用原料简单，成本低廉。采用软模板-水热法制备此新颖的中空多孔纳米结构，新型的物质(Co,Mn)(Co,Mn)2O4，其具有独特的中空多孔结构，使得催化剂拥有较大的比表面积，并且合成的产物具有均匀的形貌，较高的纯度及优良的催化性能。
附图说明
图1为本发明制备的(Co,Mn)(Co,Mn)2O4多孔微球的XRD表征图谱。
图2为本发明制备的(Co,Mn)(Co,Mn)2O4多孔微球的SEM表征图片。
图3为本发明制备的(Co,Mn)(Co,Mn)2O4多孔微球的TEM表征图片。
图4为利用本发明制备的(Co,Mn)(Co,Mn)2O4多孔微球进行催化降解亚甲基蓝的性能测试图。
图5为利用本发明制备的(Co,Mn)(Co,Mn)2O4多孔微球进行亚甲基蓝催化降解的稳定性测试图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。在本发明的技术方案中，使用的固体或者液体药品必须保证至少纯度要达到分析纯级别，而且加入的固体药品必须是粉末状态；所用的磁力搅拌器转速为180-200rmp，搅拌的同时保证溶液的温度保持在30±2℃；碳酸氢铵NH4HCO3溶液必须保证在30±2℃下形成均匀饱和溶液；制备的样品需要用蒸馏水清洗5-6次，无水乙醇清洗1-2次，去除部分没有参与反应而残留着样品表面的金属盐和表面活性剂，如硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O和聚乙二醇400，再进行煅烧；在进行滴加(硝酸钴溶液滴加至硝酸锰溶液，碳酸氢铵饱和溶液滴加至混合溶液)时，控制滴加速度为0.5—1ml/min。
实施例1
多孔状钴锰尖晶石微球的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，清洗溶液配制：将浓盐酸和浓硫酸以体积3:1的比例混合，配制成王水，作为玻璃烧杯及聚四氟乙烯反应罐的清稀溶液；
步骤2，清洗：将实验所用的玻璃仪器全部用配置好的王水浸泡10-20min，然后放置于超声波清洗仪中超声30min，接着用蒸馏水清洗10次以上，最后放入70℃恒温干燥箱中烘干备用；
步骤3，称取0.58g的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15mL乙二醇中；
步骤4，称取2.0g的硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15mL乙二醇和25mL聚乙二醇PEG-400的混合溶剂中；
步骤5，称取一定量的碳酸氢铵NH4HCO3，在30℃下恒温搅拌30min，形成25mL的均匀饱和溶液；
步骤6，把步骤3的溶液滴加到步骤4的溶液中，在30℃下恒温搅拌10min，形成混合溶液，然后把步骤5的溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，使得最终的混合液的pH值为8.0；
步骤7，把步骤6所得混合液转移到100mL反应釜中，密封，在160℃下，加热26小时。待反应完成后，自然降到室温；
步骤8，把步骤7所得样品取出倒入100mL烧杯中，在7000rmp转速下离心，用超纯水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤1次。最后在50℃下干燥8小时后得到样品。
步骤9，利用双区真空管式气氛炉煅烧样品，以8℃/分钟的速度，加热到750℃，在此温度下保持10小时，随后自然冷却至室温，制备出多孔状钴锰尖晶石微球。
实施例2
多孔状钴锰尖晶石微球的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，清洗溶液配制：将浓盐酸和浓硫酸以体积3:1的比例混合，配制成王水，作为玻璃烧杯及聚四氟乙烯反应罐的清稀溶液；
步骤2，清洗：将实验所用的玻璃仪器全部用配置好的王水浸泡10-20min，然后放置于超声波清洗仪中超声30min，接着用蒸馏水清洗10次以上，最后放入70℃恒温干燥箱中烘干备用；
步骤3，称取0.58g的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15mL乙二醇中；
步骤4，称取2.0g的硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15mL乙二醇和30mL聚乙二醇PEG-400的混合溶剂中；
步骤5，称取一定量的碳酸氢铵NH4HCO3，在30℃下恒温搅拌30min，形成25mL的均匀饱和溶液；
步骤6，把步骤3的溶液滴加到步骤4的溶液中，在30℃下恒温搅拌10min，形成混合溶液，然后把步骤5的溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，使得最终的混合液的pH值为8.5；
步骤7，把步骤6所得混合液转移到100mL反应釜中，密封，在180℃下，加热16小时。待反应完成后，自然降到室温；
步骤8，把步骤7所得样品取出倒入100mL烧杯中，在8000rmp转速下离心，用超纯水洗涤6次，再用无水乙醇洗涤2次。最后在70℃下干燥12小时后得到样品。
步骤9，利用双区真空管式气氛炉煅烧样品，以9℃/分钟的速度，加热到800℃，在此温度下保持6小时，随后自然冷却至室温，制备出多孔状钴锰尖晶石微球。
实施例3
多孔状钴锰尖晶石微球的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，清洗溶液配制：将浓盐酸和浓硫酸以体积3:1的比例混合，配制成王水，作为玻璃烧杯及聚四氟乙烯反应罐的清稀溶液；
步骤2，清洗：将实验所用的玻璃仪器全部用配置好的王水浸泡10-20min，然后放置于超声波清洗仪中超声30min，接着用蒸馏水清洗10次以上，最后放入70℃恒温干燥箱中烘干备用；
步骤3，称取0.58g的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15mL乙二醇中；
步骤4，称取2.0g的硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在20mL乙二醇和25mL聚乙二醇PEG-400的混合溶剂中；
步骤5，称取一定量的碳酸氢铵NH4HCO3，在30℃下恒温搅拌30min，形成25mL的均匀饱和溶液；
步骤6，把步骤3的溶液滴加到步骤4的溶液中，在30℃下恒温搅拌10min，形成混合溶液，然后把步骤5的溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，使得最终的混合液的pH值为8.8；
步骤7，把步骤6所得混合液转移到100mL反应釜中，密封，在200℃下，加热24小时。待反应完成后，自然降到室温；
步骤8，把步骤7所得样品取出倒入100mL烧杯中，在9000rmp转速下离心，用超纯水洗涤5次，再用无水乙醇洗涤2次。最后在60℃下干燥10小时后得到样品。
步骤9，利用双区真空管式气氛炉煅烧样品，以10℃/分钟的速度，加热到850℃，在此温度下保持7小时，随后自然冷却至室温，制备出多孔状钴锰尖晶石微球。
实施例4
多孔状钴锰尖晶石微球的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，清洗溶液配制：将浓盐酸和浓硫酸以体积3:1的比例混合，配制成王水，作为玻璃烧杯及聚四氟乙烯反应罐的清稀溶液；
步骤2，清洗：将实验所用的玻璃仪器全部用配置好的王水浸泡10-20min，然后放置于超声波清洗仪中超声30min，接着用蒸馏水清洗10次以上，最后放入70℃恒温干燥箱中烘干备用；
步骤3，称取0.58g的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15mL乙二醇中；
步骤4，称取2.0g的硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15mL乙二醇和25mL聚乙二醇PEG-400的混合溶剂中；
步骤5，称取一定量的碳酸氢铵NH4HCO3，在30℃下恒温搅拌30min，形成25mL的均匀饱和溶液；
步骤6，把步骤3的溶液滴加到步骤4的溶液中，在30℃下恒温搅拌10min，形成混合溶液，然后把步骤5的溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，使得最终的混合液的pH值为8.6；
步骤7，把步骤6所得混合液转移到100mL反应釜中，密封，在190℃下，加热20小时。待反应完成后，自然降到室温；
步骤8，把步骤7所得样品取出倒入100mL烧杯中，在7500rmp转速下离心，用超纯水洗涤6次，再用无水乙醇洗涤1次。最后在65℃下干燥12小时后得到样品。
步骤9，利用双区真空管式气氛炉煅烧样品，以11℃/分钟的速度，加热到900℃，在此温度下保持9小时，随后自然冷却至室温，制备出多孔状钴锰尖晶石微球。
实施例5
多孔状钴锰尖晶石微球的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤1，清洗溶液配制：将浓盐酸和浓硫酸以体积3:1的比例混合，配制成王水，作为玻璃烧杯及聚四氟乙烯反应罐的清稀溶液；
步骤2，清洗：将实验所用的玻璃仪器全部用配置好的王水浸泡10-20min，然后放置于超声波清洗仪中超声30min，接着用蒸馏水清洗10次以上，最后放入70℃恒温干燥箱中烘干备用；
步骤3，称取0.58g的硝酸钴Co(NO3)2·6H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15mL乙二醇中；
步骤4，称取2.0g的硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O，在30℃下恒温搅拌20min，溶解在15mL乙二醇和15mL聚乙二醇PEG-400的混合溶剂中；
步骤5，称取一定量的碳酸氢铵NH4HCO3，在30℃下恒温搅拌30min，形成25mL的均匀饱和溶液；
步骤6，把步骤3的溶液滴加到步骤4的溶液中，在30℃下恒温搅拌10min，形成混合溶液，然后把步骤5的溶液缓慢的滴加到上述混合溶液中，在30℃下恒温搅拌30min，使得最终的混合液的pH值为9.0；
步骤7，把步骤6所得混合液转移到100mL反应釜中，密封，在240℃下，加热26小时。待反应完成后，自然降到室温；
步骤8，把步骤7所得样品取出倒入100mL烧杯中，在8500rmp转速下离心，用超纯水洗涤6次，再用无水乙醇洗涤2次。最后在60℃下干燥10小时后得到样品。
步骤9，利用双区真空管式气氛炉煅烧样品，以10℃/分钟的速度，加热到900℃，在此温度下保持10小时，随后自然冷却至室温，制备出多孔状钴锰尖晶石微球。
依照本发明内容进行制备方案的工艺参数调整，均可制备本发明的微球材料；通过添加表面活性剂成功的实现了的制备，首次设计软模板-水热法，简单的调节聚乙二醇400加入量，成功的制备出中空多孔的新型(Co,Mn)(Co,Mn)2O4)纳米材料。上述实施例制备的中空多孔结构的钴锰尖晶石具有独特的中空多孔结构，使得催化剂拥有较大的比表面积，并且合成的产物具有均匀的形貌，进行催化性能的检测，表现出针对亚甲基蓝的优良催化性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.多孔状钴锰尖晶石微球，其特征在于，微球的直径在1-1.2μm之间，而且在微球表面有均匀孔状结构，按照下述步骤进行：
步骤1，将硝酸钴Co(NO3)2·6H2O分散在乙二醇中，恒温搅拌后，得到硝酸钴溶液，将硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O分散在乙二醇和聚乙二醇PEG-400的混合溶剂中，恒温搅拌后，得到硝酸锰溶液，取碳酸氢铵NH4HCO3分散水中，恒温搅拌后，得到碳酸氢铵饱和溶液；在步骤1中，在制备硝酸锰溶液时，乙二醇和聚乙二醇PEG-400的体积比为(2-4)：(4-6)，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O的质量比为(0.5—0.6)：(2—2.5)，硝酸钴溶液的溶剂乙二醇和硝酸锰溶液的混合溶剂的体积比为(15—20)：(35—40)；
步骤2，将硝酸钴溶液滴加至硝酸锰溶液中，恒温搅拌后，再将碳酸氢铵饱和溶液滴加至上述混合溶液中，恒温搅拌后，得到最终混合溶液，pH值为8-9；
步骤3，将步骤2得到的最终混合溶液置于密闭反应器中，在160-240℃下，加热14-26h，待反应完成后，自然降到室温20-25℃后，经过离心、洗涤和干燥后得到样品；
步骤4，将步骤3得到的样品置于双区真空管式气氛炉中煅烧，升温速率为8-12℃/min，加热到750-900℃，在此温度下保持5-10h，随后自然冷却至室温20-25℃后，得到多孔状钴锰尖晶石微球。
2.根据权利要求1所述的多孔状钴锰尖晶石微球，其特征在于，在步骤1中，在制备硝酸锰溶液时，乙二醇和聚乙二醇PEG-400的体积比为3：5，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O的质量比为(0.58—0.6)：2。
3.根据权利要求1所述的多孔状钴锰尖晶石微球，其特征在于，在步骤2中，最终混合溶液的pH为8.5-8.8。
4.根据权利要求1所述的多孔状钴锰尖晶石微球，其特征在于，在步骤3中，反应温度为180-200℃，反应时间为16-24h。
5.根据权利要求1所述的多孔状钴锰尖晶石微球，其特征在于，在步骤4中，升温速率为9-11℃/min，优选为10℃/min，反应温度为800-850℃，反应时间为6-8h。
6.多孔状钴锰尖晶石微球的制备方法，其特征在于，按照下述步骤进行：
步骤1，将硝酸钴Co(NO3)2·6H2O分散在乙二醇中，恒温搅拌后，得到硝酸钴溶液，将硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O分散在乙二醇和聚乙二醇PEG-400的混合溶剂中，恒温搅拌后，得到硝酸锰溶液，取碳酸氢铵NH4HCO3分散水中，恒温搅拌后，得到碳酸氢铵饱和溶液；在步骤1中，在制备硝酸锰溶液时，乙二醇和聚乙二醇PEG-400的体积比为(2-4)：(4-6)，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O的质量比为(0.5—0.6)：(2—2.5)，硝酸钴溶液的溶剂乙二醇和硝酸锰溶液的混合溶剂的体积比为(15—20)：(35—40)；
步骤2，将硝酸钴溶液滴加至硝酸锰溶液中，恒温搅拌后，再将碳酸氢铵饱和溶液滴加至上述混合溶液中，恒温搅拌后，得到最终混合溶液，pH值为8-9；
步骤3，将步骤2得到的最终混合溶液置于密闭反应器中，在160-240℃下，加热14-26h，待反应完成后，自然降到室温20-25℃后，经过离心、洗涤和干燥后得到样品；
步骤4，将步骤3得到的样品置于双区真空管式气氛炉中煅烧，升温速率为8-12℃/min，加热到750-900℃，在此温度下保持5-10h，随后自然冷却至室温20-25℃后，得到多孔状钴锰尖晶石微球。
7.根据权利要求6所述的多孔状钴锰尖晶石微球的制备方法，其特征在于，在步骤1中，在制备硝酸锰溶液时，乙二醇和聚乙二醇PEG-400的体积比为3：5，硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和硝酸锰Mn(NO3)2·4H2O的质量比为(0.58—0.6)：2；在步骤2中，最终混合溶液的pH为8.5-8.8。
8.根据权利要求6所述的多孔状钴锰尖晶石微球的制备方法，其特征在于，在步骤3中，反应温度为180-200℃，反应时间为16-24h；在步骤4中，升温速率为9-11℃/min，优选为10℃/min，反应温度为800-850℃，反应时间为6-8h。
9.如权利要求1所述的多孔状钴锰尖晶石微球在催化降解亚甲基蓝中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，经行6次循环测试之后，催化剂的降解效率从100％降到了98.9％，具有良好稳定性；每次催化降解亚甲基蓝后，利用离心机离心分离催化剂，并在300—350℃下煅烧1—2小时后予以回收。
CN201710052614.8A 2017-01-24 2017-01-24 多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法和应用 Pending CN108339550A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710052614.8A CN108339550A (zh) 2017-01-24 2017-01-24 多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710052614.8A CN108339550A (zh) 2017-01-24 2017-01-24 多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108339550A true CN108339550A (zh) 2018-07-31

Family

ID=62974442

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710052614.8A Pending CN108339550A (zh) 2017-01-24 2017-01-24 多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108339550A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110368951A (zh) * 2019-07-04 2019-10-25 天津大学 一种高效氮还原钴锰氧化物催化剂及其制备方法
CN110721703A (zh) * 2019-10-25 2020-01-24 南华大学上虞高等研究院有限公司 一种纳米级磁性钴锰尖晶石的制备方法及其应用
CN111992257A (zh) * 2020-03-25 2020-11-27 武汉纺织大学 用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球及其制备方法和应用
CN113877599A (zh) * 2021-09-27 2022-01-04 中国地质大学（武汉） 一种钴锰尖晶石材料及其制备方法与应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040152586A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 Ou John Di-Yi Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US20050096215A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Conocophillips Company Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst
CN102000580A (zh) * 2010-11-05 2011-04-06 北京化工大学 一种尖晶石型磁性纳米复合金属氧化物可见光催化剂的制备方法
CN103227323A (zh) * 2013-05-22 2013-07-31 哈尔滨工业大学 高压锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
CN103752322A (zh) * 2014-01-02 2014-04-30 上海大学 立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN105727925A (zh) * 2016-02-04 2016-07-06 湖南理工学院 一种高比表面多孔结构ZnO/ZnGa2O4可见光催化剂的制备与应用
CN105727920A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油化工股份有限公司 一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040152586A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-05 Ou John Di-Yi Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking
US20050096215A1 (en) * 2003-10-31 2005-05-05 Conocophillips Company Process for producing synthesis gas using stabilized composite catalyst
CN102000580A (zh) * 2010-11-05 2011-04-06 北京化工大学 一种尖晶石型磁性纳米复合金属氧化物可见光催化剂的制备方法
CN103227323A (zh) * 2013-05-22 2013-07-31 哈尔滨工业大学 高压锂离子电池正极材料尖晶石型镍锰酸锂的制备方法
CN103752322A (zh) * 2014-01-02 2014-04-30 上海大学 立方状微纳复合结构钴锰氧化物脱硝催化剂的制备方法
CN105727920A (zh) * 2014-12-11 2016-07-06 中国石油化工股份有限公司 一种高稳定性甲烷化催化剂载体的制备方法
CN105727925A (zh) * 2016-02-04 2016-07-06 湖南理工学院 一种高比表面多孔结构ZnO/ZnGa2O4可见光催化剂的制备与应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MOSTAFA Y. NASSAR等: ""Facile controllable hydrothermal route for a porous CoMn2O4 nanostructure: synthesis,characterization, and textile dye removal from aqueous media"", 《RSC ADV.》 *
SAMI BARKAOUI等: ""Structural and optical proprieties of doped cobalt oxide: CuxCo3−xO4(x = 0.0; 0.1; 0.2; 0.4; and 0.6)"", 《OPTIK》 *
张俊玲等: ""PEG为软模板水热法合成NiFe2O4"", 《山西大学学报（自然科学版）》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110368951A (zh) * 2019-07-04 2019-10-25 天津大学 一种高效氮还原钴锰氧化物催化剂及其制备方法
CN110368951B (zh) * 2019-07-04 2022-05-17 天津大学 一种高效氮还原钴锰氧化物催化剂及其制备方法
CN110721703A (zh) * 2019-10-25 2020-01-24 南华大学上虞高等研究院有限公司 一种纳米级磁性钴锰尖晶石的制备方法及其应用
CN111992257A (zh) * 2020-03-25 2020-11-27 武汉纺织大学 用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球及其制备方法和应用
CN111992257B (zh) * 2020-03-25 2024-02-13 武汉纺织大学 用于催化降解抗生素的改性钙钛矿中空多孔微球及其制备方法和应用
CN113877599A (zh) * 2021-09-27 2022-01-04 中国地质大学（武汉） 一种钴锰尖晶石材料及其制备方法与应用
CN113877599B (zh) * 2021-09-27 2024-02-09 中国地质大学（武汉） 一种钴锰尖晶石材料及其制备方法与应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102126762B (zh) 表面形貌可控的NiO纳米花状微球的制备方法
CN102086044B (zh) 一种空心球状二氧化锡纳米粉体的制备方法
CN108339550A (zh) 多孔状钴锰尖晶石微球及其制备方法和应用
CN101767205B (zh) 一种镍纳米空心球的制备方法
CN104148031A (zh) 一种高比表面积聚多巴胺碳材料的制备方法
CN109665525B (zh) 一种“哑铃型”铁氮双掺杂多孔碳的制备方法
CN108080000A (zh) 一种中空多孔微球催化材料及其制备方法和降解no应用
CN101817562A (zh) 碳糖微球模板法制备空心球形貌α-Fe2O3的方法
CN108529692A (zh) 空心球形氧化镍的制备方法
CN104772136B (zh) 一种钒酸铋及其制备方法与应用
CN101704558A (zh) 均匀、中孔结构的氧化镍纳米薄片的制备方法
CN108671937A (zh) 一种锰铜复合氧化物催化剂的制备方法及其应用
CN101905904A (zh) 莲藕状纳米片组成的氧化镍微球的制备方法
CN109317149A (zh) 一种负载镍的SiO2@C核壳材料的制备方法及应用
CN103395822B (zh) 一种氧化亚铜微米空心球及其合成方法、应用方法
CN106964362A (zh) 金属钼酸盐/碳复合纳米纤维及其制备方法以及复合材料及其应用
CN105854898A (zh) 一种纤维素基核壳结构CdS/ZnO光催化剂的制备方法
CN107653458A (zh) 一种高比表面磷修饰Co3O4复合物的制备方法
CN110776651A (zh) 一种中空纳米材料及其制备方法
CN110950421A (zh) 一种高比表面积的MgO微米球及其制备方法和应用
CN105198004B (zh) 一种Fe3O4‑SnO2纳米复合材料及其制备方法
CN108675354A (zh) 一种多级结构核壳氧化锰材料的制备方法
CN108479809A (zh) 一种MnS/Ni3S4复合材料及其制备方法和应用
CN104947178B (zh) 大空腔Bi空心球纳米晶的制备方法
CN115555025B (zh) 一种高分散钴钼双金属催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180731