CN108339385A - 双塔氨法脱硫与氧化催化脱硝有机结合用于烧结烟气脱硫脱硝的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双塔氨法脱硫与氧化催化脱硝有机结合用于烧结烟气脱硫脱硝的方法，所述脱硫脱硝的方法包括：步骤A：在喷淋液中添加液体有机催化剂；步骤B：使臭氧通过管道喷射进入脱硫系统入口烟道的反应区，烧结烟气中的NOX被臭氧接触氧化，形成经臭氧氧化后的烧结烟气，NO被转化为NO2；步骤C：将经除尘、臭氧氧化处理后的烧结烟气通过入口烟道引入所述湿法脱硫塔；步骤D：经臭氧氧化后的烧结烟气进入含有机催化剂的氨法脱硫系统中。本发明结合烧结双塔氨法脱硫工艺，工艺简单，易操作，对节能减排，环境保护，副产物资源化等技术都是重大突破。
Description
技术领域
本发明涉及冶金环保领域，具体涉及一种脱硫脱硝的方法，尤其是一种双塔氨法脱硫与氧化催化脱硝有机结合用于烧结烟气脱硫脱硝的方法，利用烧结氨法脱硫和一种液体有机催化剂与氧化脱硝相结合，从而实现烧结氨法脱硫脱硝一体化。
背景技术
在钢铁行业或其他工业生产中，原料与燃料之间的燃烧产生的烟气含有大量的氮氧化物和二氧化硫，对大气造成了一定的污染，随着国家环保要求越来越严，促使了烟气脱硫脱硝技术的发展。
钢铁行业烧结烟气二氧化硫的脱除方法主要有湿法、干法和半干法，其中湿法技术主要为石灰石-石膏法，氨法，氧化镁法，双碱洗涤法等。烧结烟气湿法脱硫技术比较成熟、应用比较多的工艺是钙法和氨法。
其中氨法脱硫是用氨水作为吸收剂，使用(NH4)2SO3、(NH4)2SO4、NH3HSO3的混合溶液来循环吸收SO2。在吸收液中，主要是以(NH4)2SO3来吸收SO2，吸收段发生的反应为(NH4)2SO3+SO2+H2O＝2NH4HSO3，在补氨处，NH4HSO3与氨反应后生成(NH4)2SO3，又重新吸收SO2。反应生成的(NH4)2SO3通过强制氧化，转化为(NH4)2SO4。合适浓度的硫酸铵溶液进入硫铵制备系统，通过真空蒸发结晶工艺，调整合适的硫铵颗粒度后，进入离心干燥系统，得到成品硫酸铵。
氨法脱硫效率可以达到95％以上，但是氨法脱硫存在有氨逃逸、亚硫酸铵分解形成气溶胶等问题。
氮氧化物的脱除方法主要有还原法、氧化法和分解法。还原法中的SNCR和SCR被认为是最有效的脱硝技术，能够满足严格的烟气排放标准，但SCR存在工艺和设备系统复杂，需要特殊的催化剂和反应窗口温度(280-450℃)，整个系统投资偏高，SNCR虽然工艺简单，但其反应窗口温度在850-1100℃，且目前钢企烧结烟气温度一般在120-160℃，均不在SNCR和SCR反应窗口温度范围。
氧化法主要是指臭氧氧化脱硝法，一般是在湿法脱硫中喷射入臭氧，将烟气中的NO氧化生成NO2，然后在湿法脱硫系统中进行吸收，反应生成硝酸盐和亚硝酸盐，从而实现对NOX的脱除，但此技术目前存在臭氧对NO的氧化不够充分、生成的亚硝酸盐易分解等导致脱硝效率低的问题。
综上所述，现有技术中存在以下问题：现有的烟气脱硫脱硝技术，对钢铁行业烧结烟气中的氮氧化物和二氧化硫，脱硫脱硝效果不好。
发明内容
本发明提供一种脱硫脱硝的方法，即一种双塔氨法脱硫与氧化催化脱硝有机结合用于烧结烟气脱硫脱硝的方法，以解决现有的烟气脱硫脱硝技术，对钢铁行业烧结烟气中的氮氧化物和二氧化硫，脱硫脱硝效果不好的问题。
为此，本发明提出一种脱硫脱硝的方法，尤其是一种双塔氨法脱硫与氧化催化脱硝有机结合用于烧结烟气脱硫脱硝的方法，所述脱硫脱硝的方法包括：
步骤A：在配置有臭氧脱硝的烧结氨法脱硫系统的湿法脱硫塔的喷淋液中添加液体有机催化剂；
步骤B：使臭氧通过管道喷射进入脱硫系统入口烟道的反应区，烧结烟气中的NOX被臭氧接触氧化，形成经臭氧氧化后的烧结烟气，NO被转化为NO2；
步骤C：将经除尘、臭氧氧化处理后的烧结烟气通过入口烟道引入所述湿法脱硫塔；
步骤D：经臭氧氧化后的烧结烟气进入含有机催化剂的氨法脱硫系统中，SO2被吸收液吸收下来生成亚硫酸，亚硫酸被吸收液中的液体有机催化剂络合，与烧结烟气中的氧气持续反应生成硫酸后被释放出来，最终生成稳定的硫酸铵；NO2被吸收液吸收下来生成硝酸和亚硝酸，亚硝酸被吸收液中的液体有机催化剂络合，与烧结烟气中的氧气持续反应生成硝酸后被释放出来，最终生成稳定的硝酸铵。
进一步的，所述液体有机催化剂为LPC，即以色列乐纯催化剂。
进一步的，步骤B中，所述烧结烟气温度120-160℃。
进一步的，步骤C中，臭氧通入烟道的摩尔量与烟气中一氧化氮摩尔量的比值为1。
进一步的，烧结烟气与吸收液之间接触时间为0.5～1.5s之间。
进一步的，所述脱硫系统入口烟道(脱硫入口烟道)烟气量为1400000Nm3/h，SO2浓度：1200mg/m3，NOX浓度：300mg/m3，NO占95％，处理后排放的烟气SO2浓度为50mg/m3，NOX浓度为80mg/m3。
进一步的，通过添加氨水，保持吸收液PH值在5.5。
进一步的，步骤B中，使臭氧通过管道喷射进入入口烟道的反应区。
进一步的，臭氧通过管道射喷射进入口烟道的喷入点距离湿法脱硫塔为3米至6米。
进一步的，步骤C中，通过臭氧发生器产生臭氧并注入臭氧室，调节臭氧发生器的电压来控制臭氧的产生量。
本发明方法以含有有机催化剂的氨法脱硫吸收浆液为吸收剂，吸收烧结烟气中的SO2并将其氧化成硫酸，最终生成稳定的硫酸铵；同时利用臭氧氧化烧结烟气中的NOx，将NO转化为NO2，使臭氧与NO充分反应，提高脱硝效率，减少臭氧损耗；以含有有机催化剂的氨法脱硫吸收浆液为吸收剂，吸收NO2并将其氧化成硝酸，最终生成稳定的硝酸铵。脱硫脱硝过程得到的硫酸铵和硝酸铵混合液经过蒸发结晶后可以制成复合氮肥；本发明结合烧结双塔氨法脱硫工艺，工艺简单，易操作，对节能减排，环境保护，副产物资源化等技术都是重大突破。
附图说明
图1为本发明的工作原理示意图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图说明本发明。
本发明的反应原理是：
烧结烟气中的氮氧化物主要由NO2和NO组成，其中NO占大部分比例，不像NO的低溶解性，NO2具有较好的溶解性，因此，将NO转化为NO2，就可以利用氨水洗涤脱除NOX。最理想的方式是用湿式氨法脱硫吸收SO2和NOX后，进而转化为可以资源化利用的硫酸铵和硝酸铵复合氮肥。
为了更有利于SO2和NOX的脱除，首先在烧结氨法脱硫系统中添加一种液体有机催化物(LPC，以色列乐纯催化剂，该催化剂可以从市场购得)，SO2在脱硫系统中被捕捉下来生成亚硫酸，亚硫酸与有机催化物生成稳定的络合物，使亚硫酸持续被烟气中的O2氧化成硫酸，最终全部生成稳定的硫酸铵；同时，利用臭氧将烟气中NO氧化成NO2，NO2在脱硫系统中被捕捉下来生成的硝酸与亚硝酸，亚硝酸与有机催化物生成稳定的络合物，使亚硝酸持续被烟气中的O2氧化成硝酸，最终全部生成稳定的硝酸铵。
如图1所示，本发明利用烧结双塔氨法脱硫和一种液体有机催化剂与氧化脱硝相结合，从而实现烧结氨法脱硫脱硝一体化的技术，具体包括以下步骤：
(1)在配置有臭氧脱硝的烧结氨法脱硫系统中添加一定量有机催化剂(是在脱硫主塔添加)。有机催化剂混合在浆液里，不需要溶解在喷淋液中,脱硫喷淋下来得的亚硝酸根和亚硫酸根就会和催化剂进行獒合，促进其被氧化效果。
(2)烧结烟气经除尘处理后通过烟道进入脱硫系统，烟气温度120-160℃；
(3)臭氧发生器产生臭氧，通过管道进入烟道反应区，例如臭氧通过鼓风机鼓入喷射进烟道反应区，以配合臭氧NO被转化为NO2，氧化反应时间短，例如2～3秒就反应完毕；。
(4)含有SO2、NOX的烧结烟气与臭氧接触发生2～3秒氧化反应，NO被转化为NO2；
(5)经臭氧氧化后的烧结烟气进入含有机催化剂的氨法脱硫系统(的湿法脱硫塔)中，湿法脱硫塔包括依次连接的脱硫副塔和脱硫主塔，经臭氧氧化后的烧结烟气先进入脱硫副塔，然后再从脱硫副塔进入脱硫主塔，
SO2被吸收液吸收下来生成亚硫酸，亚硫酸被吸收液中的有机催化剂络合，与烧结烟气中的氧气持续反应生成硫酸后被释放出来，最终生成稳定的硫酸铵；NO2被吸收液吸收下来生成硝酸和亚硝酸，亚硝酸被吸收液中的有机催化剂络合，与烧结烟气中的氧气持续反应生成硝酸后被释放出来，最终生成稳定的硝酸铵。
臭氧通入的摩尔量与烟气中一氧化氮摩尔量的比值为1。
烧结烟气与吸收液之间接触时间为0.5～1.5s之间。
有机催化剂添加量为氨法脱硫系统吸收浆液总量的20％。
通过添加氨水，保持吸收液PH值在5.5左右。
其中，脱硫原理：
SO2+H2O→H2SO3
H2SO3+LPC(有机催化剂)→LPC·H2SO3
LPC·H2SO3+O2→LPC+H2SO4
SO4 -2+2NH4 +→(NH4)2SO4
脱硝原理：
(1)臭氧氧化反应为
NO+O3→NO2+O2
(2)NO2在氨法脱硫系统中主要发生的反应为
NO2+H2O→HNO2+HNO3
HNO2+LPC(有机催化剂)→LPC·HNO2
2LPC·HNO2+O2→2LPC+2HNO3
HNO3→H++NO3 -
NH4 ++NO3 -→NH4NO3
本发明的特点和效果：
(1)根据烧结烟气特性，紧密结合烧结双塔氨法脱硫和氧化脱硝工艺，通过有机催化剂的强络合作用，提高和强化烧结烟气中氧分子对亚硫酸根和亚硝酸根的氧化效果。
(2)由于臭氧NO被转化为NO2，氧化反应时间短，所以为使臭氧与NO充分反应，选择合适有效的臭氧喷入点，例如，臭氧通过管道射进入口烟道的喷入点距离湿法脱硫塔为3米至6米，即喷入点距离湿法脱硫塔与入口烟道的交点的距离为3米至6米，较佳的距离为5米，提高脱硝效率，减少臭氧损耗。
(3)载体为液态有机催化剂，在烧结烟气氨法系统中自动完成对亚硫酸根和亚硝酸根的络合-氧化-释放-自行再生过程，无须其他特定条件或操作流程，特别适用烧结氨法脱硫系统。
(4)烧结烟气中的SO2、NOX被吸收下来后，最终资源化为硫酸铵和硝酸铵的复合氮肥，无其他废物产生。
本发明方法以含有有机催化剂的氨法脱硫吸收浆液为吸收剂，吸收烧结烟气中的SO2并将其氧化成硫酸，最终生成稳定的硫酸铵；同时利用臭氧氧化烧结烟气中的NOx，将NO转化为NO2，通过选择合适有效的臭氧喷入点，以使臭氧与NO充分反应，提高脱硝效率，减少臭氧损耗；以含有有机催化剂的氨法脱硫吸收浆液为吸收剂，吸收NO2并将其氧化成硝酸，最终生成稳定的硝酸铵。脱硫脱硝过程得到的硫酸铵和硝酸铵混合液经过蒸发结晶后制成复合氮肥；本发明结合烧结双塔氨法脱硫工艺，工艺简单，易操作，对节能减排，环境保护，副产物资源化等技术都是重大突破。
实施例：
本实施例为柳州钢铁股份有限公司烧结厂1#360㎡脱硫系统，烟气量为1400000Nm3/h，SO2浓度：1200mg/m3，NOX浓度：300mg/m3(主要以NO为主，占95％)，采用氨水、臭氧、有机催化剂系统进行联合脱硫脱硝。处理后排放的烟气SO2浓度大约50mg/m3，NOX浓度最低为80mg/m3。脱硫效率大于95％，脱硝效率最高达到73％。脱硫脱硝效率高。
该实施例中，通过臭氧发生器产生臭氧并注入臭氧室，调节臭氧发生器的电压来控制臭氧的产生量。
以上所述仅为本发明示意性的具体实施方式，并非用以限定本发明的范围。为本发明的各组成部分在不冲突的条件下可以相互组合，任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的构思和原则的前提下所作出的等同变化与修改，均应属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种双塔氨法脱硫与氧化催化脱硝有机结合用于烧结烟气脱硫脱硝的方法，其特征在于，所述脱硫脱硝的方法包括：
步骤A：在配置有臭氧脱硝的烧结氨法脱硫系统的湿法脱硫塔的喷淋液中添加液体有机催化剂；
步骤B：使臭氧通过管道喷射进入脱硫系统入口烟道的反应区，烧结烟气中的NOX被臭氧接触氧化，形成经臭氧氧化后的烧结烟气，NO被转化为NO2；
步骤C：将经除尘、臭氧氧化处理后的烧结烟气通过入口烟道引入所述湿法脱硫塔；
步骤D：经臭氧氧化后的烧结烟气进入含有机催化剂的氨法脱硫系统中，SO2被吸收液吸收下来生成亚硫酸，亚硫酸被吸收液中的液体有机催化剂络合，与烧结烟气中的氧气持续反应生成硫酸后被释放出来，最终生成稳定的硫酸铵；NO2被吸收液吸收下来生成硝酸和亚硝酸，亚硝酸被吸收液中的液体有机催化剂络合，与烧结烟气中的氧气持续反应生成硝酸后被释放出来，最终生成稳定的硝酸铵。
2.如权利要求1所述的脱硫脱硝方法，其特征在于，所述液体有机催化剂为LPC，即以色列乐纯催化剂。
3.如权利要求2所述的脱硫脱硝方法，其特征在于，步骤B中，所述烧结烟气温度120-160℃。
4.如权利要求2所述的脱硫脱硝方法，其特征在于，步骤C中，臭氧通入烟道的摩尔量与烟气中一氧化氮摩尔量的比值为1。
5.如权利要求2所述的脱硫脱硝方法，其特征在于，烧结烟气与吸收液之间接触时间为0.5～1.5s之间。
6.如权利要求2所述的脱硫脱硝方法，其特征在于，所述脱硫系统入口烟道烟气量为1400000Nm3/h，SO2浓度：1200mg/m3，NOX浓度：300mg/m3，NO占95％，处理后排放的烟气SO2浓度为50mg/m3，NOX浓度为80mg/m3。
7.如权利要求2所述的脱硫脱硝方法，其特征在于，通过添加氨水，保持吸收液PH值在5.5。
8.如权利要求2所述的脱硫脱硝方法，其特征在于，步骤B中，使臭氧通过管道以0.4-0.8MPa的压力喷射进入入口烟道的反应区，臭氧以垂直烟气方向喷入。
9.如权利要求8所述的脱硫脱硝方法，其特征在于，臭氧通过管道射喷射进入口烟道的喷入点距离湿法脱硫塔为3米至6米。
10.如权利要求2所述的脱硫脱硝方法，其特征在于，步骤C中，通过臭氧发生器产生臭氧并注入臭氧室，调节臭氧发生器的电压来控制臭氧的产生量。
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