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CN108336237B - 一种有机电致发光器件 - Google Patents

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CN108336237B
CN108336237B CN201710048295.3A CN201710048295A CN108336237B CN 108336237 B CN108336237 B CN 108336237B CN 201710048295 A CN201710048295 A CN 201710048295A CN 108336237 B CN108336237 B CN 108336237B
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Abstract

本发明提供了一种有机电致发光器件，其发光层的主体材料由供体主体材料和受体主体材料置于同一蒸发源中共蒸镀而形成激基复合物，解决了现有技术中的有机电致发光器件发光效率低、使用寿命短或操作工艺复杂等技术问题。本发明提供的有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的发光层，所述发光层的主体材料由供体主体材料和受体主体材料预混形成，且所述供体主体材料和受体主体材料置于同一蒸发源中共蒸镀而形成激基复合物，所述主体材料中掺杂客体材料。

Description

一种有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及显示器件技术领域，具体涉及一种有机电致发光器件。
背景技术
有机电致发光器件是自发光装置，由于其具有宽视角、高对比度、高亮度、低驱动电压、快速的响应时间以及面板轻薄等特性，作为下一代的平板显示器件已受到广泛关注。
有机电致发光器件的发光机理属于载流子注入型，即对夹在阳极和阴极之间的发光层施加电压，则从阳极注入的空穴流经空穴传输层向发光层移动，从阴极注入的电子流经电子传输层向发光层移动。作为载流子的空穴和电子在发光层复合，以使发光物质激发，当该激发态驰豫至基态时发光。然而，经研究表明，电子传输层的电子迁移率远远低于空穴传输层的空穴迁移率，这导致了正负载流子传输的不平衡，严重影响了有机电致发光器件的发光效率和使用寿命。
为了调节发光层载流子的平衡性，顶发光有机电致发光器件的发光层一般会选用偏电子的电子型(接受电子型)主体材料和偏空穴的空穴型(给予电子型)主体材料相混合的双主体材料。现有技术中，通常采用两种材料共蒸镀的方式，但这需要将两种材料分别放入两个蒸发源中进行蒸镀，对量产工艺要求高，影响了量产的良率。但若采用常见的电子型主体BAlq或空穴型主体CBP单独作为主体，又都无法使载流子平衡，降低了器件的发光效率。
为了解决上述问题，业界内研究出一种采用双极性单一主体材料的方法，虽然此种发光材料的有机电致发光器件在一定程度上能够调整载流子的平衡，但是一般效率仍较低，寿命尚需提高，roll-off较为严重的问题也需要解决。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种有机电致发光器件，其发光层的主体材料由供体主体材料和受体主体材料置于同一蒸发源中共蒸镀而形成激基复合物，解决了现有技术中的有机电致发光器件发光效率低、使用寿命短或操作工艺复杂等技术问题。
本发明一实施例提供的一种有机电致发光器件，包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的发光层，所述发光层的主体材料由供体主体材料和受体主体材料预混形成，且所述供体主体材料和受体主体材料置于同一蒸发源中共蒸镀而形成激基复合物，所述主体材料中掺杂客体材料。
本发明实施例提供的有机电致发光器件，其发光层的主体材料由供体主体材料和受体主体材料置于同一蒸发源中共蒸镀而形成激基复合物，不仅利于电子与空穴载流子间的平衡，提升了器件的寿命和效率，而且单源蒸镀降低了工艺操作难度，提高了量产的良率。另外，两主体材料形成激基复合物，并以该激基复合物为介质，通过FRET能量传递，将三线态能量高效地转移给客体材料，抑制了激发能量的失活，有效地解决了高亮度下roll-off下降严重的问题，使得器件的稳定性进一步提高，同时减少了客体材料的掺杂浓度，从而降低了产品成本。
附图说明
图1所示为本发明一实施例提供的一种有机电致发光器件的结构示意图。
图2所示为本发明一实施例提供的一种有机电致发光器件发光层能量传递示意图。
图3所示为本发明另一实施例提供的一种有机电致发光器件的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
图1所示为本发明一实施例提供的在阳极和阴极间设置有发光层的有机电致发光器件。如图1所示，该有机电致发光器件包括基板10，基板10上设置有阳极20，阳极20上依次层叠设置有空穴注入层(HIL)40、空穴传输层(HTL)50、发光层60、电子传输层(ETL)70、电子注入层(EIL)80，透明阴极30。
发光层60的主体材料是由供体主体材料和受体主体材料预混形成的，且供体主体材料和受体主体材料被置于同一蒸发源中共蒸镀而形成激基复合物，主体材料中掺杂有客体材料。在一实施例中，客体材料优选为磷光材料，即磷光材料作为客体材料分散在双主体材料中，其可使发光器件具有高的发光效率。
在本发明一实施例中，该供体主体和受体主体属于不同系列的衍生物，其中，供体主体选为偏空穴的空穴型材料，如氨类化合物，受体主体选为偏电子的电子型材料，如磷类化合物。二者的蒸发温度均为150℃～500℃，玻璃转化温度Tg均大于100℃。
在本发明一实施例中，该供体主体和受体主体蒸镀温度的差值绝对值小于30℃，在一优选的实施例中，该供体主体和受体主体蒸镀温度的差值绝对值小于15℃，在一更优的实施例中，二者蒸镀温度的差值绝对值小于5℃。即供体主体和受体主体的蒸发温度和玻璃转化温度在同一范围内，二者间的蒸镀温度差值越小，越有利于将其置于同一蒸发源中进行共蒸镀(即单源蒸镀)，从而不仅可以利于电子与空穴载流子间的平衡，提升器件的寿命和效率，而且单源蒸镀降低了工艺操作难度，提高了量产的良率。
供体主体和受体主体在共蒸镀成薄膜时形成激基复合物，在本发明一实施例中，该供体主体的三线态能级大于激基复合物的单线态能级，二者的能隙≥0.2eV，且供体主体的HOMO能级绝对值≤5.3eV；受体主体的三线态能级大于激基复合物的单线态能级，二者的能隙>0.2eV，且受体主体的LUMO能级绝对值>2.0eV。即本发明实施例的主体材料中供体主体(Donor Host)和受体主体(Acceptor Host)，与其形成的激基复合物间的能级关系满足下面条件：
Figure BDA0001215162510000041
Figure BDA0001215162510000042
│HOMOD│≤5.3eV
│LUMOA│>2.0eV
其中，
Figure BDA0001215162510000043
表示供体的三线态能级，
Figure BDA0001215162510000044
表示受体的三线态能级，S1表示激基复合物的单线态能级，HOMOD表示供体的HOMO能级，LUMOA表示受体的LUMO能级。
当两种主体材料满足上述4项条件后，其形成的激基复合物为热激活延迟荧光激基复合物(TADF激基复合物)，这种激基复合物是一种第一单线态和第一三线态之间能级差较小(△EST<0.3eV)的材料，具有热活化延迟荧光效应。
如图2所示，本发明实施例双主体形成的TADF激基复合物，其三线态能量经反系间窜跃转移给了单线态，然后经
Figure BDA0001215162510000045
能量传递给了磷光材料；同时，磷光材料自身的能量也从单线态转向了三线态。这样一来，器件中主体材料和客体材料的三线态能量都高效地转移到了磷光材料而得到充分利用，提升了器件效率；且热激活延迟荧光快速的能量转换过程抑制了激发能量的失活(发光或热失活)，有效地解决了高亮度下roll-off下降严重的问题，使得器件的稳定性进一步提高，延长了发光器件的寿命。另外，因为现有的磷光体系中进行的是短程Dexter能量转移，需要提高磷光材料的掺杂浓度才能保证充分的能量转移。而本发明实施例提供的发光器件通过长程的
Figure BDA0001215162510000051
能量转移可以减少磷光材料的掺杂浓度，从而降低了产品成本。
作为供体主体材料，在本发明一实施例中，其分子通式为：
Figure BDA0001215162510000052
式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4取代基相同或不同，分别独立选自亚芳基或亚杂芳基(杂原子特指氮原子)；
R1、R2、R3和R4的结构为
Figure BDA0001215162510000053
其中，Ar5、A、Ar6、B和Ar7是以稠环方式连接的，共用2个原子，Ar5、Ar6和Ar7相同或不同，分别独立选自苯环、取代的苯环、萘环或取代的萘环，A为含N原子的五元杂环或六元杂环，B为五元环、五元杂环、六元环或六元杂环(杂原子为氮原子、氧原子、硫原子或硒原子中的一种或两种)。
作为受体主体材料，在本发明一实施例中，其分子通式为：
Figure BDA0001215162510000054
式中，X1和X2相同或不同，分别为-CH-或-N-；
Y为-O-、-S-、-Se-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-或-C(9-芴基)-；
Ar8和Ar9取代基相同或不同，分别独立选自亚芳基或亚杂芳基(杂原子特指氮原子)；
R5和R6的结构为其中，Ar10、C环、Ar11、D环和Ar12是以稠环方式连接的，共用2个原子，Ar10、Ar11和Ar12相同或不同，分别独立选自苯环、取代的苯环、萘环或取代的萘环，C环为含N原子的五元杂环或六元杂环，D环为五元环、五元杂环、六元环或六元杂环(杂原子为氮原子、氧原子、硫原子、硒原子，可以同时含有两种杂原子)。
优选地，R1、R2、R3、R4、R5和R6杂环分别独立选自以下任意分子结构中的一种：
Figure BDA0001215162510000062
Figure BDA0001215162510000071
Figure BDA0001215162510000081
进一步优选地，供体主体材料为具有如下结构的化合物：
Figure BDA0001215162510000091
Figure BDA0001215162510000101
Figure BDA0001215162510000111
Figure BDA0001215162510000121
Figure BDA0001215162510000131
Figure BDA0001215162510000141
Figure BDA0001215162510000161
优选地，受体主体材料为具有如下结构的化合物：
Figure BDA0001215162510000162
Figure BDA0001215162510000181
Figure BDA0001215162510000191
在将容易给予电子的化合物及容易接受电子的化合物分别用作供体主体材料和受体主体材料时，可以通过设定二者的混合比率来达到最佳的载流子平衡，在该平衡条件下使发光层60内的空穴和电子的复合概率提高且发光效率提高。在本发明一实施例中，供体主体和受体主体的掺杂质量比为1:9～9:1。
作为磷光材料，在本发明一实施例中，其优选为有机金属配合物，尤其优选为铱配合物，例如三(2-对甲苯基吡啶)合铱(Ⅲ)(缩写：Ir(mppy)3)或乙酰丙酮酸二(2-苯基吡啶)合铱(Ⅲ)(缩写：[Ir(ppy)2(acac)])等。
在本发明一实施例中，如图3所示，空穴传输层50和发光层60之间设置有光学补偿层90。在一实施例中，光学补偿层90的材料为具有高空穴迁移率的电子阻挡材料，且该电子阻挡材料的三线态能级大于预混的供体主体材料和受体主体材料所形成的激基复合物的三线态能级。在本发明一实施例中，该光学补偿层90的材料为其三线态能级T1>2.6eV的常规电子阻挡材料即可，本发明对其材料不做具体限定。
本发明实施例提供的有机电致发光器件，采用高三线态能级的电子阻挡材料作为光学补偿层，不仅在不影响发光器件驱动电压的情况下，提高了有机电致发光器件，尤其是顶发光有机电致绿光器件的色纯度和效率，而且将电子局限在发光层区域，有利于提高激子的复合几率，进一步提高了器件的发光效率。另外，该实施例中的光学补偿层设置于发光层和空穴传输层之间，使得光学补偿层和发光层在蒸镀过程中，可采用同一组掩膜板制备，能够避免传统工艺中由于将光学补偿层设置于空穴注入层和空穴传输层之间所导致的掩膜板Mask重复对位的问题，在一定程度上提高了工艺精度和良品率。这是由于掩膜板的每次对位都会有一定误差，因此对位次数越少，误差就越少，产品良率也就相应地提高。
在本发明另一实施例中，如图3所示，发光层60和电子传输层70间设置有空穴阻挡层(HBL)100，其可通过真空沉积法、湿法或激光转印法等方法形成。作为HBL材料，可以采用任何一种已知的空穴阻挡材料，例如噁二唑衍生物、三唑衍生物或菲咯啉衍生物等。空穴阻挡层可以有效地阻挡空穴传输，将载流子复合限制在发光层区域，提高了器件的发光效率。
基板10为透明的，可以采用玻璃基片或者由聚酯类、聚酰亚胺类等化合物材料构成的柔性基片。
阳极层20可采用无机材料或有机导电聚合物，无机材料一般为氧化铟锡、氧化锌、氧化铟锌等金属氧化物或金、铜、银等功函数较高的金属，其中，优选为氧化铟锡(ITO)，有机导电聚合物优选为聚噻吩/聚乙烯基苯磺酸钠(缩写：PEDOT:PSS)、聚苯胺(缩写：PANI)中的一种材料。
阴极层30一般采用锂、镁、钙、锶、铝或铟等功函数较低的金属或它们中的一种与铜、金或银的合金，或上述金属分别与合金或金属氟化物形成的电极层，例如LiF/Al或Mg:Ag合金层/Ag层。
空穴注入层40为包含具有高空穴注入性物质的层，具体可选择如氧化钼、氧化钛、氧化钒、氧化铼、氧化钌、氧化铬、氧化锆、氧化银、氧化钨和氧化锰等金属氧化物。此外，还可选择如酞菁(缩写：H2Pc)或酞菁铜(Ⅱ)(缩写：CuPc)等酞菁类化合物。
空穴传输层50为包含具有高空穴传输性物质的层，具体可选择如NPB、TPD、BPAFLP、4,4’-双[N-(9,9-二甲基芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(缩写：DFLDPBi)和4,4’-双[N-(螺环-9,9’-联芴-2-基)-N-苯基氨基]联苯(缩写：BSPB)等芳族胺化合物，还可选择如CBP、CzPA、PCzPA等咔唑衍生物或如t-BuDNA、DNA、DPAnth等蒽衍生物。
电子传输层70为包含具有高电子传输性物质的层，具体可选择如Alq3、三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝(缩写：Almq3)、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍(缩写：BeBq2)、BAlq、Zn(BOX)2、双[2-(2-羟基苯基)苯并噻唑]锌(缩写：Zn(BTZ)2)等金属配合物，也可选择如2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑(缩写：PBD)、1,3-双[5-(对叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]苯(缩写：OXD-7)、3-(4-叔丁基苯基)-4-苯基-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(缩写：TAZ)、3-(4-叔丁基苯基)-4-(4-乙基苯基)-5-(4-联苯基)-1,2,4-三唑(缩写：p-EtTAZ)、红菲绕啉(缩写：BPhen)等杂芳族化合物。
电子注入层80为包含具有高电子注入性物质的层，可选择碱金属、碱土金属和其化合物，如锂、铯、钙、氟化锂、氟化铯、氟化钙、氟化铒或者氧化锂等。下面将通过具体实施例进一步说明本发明提供的有机电致发光器件。但是，本发明并不局限于下列实施例。
实施例1
本实施例中的有机电致发光器件发光层的主体材料由不同质量比的供体主体材料与受体主体材料预混而成，这些器件的结构如图3所示。发光层60的主体材料为激基复合物(其中，供体主体材料为1-2，受体主体材料为2-3，供体主体材料1-2和受体主体材料2-3采用单源蒸镀的方式形成激基复合物)，主体材料中掺杂的磷光材料为Ir(mppy)3，光学补偿层90设置于空穴传输层50和发光层60之间，其材料为具有高迁移率的电子阻挡材料mCBP。
本实施例的器件结构如下：
ITO(20nm)/空穴注入层(HATCN，10nm)/空穴传输层(TCTA，80nm)/光学补偿层(mCBP，70nm)/(供体主体材料(1-2，10nm)：受体主体材料(2-3)：10％磷光材料Ir(mppy)3/电子传输层(TPBi，30nm)/电子注入层(Bphen，10nm)/Mg:Ag(1:4，1nm)/Ag(15nm)
对比例1
该器件结构如下：
ITO(20nm)空穴注入层(HATCN，10nm)/光学补偿层(mCBP，150nm)/mCBP(20nm)：10％磷光材料Ir(mppy)3/电子传输层(TPBi，30nm)/电子注入层(Bphen，10nm)/Mg:Ag(1:4，1nm)/Ag(15nm)
将上面实施例1和对比例1的有机电致发光器件的性能表示在下表1中：
Figure BDA0001215162510000231
Figure BDA0001215162510000241
由表1的数据可看出，主体材料由供体主体和受体材料预混后，其电流效率和T97寿命均比未预混(对比例1)高，其中，当供体主体材料(1-2)与受体主体材料(2-3)的质量比为2:3时器件性能最好，与对比例1对比电流效率提升了22％，T97寿命提升了1倍以上，实施例1中的器件寿命T97可以达到1000小时以上。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括阳极、阴极以及设置于所述阳极和阴极之间的发光层，所述发光层的主体材料由供体主体材料和受体主体材料预混形成，且所述供体主体材料和受体主体材料置于同一蒸发源中共蒸镀而形成激基复合物，并且，所述供体主体材料和所述受体主体材料的蒸镀温度的差值绝对值小于30℃，所述主体材料中掺杂客体材料。
2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极上依次层叠设置有空穴注入层和空穴传输层，所述空穴传输层和发光层间设置有光学补偿层。
3.根据权利要求2所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述光学补偿层的材料为具有高迁移率的电子阻挡材料，且所述电子阻挡材料的三线态能级大于所述预混的供体主体材料和受体主体材料产生的激基复合物的三线态能级。
4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，
所述供体主体的三线态能级高于所述激基复合物的单线态能级，二者的能隙≥0.2eV；且供体主体的HOMO能级绝对值≤5.3eV；
所述受体主体的三线态能级高于所述激基复合物的单线态能级，二者的能隙＞0.2eV；且受体主体的LUMO能级绝对值＞2.0eV。
5.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体和受体主体蒸发温度均为150℃～500℃。
6.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体和受体主体的玻璃转化温度均大于100℃。
7.根据权利要求4所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体和受体主体的掺杂质量比为1∶9～9∶1。
8.根据权利要求1至7任一所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体材料的分子通式为：
Figure FDA0002192962260000021
式中，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4取代基相同或不同，分别独立选自亚芳基或亚杂芳基；
R1、R2、R3和R4的结构为
Figure FDA0002192962260000022
其中，Ar5、A、Ar6、B和Ar7是以稠环方式连接的，共用2个原子，Ar5、Ar6和Ar7相同或不同，分别独立选自苯环、取代的苯环、萘环或取代的萘环，A为含N原子的五元杂环或六元杂环，B为五元环、五元杂环、六元环或六元杂环；和/或，
所述受体主体材料的分子通式为：
Figure FDA0002192962260000023
式中，X1和X2相同或不同，分别为-CH-或-N-；
Y为-O-、-S-、-Se-、-C(CH3)2-、-C(C6H5)2-或-C(9-芴基)-；
Ar8和Ar9取代基相同或不同，分别独立选自亚芳基或亚杂芳基；
R5和R6的结构为
Figure FDA0002192962260000031
其中，Ar10、C环、Ar11、D环和Ar12是以稠环方式连接的，共用2个原子，Ar10、Ar11和Ar12相同或不同，分别独立选自苯环、取代的苯环、萘环或取代的萘环，C环为含N原子的五元杂环或六元杂环，D环为五元环、五元杂环、六元环或六元杂环。
9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述R1、R2、R3、R4、R5和R6分别独立选自以下任意分子结构中的一种：
Figure FDA0002192962260000032
Figure FDA0002192962260000041
10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述供体主体材料为具有如下结构的化合物：
Figure FDA0002192962260000051
Figure FDA0002192962260000071
Figure FDA0002192962260000081
Figure FDA0002192962260000091
Figure FDA0002192962260000101
Figure FDA0002192962260000111
Figure FDA0002192962260000121
11.根据权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述受体主体材料为具有如下结构的化合物：
Figure FDA0002192962260000122
Figure FDA0002192962260000131
Figure FDA0002192962260000151
Figure FDA0002192962260000161
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