[go: up one dir, main page]

CN108314796B - 耐高温聚酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

耐高温聚酯复合材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108314796B
CN108314796B CN201810206393.XA CN201810206393A CN108314796B CN 108314796 B CN108314796 B CN 108314796B CN 201810206393 A CN201810206393 A CN 201810206393A CN 108314796 B CN108314796 B CN 108314796B
Authority
CN
China
Prior art keywords
high temperature
composite material
reaction
fluorine
polyester composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810206393.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108314796A (zh
Inventor
李战雄
陈蕾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanxi Xuanyuan Aijiyi New Materials Co.,Ltd.
Original Assignee
Suzhou University
Nantong Textile and Silk Industrial Technology Research Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University, Nantong Textile and Silk Industrial Technology Research Institute filed Critical Suzhou University
Priority to CN201810206393.XA priority Critical patent/CN108314796B/zh
Publication of CN108314796A publication Critical patent/CN108314796A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108314796B publication Critical patent/CN108314796B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/44—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing only polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/18—Fireproof paints including high temperature resistant paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开了一种耐高温聚酯复合材料及其制备方法；以含氟苯基硅树脂和硅橡胶（107胶）为原料，通过缩聚反应制得有机硅涂层剂，将有机硅涂层剂、氧化剂、稀释剂的混合物涂覆于聚酯基材上，烘干、固化得到耐高温聚酯复合材料。由于产物结构中引入了一定量的含氟苯基，得到的产品耐高温性能和粘接性能优良，且具有制备工艺简单，对设备要求低，适合工业化放大生产的优点。

Description

耐高温聚酯复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐高温聚酯复合材料及其制备方法，属于耐高温材料制备领域。
背景技术
聚酯材料用途广泛，其中含有粘结层的聚酯材料包括聚酯基材与粘结层，耐高温领域一般使用有机硅材料作为粘结层。有机硅涂层剂粘剂的有效成分为有机硅树脂和有机硅橡胶（又名107胶）发生缩聚反应的产物，通过加入有机溶剂稀释成一定固含量，并添加交联剂及其它添加剂得到产品。其中，有机硅橡胶的主要作用是赋予涂层剂以必要的内聚力，常用于合成有机硅涂层剂的107胶具有10万~50万的数均分子量水平，其在室温下一般为无色透明的极粘稠液体或半固体；有机硅树脂分子结构中含有极性硅醇基团，给涂层剂提供了润湿能力、初粘性和剥离力。
最广泛应用于制备涂层剂的硅树脂为甲基硅树脂（称为MQ树脂），其具有原料价廉、工艺性能良好等优点。但是，由甲基硅树脂合成得到的有机硅涂层剂耐热性能欠佳，这类涂层剂在超过300℃的高温条件下长期使用时可能失效，这是由于胶粘剂大分子中甲基硅基等有机基团热分解，使胶粘剂交联度急剧增高。使用苯基硅树脂替代甲基硅树脂，耐热性能稍好，但在高于300℃的超高温条件下长期使用后会出现脱粘、发脆等现象。
发明内容
本发明针对现有的有机硅涂层剂存在的耐高温性能不足的现状，提供一种含氟耐高温有机硅涂层剂，以及耐高温涂层剂制备耐高温聚酯复合材料的方法，公开的有机硅涂层剂粘剂具有耐高温甚至耐超高温的特性。
为达到本发明所述的发明目的，采用的技术方案如下：
一种耐高温聚酯复合材料，所述耐高温聚酯复合材料包括聚酯基材以及涂覆于聚酯基材上的有机硅涂层剂；
所述有机硅涂层剂的化学结构式如下：
其中，m =5～20；n =1～5；p=1～8；x= 0～6；y = 1～10。
上述耐高温聚酯复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将活化剂溶液滴加入107胶溶液与催化剂的混合物中，然后加入含氟苯基硅树脂溶液，回流分水反应，得到缩聚产物；
（2）将缩聚产物与熟化剂、有机溶剂混合后，保温熟化，得到有机硅涂层剂；
（3）将有机硅涂层剂、氧化剂、稀释剂的混合物涂覆与聚酯基材上，烘干、固化得到耐高温聚酯复合材料；
所述含氟苯基硅树脂的化学结构式为：
。
本发明中，所述活化剂、107胶溶、催化剂、含氟苯基硅树脂的质量比为（0.005～0.05）∶1∶（0.005～0.06）∶（1～10）；所述缩聚产物与熟化剂的质量比为（0.02～0.5）∶（0.02～0.3）；所述有机硅涂层剂、氧化剂、溶剂的质量比为（1～3）∶100∶（0.04～0.06）。
本发明中，所述活化剂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂；107胶溶液中溶剂为芳香烃类溶剂；所述含氟苯基硅树脂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂；所述有机溶剂为异丙醇；所述熟化剂为六甲基二硅氮烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述活化剂为二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷；所述氧化剂为过氧化二苯甲酰或过氧化-2,4-二氯苯甲酰。
本发明中，步骤（1）中，于80℃~100℃下，将催化剂加入107胶溶液中；然后氮气保护下，滴加活化剂溶液，滴加完成后保温反应1~6小时；然后加入含氟苯基硅树脂溶液，于100~140℃回流分水反应2~60h，得到缩聚产物；
步骤（2）中，保温熟化的温度为100~140℃，时间为1~6小时；
步骤（3）中，烘干为90℃下烘2min，固化为150℃下固化5 min。
本发明中，滴加活化剂溶液的时间为0.5~3小时。
本发明中，所述含氟苯基硅树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）将五氟苯乙烯溶解于芳香烃类溶剂中，氮气保护下加入贵金属盐催化剂；然后于50～140℃下滴加甲基二氯硅烷；滴加完成后保温反应1~10小时，制备五氟苯乙基二甲基氯硅烷；
（2）将水、无机酸分散在有机溶剂中，然后于60～80℃下滴加五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物，滴加完成后保温进行一次缩聚0.5～1小时；然后再滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物，滴加完成后保温进行再次缩聚反应1～6小时，制备含氟苯基硅树脂。
本发明中，五氟苯乙烯、贵金属盐、甲基二氯硅烷的质量比为1∶（0.003～0.006）∶（0.5～2）；五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中，五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为（1～6）∶（1～10）；三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中，三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为（1～3）∶（1～10）；所述贵金属盐为氯铂酸；所述三烃基一氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基氢基一氯硅烷、二甲基乙烯基一氯硅烷、苯基二甲基一氯硅烷中的一种；所述无机酸为浓硫酸或者浓盐酸。
本发明中，滴加甲基二氯硅烷的时间为0.5～5小时；滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物的时间为0.5~1小时；步骤（1）反应结束后，反应液经过蒸除、减压蒸馏得到五氟苯乙基二甲基氯硅烷；步骤（2）再次缩聚反应结束后，反应液经过冷却、减压蒸馏、分液处理、萃取、蒸馏水洗涤、干燥、过滤、蒸馏得到含氟苯基硅树脂。
本发明还公开了含氟苯基硅树脂或者有机硅涂层剂在制备耐高温聚酯复合材料中的应用；所述含氟苯基硅树脂的化学结构式为：
所述有机硅涂层剂的化学结构式如下：
其中，m =5～20；n =1～5；p=1～8；x= 0～6；y = 1～10。
本发明的芳香烃类溶剂为甲苯和二甲苯中的任意一种或两者按照任意比例混匀的混合溶剂；优选回流分水时间为2~60小时，最好为12~24小时。
本发明公开的含氟苯基硅树脂与107胶通过缩聚反应合成有机硅涂层剂的反应式如下：
其中，m =5～20；n =1～5；p=1～8；x= 0～6；y = 1～10；
R= -CH3 或 -CH2CH3。
耐高温聚酯复合材料制备过程包括缩聚反应和后处理、涂胶三步反应，具体可举例如下：
（1）缩聚反应
按重量计，将1份107胶溶解于0.5～10份芳香烃类溶剂中，搅拌升温至80℃~100℃，加0.005~0.06份二月桂酸二丁基锡（DBTL）。氮气保护下，滴加0.005~0.05份活化剂溶解于0.1~0.5份芳香烃类溶剂中的溶液，0.5~3小时加完，加完后保温反应1~6小时。然后，加入1～10份含氟苯基硅树脂溶解于1～10份芳香烃类溶剂中的溶液，升高温度至100~140℃，回流分水反应2~60h；
（2）熟化
按重量计，上述缩聚产物中加入0.02~0.5份熟化剂六甲基二硅氮烷和0.02~0.3份异丙醇，保温反应1~6小时。熟化结束后停止反应，将反应液冷却至室温，出料得到有机硅涂层剂；
（3）涂胶
在容器中依次加入甲苯200g，有机硅涂层剂4g和过氧化二苯甲酰（BPO）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5 min固化。
本发明的含氟苯基硅树脂的制备方法，具体可如下：
（1）硅氢加成反应
按重量计，将1份五氟苯乙烯溶解于1～10份芳香烃类溶剂中，氮气保护下加入氯铂酸催化剂0.003~0.006份，加热至50~140℃后，于一定时间内滴加0.5~2份甲基二氯硅烷，滴加完后继续保温反应1~10小时。反应结束后，蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，减压蒸馏收集132℃馏分（3.75kPa），得五氟苯乙基二甲基氯硅烷；
（2）缩聚合成硅树脂
混合硅烷：按重量计，将1~3份一氯硅烷单体、1~6份五氟苯乙基二甲基氯硅烷和2~20份正硅酸乙酯混合，得到混合硅烷；
缩聚反应：按重量计，将1~5份水和0.5~2份无机酸分散在1~20份四氢呋喃中，加热使混合物温度升至60~80℃后，慢速滴加上述混合硅烷，约0.5~2小时滴加完。加完后继续保温反应1~6小时；
后处理：将反应液冷却后，减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为40～80℃，真空度为0.5～20mmHg。将蒸馏后剩余的反应液倒入分液漏斗，用萃取剂萃取3~5次，每次使用萃取剂1~5份。合并萃取液，以蒸馏水洗涤3~5次，每次使用1~5份蒸馏水。再加入0.2~1份干燥剂干燥0.5~5小时。过滤除去干燥剂，蒸馏得到白色的松散固体产物含氟苯基硅树脂，蒸馏的温度为40～80℃，真空度为0.5～20mmHg。
本发明与现有技术相比的突出优点是：
1、与传统的有机硅涂层剂制备中使用甲基硅树脂、乙烯基硅树脂和苯基硅树脂不同，本发明以五氟苯基改性硅树脂为原料制备有机硅涂层剂，产品具有非常优越的耐热性能。
2、本发明提供的耐高温有机硅涂层剂，在胶粘剂制备过程中加入了活化剂活化，这可以克服刚性极强的五氟苯基引入硅树脂后的反应性变差问题；但活化剂会使胶粘剂耐热性能变差，因此在反应结束前加入六甲基二硅氮烷使胶粘剂熟化；由此制备的聚酯复合材料剥离强度为40.5N（2.5cm），在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。
3、本发明提供的耐高温有机硅涂层剂中含氟苯基硅树脂与107胶比例易于调节，方便制备适应不同耐热性要求的胶粘剂；而且本发明制备方法所使用的原材料易得，合成工艺简便，适合工业化生产。
附图说明
图1为本发明涂层剂热失重曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步的阐述。
本发明以五氟苯基硅树脂和高分子量107胶为原料，通过缩聚反应合成含氟苯基有机硅涂层剂，产物引入了五氟苯基改性硅树脂，由于五氟苯基具有共轭的平面结构和难以热解断键的碳氟键，产物具有非常优越的耐热性能。
实施例一
（1）合成含氟苯基硅树脂
5L三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。依次加入800g甲苯和650g五氟苯乙烯，搅拌溶解，氮气保护下加入氯铂酸催化剂2.6g。开启加热，升温至80℃后，滴加510g甲基二氯氢硅烷，30min加完，滴加时间控制在1小时左右。滴加完后继续保温反应2小时。反应结束后，蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，减压蒸馏收集132℃馏分（3.75kPa），得五氟苯乙基二甲基氯硅烷950g，气相色谱测得产物纯度为96.6%，收率90.9%。
在250mL锥形瓶中将80g三甲基一氯硅烷、194g五氟苯乙基二甲基氯硅烷和630g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷，备用。
500mL三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。先将80g水和50g浓硫酸小心缓慢键入500g四氢呋喃中，加热使混合物温度升至70℃后，慢速滴加上述预先配好的混合硅烷，滴加时间控制在45min左右。加完后继续保温反应6小时。停止反应，反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为60℃，真空度为10mmHg，蒸馏至无液体馏出为止。甲苯萃取3次，每次使用甲苯量为300g。合并萃取液，以蒸馏水洗涤5次，每次使用150g蒸馏水。洗涤结束后，再加入60g无水硫酸钠干燥5小时。过滤除去干燥剂，于温度为80℃、真空度为0.5mmHg条件下蒸馏得到白色的松散固体产物含氟苯基硅树脂380g。
（2）缩聚反应
2L三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入180g 107胶和160g甲苯，搅拌升温至80℃，加1.7g二月桂酸二丁基锡（DBTL）。通氮气，滴加1.2g二甲基二乙氧基硅烷溶解于20g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入220g含氟苯基硅树脂溶解于210g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应24h。
（3）后处理
缩聚产物加入六甲基二硅氮烷12g，异丙醇4.6g，保温熟化反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到耐高温涂层剂。熟化过程中，少量未缩合的硅羟基进一步反应。
（4）涂胶工艺
在容器中依次加入甲苯200g，上述含氟苯基有机硅涂层剂4g和过氧化二苯甲酰（BPO）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜（厚度500微米）上以涂胶机涂胶，控制涂层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5 min固化，得到耐热聚酯复合材料。
（5）性能测试
按照GB/T 2792-1998测得耐热聚酯复合材料剥离强度为40.5N（2.5cm）。按照GB/T17875-1999测得耐热聚酯复合材料的有机硅涂层在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。
上述有机硅涂层剂产物的分子结构如下：
其中，m =8～10；n =1~3；p=1~3；x= 1～5；y = 2～6。
实施例二
（1）合成含氟苯基硅树脂步骤同实施例一。
（2）缩聚反应
2L三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入170g107胶和165g二甲苯，搅拌升温至90℃，加1.5g二月桂酸二丁基锡（DBTL）。通氮气，滴加1g二甲基二甲氧基硅烷溶解于20g二甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入325g含氟苯基硅树脂溶解于200g二甲苯中的溶液，升高温度至138℃，回流分水反应24h。
（3）后处理
缩聚产物加入六甲基二硅氮烷15g,异丙醇6.5g，保温反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到耐高温涂层剂。
（4）涂胶工艺
在容器中依次加入二甲苯200g，含氟苯基有机硅涂层剂4g和过氧化-2,4-二氯苯甲酰0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜（厚度500微米）上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在100℃下烘干2min，再在130℃下烘燥5 min固化得到耐热聚酯复合材料。
（5）粘接测试
按照GB/T 2792-1998测得耐热聚酯复合材料剥离强度为31.5N（2.5cm）。按照GB/T17875-1999测得耐热聚酯复合材料的有机硅涂层剂在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。
上述有机硅涂层剂的分子结构如下：
其中，m =6～12；n =1~3；p=1~3；x= 2～5；y = 3～8。
实施例三
（1）缩聚反应
2L三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入169g107胶和180g二甲苯，搅拌升温至80℃，加1.5g二月桂酸二丁基锡（DBTL）。通氮气，滴加1g二甲基二甲氧基硅烷溶解于20g二甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入320g含氟苯基硅树脂溶解于200g二甲苯中的溶液，升高温度至140℃，回流分水反应48h。
（2）后处理
缩聚产物加入六甲基二硅氮烷15g,异丙醇6.5g，保温反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到耐高温涂层剂。
（3）涂胶工艺
在容器中依次加入甲苯200g，含氟苯基有机硅涂层剂4g和过氧化二苯基甲酰（BPO）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜（厚度600微米）上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在100℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5 min固化得到耐热聚酯复合材料。
（4）粘接测试
按照GB/T 2792-1998测得耐热聚酯复合材料剥离强度为30.3N（2.5cm）。按照GB/T17875-1999测得耐热聚酯复合材料的有机硅涂层剂在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。上述有机硅涂层剂的分子结构如下：
其中，m =5～12；n =2~4；p=2~4；x= 2～5；y = 3～7。
实施例四
（1）缩聚反应
2L三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入140g107胶和150g甲苯，搅拌升温至80℃，加1.5g二月桂酸二丁基锡（DBTL）。通氮气，滴加1g二甲基二乙氧基硅烷溶解于18g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入325g含氟苯基硅树脂溶解于200g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应20h。
（2）后处理
缩聚产物加入六甲基二硅氮烷15g，异丙醇6.5g，保温反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到耐高温涂层剂。
（3）涂胶工艺
在容器中依次加入甲苯200g，含氟苯基有机硅涂层剂4g和过氧化二苯甲酰（BPO）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜（厚度300微米）上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5 min固化得到耐热聚酯复合材料。
（4）粘接测试
按照GB/T 2792-1998测得耐热聚酯复合材料剥离强度为29.8N（2.5cm）。按照GB/T17875-1999测得耐热聚酯复合材料的有机硅涂层剂在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后仍能从金属表面顺利地除去。
上述有机硅涂层剂产物的分子结构如下：
其中，m =3～8；n =2~4；p=2~5；x= 2～5；y = 4～10。
图1为上述有机硅涂层剂热失重曲线图。图中， 曲线a是实施例一制备的有机硅涂层剂的热失重测试结果热失重曲线，b是实施例二制备的有机硅涂层剂的热失重测试结果热失重曲线，c是实施例三制备的有机硅涂层剂的热失重测试结果热失重曲线，d是实施例四制备的有机硅涂层剂的热失重测试结果热失重曲线。可以看出，所有有机硅涂层剂都具有很好的耐热性能。从耐热性测试结果还可看出，本发明制备的产品耐热性能好，10%失重温度达到342℃。
对比例一：苯乙基有机硅涂层剂
（1）合成苯乙基硅树脂
500mL三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。依次加入80g甲苯和33g苯乙烯，搅拌溶解，氮气保护下加入氯铂酸催化剂0.16g。开启加热，升温至80℃后，滴加50g甲基二氯氢硅烷，滴加时间控制在1小时左右。滴加完后继续保温反应2小时。反应结束后，蒸除溶剂和未反应的甲基二氯硅烷，减压蒸馏收集112℃馏分（3.75kPa），得无色透明液体产物苯乙基二甲基氯硅烷76g，气相色谱测得产物纯度为95.3%，收率91.6%。
在250mL锥形瓶中将9g三甲基一氯硅烷、16g苯乙基二甲基氯硅烷和63g正硅酸乙酯混合均匀，得到混合硅烷，备用。
500mL三口烧瓶，配备温度计、回流冷凝管和恒压滴加漏斗，油浴加热。先将7g水和6g浓硫酸小心缓慢键入55g四氢呋喃中，加热使混合物温度升至72℃后，慢速滴加上述预先配好的混合硅烷，滴加时间控制在30~50min。加完后继续保温反应6小时。停止反应，反应液先减压蒸馏除去副产物乙醇及溶剂四氢呋喃，蒸馏的温度为60℃，真空度为10mmHg，蒸馏至无液体馏出为止。甲苯萃取3次，每次使用甲苯量为30g。合并萃取液，以蒸馏水洗涤5次，每次使用15g蒸馏水。洗涤结束后，再加入5g无水硫酸钠干燥6小时。过滤除去干燥剂，于温度为80℃、真空度为0.5mmHg条件下蒸馏得到36g白色的松散固体产物苯乙基硅树脂。
（2）缩聚反应
250mL三口烧瓶，配备温度计、分水器和回流冷凝管、恒压加料漏斗，油浴加热。依次加入107胶16.8g和16g甲苯，搅拌升温至80℃，加0.18g二月桂酸二丁基锡（DBTL）。通氮气，滴加0.13g二甲基二乙氧基硅烷溶解于2.5g甲苯中的溶液，30min加完，保温反应3h。然后，加入22g苯乙基硅树脂溶解于25g甲苯中的溶液，升高温度至110℃，回流分水反应24h。
（3）后处理
缩聚产物加入六甲基二硅氮烷0.12g，异丙醇0.46g，保温反应5h。反应结束后停止反应，冷却、出料，得到对照样品有机硅涂层剂粘剂。
（4）涂胶工艺
在容器中依次加入甲苯200g，苯乙基有机硅涂层剂4g和过氧化二苯甲酰（BPO）0.1g，搅拌均匀后，得到的稀释胶液在聚酯薄膜（厚度500微米）上以涂胶机涂胶，控制胶层厚度为0.05~0.06mm。涂胶后在90℃下烘干2min，再在150℃下烘燥5 min固化得到聚酯复合材料。
（5）粘接测试
按照GB/T 2792-1998测得聚酯复合材料剂剥离强度为30.8N（2.5cm）。按照GB/T17875-1999测得聚酯复合材料的有机硅涂层在325℃下耐压缩和氧化达72h，260℃下暴露后胶层80%脱落，部分胶层残留在金属表面，残留的胶层变脆，颜色发白，边缩，出现气孔。对照有机硅涂层剂产物的分子结构如下：
其中，m =3～9；n =2~4；p=2~5；x= 2～5；y = 4～10。

Claims (10)

1.一种耐高温聚酯复合材料，其特征在于，所述耐高温聚酯复合材料包括聚酯基材以及涂覆于聚酯基材上的有机硅涂层剂；
所述有机硅涂层剂的化学结构式如下：
其中，m =5～20；n =1～5；p=1～8；x= 0～6；y = 1～10。
2.根据权利要求1所述耐高温聚酯复合材料，其特征在于，所述耐高温聚酯复合材料的制备方法包括如下步骤：
（1）将活化剂溶液滴加入107胶溶液与催化剂的混合物中，然后加入含氟苯基硅树脂溶液，回流分水反应，得到缩聚产物；
（2）将缩聚产物与熟化剂、有机溶剂混合后，保温熟化，得到有机硅涂层剂；
（3）将有机硅涂层剂、氧化剂、稀释剂的混合物涂覆与聚酯基材上，烘干、固化得到耐高温聚酯复合材料；
所述含氟苯基硅树脂的化学结构式为：
其中，m =5～20；n =1～5；p=1～8。
3.根据权利要求2所述耐高温聚酯复合材料，其特征在于，所述活化剂、107胶溶、催化剂、含氟苯基硅树脂的质量比为（0.005～0.05）∶1∶（0.005～0.06）∶（1～10）；所述缩聚产物与熟化剂的质量比为（0.02～0.5）∶（0.02～0.3）；所述有机硅涂层剂、氧化剂、溶剂的质量比为（1～3）∶100∶（0.04～0.06）。
4.根据权利要求2所述耐高温聚酯复合材料，其特征在于，所述活化剂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂；107胶溶液中溶剂为芳香烃类溶剂；所述含氟苯基硅树脂溶液中溶剂为芳香烃类溶剂；所述有机溶剂为异丙醇；所述熟化剂为六甲基二硅氮烷；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡；所述活化剂为二甲基二甲氧基硅烷或者二甲基二乙氧基硅烷；所述氧化剂为过氧化二苯甲酰或过氧化-2,4-二氯苯甲酰。
5.根据权利要求2所述耐高温聚酯复合材料，其特征在于，
步骤（1）中，于80℃~100℃下，将催化剂加入107胶溶液中；然后氮气保护下，滴加活化剂溶液，滴加完成后保温反应1~6小时；然后加入含氟苯基硅树脂溶液，于100~140℃回流分水反应2~60h，得到缩聚产物；
步骤（2）中，保温熟化的温度为100~140℃，时间为1~6小时；
步骤（3）中，烘干为90℃下烘2min，固化为150℃下固化5 min。
6.根据权利要求5所述耐高温聚酯复合材料，其特征在于，滴加活化剂溶液的时间为0.5~3小时。
7.根据权利要求2所述耐高温聚酯复合材料，其特征在于，所述含氟苯基硅树脂的制备方法包括以下步骤：
（1）将五氟苯乙烯溶解于芳香烃类溶剂中，氮气保护下加入贵金属盐催化剂；然后于50～140℃下滴加甲基二氯硅烷；滴加完成后保温反应1~10小时，制备五氟苯乙基二甲基氯硅烷；
（2）将水、无机酸分散在有机溶剂中，然后于60～80℃下滴加五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物，滴加完成后保温进行一次缩聚0.5～1小时；然后再滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物，滴加完成后保温进行再次缩聚反应1～6小时，制备含氟苯基硅树脂。
8.根据权利要求7所述耐高温聚酯复合材料，其特征在于，五氟苯乙烯、贵金属盐、甲基二氯硅烷的质量比为1∶（0.003～0.006）∶（0.5～2）；五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中，五氟苯乙基二甲基氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为（1～6）∶（1～10）；三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物中，三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的质量比为（1～3）∶（1～10）；所述贵金属盐为氯铂酸；所述三烃基一氯硅烷为三甲基氯硅烷、二甲基氢基一氯硅烷、二甲基乙烯基一氯硅烷、苯基二甲基一氯硅烷中的一种；所述无机酸为浓硫酸或者浓盐酸。
9.根据权利要求7所述耐高温聚酯复合材料，其特征在于，滴加甲基二氯硅烷的时间为0.5～5小时；滴加三烃基一氯硅烷与正硅酸乙酯的混合物的时间为0.5~1小时；步骤（1）反应结束后，反应液经过蒸除、减压蒸馏得到五氟苯乙基二甲基氯硅烷；步骤（2）再次缩聚反应结束后，反应液经过冷却、减压蒸馏、分液处理、萃取、蒸馏水洗涤、干燥、过滤、蒸馏得到含氟苯基硅树脂。
10.含氟苯基硅树脂或者有机硅涂层剂在制备耐高温聚酯复合材料中的应用；所述含氟苯基硅树脂的化学结构式为：
其中，m =5～20；n =1～5；p=1～8；
所述有机硅涂层剂的化学结构式如下：
其中，m =5～20；n =1～5；p=1～8；x= 0～6；y = 1～10。
CN201810206393.XA 2018-03-13 2018-03-13 耐高温聚酯复合材料及其制备方法 Active CN108314796B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810206393.XA CN108314796B (zh) 2018-03-13 2018-03-13 耐高温聚酯复合材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810206393.XA CN108314796B (zh) 2018-03-13 2018-03-13 耐高温聚酯复合材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108314796A CN108314796A (zh) 2018-07-24
CN108314796B true CN108314796B (zh) 2019-08-09

Family

ID=62900781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810206393.XA Active CN108314796B (zh) 2018-03-13 2018-03-13 耐高温聚酯复合材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108314796B (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019178873A1 (zh) * 2018-03-23 2019-09-26 南通纺织丝绸产业技术研究院 氟硅树脂及其制备方法
WO2019178871A1 (zh) * 2018-03-23 2019-09-26 南通纺织丝绸产业技术研究院 耐高温聚酯复合材料及其制备方法
CN110791198A (zh) * 2019-10-28 2020-02-14 深圳市傲川科技有限公司 涂层材料及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1172413A3 (en) * 2000-07-11 2003-12-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber adhesive composition and integrally molded article thereof
EP0978525B1 (de) * 1998-08-03 2006-03-01 Degussa AG Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere
CN101434817A (zh) * 2008-12-05 2009-05-20 常熟市长江胶带有限公司 复合型耐高温胶粘带及其制作方法
CN102051154A (zh) * 2010-11-26 2011-05-11 株洲时代电气绝缘有限责任公司 有机硅压敏胶粘剂及其制备方法
CN103012459A (zh) * 2012-11-26 2013-04-03 北京航空航天大学 含氟苯基含氢硅氧烷单体及其制备方法
CN107522865A (zh) * 2017-08-29 2017-12-29 无锡龙驰氟硅新材料有限公司 一种氟硅聚合物及其制备方法和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0978525B1 (de) * 1998-08-03 2006-03-01 Degussa AG Acryloxypropyl- oder Methacryloxypropyl-Gruppen enthaltende Siloxan-Oligomere
EP1172413A3 (en) * 2000-07-11 2003-12-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber adhesive composition and integrally molded article thereof
CN101434817A (zh) * 2008-12-05 2009-05-20 常熟市长江胶带有限公司 复合型耐高温胶粘带及其制作方法
CN102051154A (zh) * 2010-11-26 2011-05-11 株洲时代电气绝缘有限责任公司 有机硅压敏胶粘剂及其制备方法
CN103012459A (zh) * 2012-11-26 2013-04-03 北京航空航天大学 含氟苯基含氢硅氧烷单体及其制备方法
CN107522865A (zh) * 2017-08-29 2017-12-29 无锡龙驰氟硅新材料有限公司 一种氟硅聚合物及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
耐高温含氟密封剂研究进展;章谏正;《化工新型材料》;20160331;第44卷(第3期);23 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108314796A (zh) 2018-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108484914B (zh) 氟硅树脂及其制备方法
CN108424746B (zh) 有机硅压敏胶粘剂及其制备方法
CN108314796B (zh) 耐高温聚酯复合材料及其制备方法
US11299593B2 (en) Fluorosilicone resin and preparation method thereof
WO2019178871A1 (zh) 耐高温聚酯复合材料及其制备方法
JP5373696B2 (ja) 新規シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物及びその製造方法
TWI774862B (zh) 矽酮黏著劑組成物、黏著帶、黏著片及雙面黏著片
CN107602863B (zh) 一种氟代烷基含氢硅油及其制备方法
CN106146850A (zh) 一种加成型有机硅浸渍树脂用增粘剂及其制备方法
CN108373903B (zh) 耐高温压敏胶粘剂前驱体及其制备方法
CN110527300B (zh) 一种具有互穿网络结构的高强度环氧-硅橡胶改性材料
CN110591557B (zh) 一种有机硅披覆胶及其制备方法
CN113956837A (zh) 一种无停顿印、高锚固性有机硅压敏胶，制备方法及其应用
CN110156997A (zh) 一种可潮气固化的有机硅嵌段共聚物及其制备方法
CN112341625B (zh) 一种耐高温高相容性梯形硅树脂及其制备方法和应用
CN105038689B (zh) 一种无溶剂室温交联有机硅压敏胶及其制备方法
US3790527A (en) Flexible tack free silicone resins
JPH05186695A (ja) 硬化性オルガノポリシロキサン組成物
CN111499870A (zh) 一种耐水煮的有机硅压敏胶增粘剂及其制备方法
JPS6155524B2 (zh)
CN112480862B (zh) 一种梯形硅树脂增强的有机硅压敏胶及其制备方法
WO2019178876A1 (zh) 有机硅压敏胶粘剂及其制备方法
WO2019178875A1 (zh) 耐高温压敏胶粘剂前驱体及其制备方法
CN108048031A (zh) 一种高内聚强度加成型有机硅压敏胶
JP2743739B2 (ja) 剥離紙用硬化性オルガノポリシロキサン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220831

Address after: 518000 1009, No.1, langrong Road, Xinshi community, Dalang street, Longhua District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee after: Shenzhen Hongtu Technology Service Co.,Ltd.

Address before: 226300 Jianghai Zhihui garden, 266 New Century Avenue, Tongzhou District, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee before: NANTONG TEXTILE & SILK INDUSTRIAL TECHNOLOGY Research Institute

Patentee before: SOOCHOW University

Effective date of registration: 20220831

Address after: No. 1, 1st Floor, Building 2, No. 686, Shuangbai Road, High-tech Zone, Chengdu, Sichuan 610000

Patentee after: Chengdu Aijiyi New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 518000 1009, No.1, langrong Road, Xinshi community, Dalang street, Longhua District, Shenzhen City, Guangdong Province

Patentee before: Shenzhen Hongtu Technology Service Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20250407

Address after: 044000 Yanhu High tech Industrial Development Zone, Yuncheng City, Shanxi Province, China. No. 6 Zhenxing Avenue, High end Equipment Manufacturing Standardization Building 1, Office 1

Patentee after: Shanxi Xuanyuan Aijiyi New Materials Co.,Ltd.

Country or region after: China

Address before: No. 1, 1st Floor, Building 2, No. 686, Shuangbai Road, High-tech Zone, Chengdu, Sichuan 610000

Patentee before: Chengdu Aijiyi New Material Technology Co.,Ltd.

Country or region before: China

TR01 Transfer of patent right