CN108314226B - 一种处理船舶生活污水的电化学系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种处理船舶生活污水的电化学系统，包括依次连接的污水储存箱(2)、一级电解池(3)、二级电解池(4)、膜过滤池(5)、焚烧炉(12)以及电控装置(1)，电控装置控制液位控制开关(7)和一级、二级电解池的电源以及刮渣机(13)的运行；在二级电解池中配有刮渣机(13)以及斜板或斜管(8)沉淀装置，斜板或斜管下方配有排泥斗(9)；上述由刮渣机(13)和排泥斗(9)收集的絮状残渣以及污水存储箱中由细格栅(6)过滤的固体颗粒输送至与之连接的焚烧炉(12)。本发明可以将污水中COD、氨氮、TN、TP处理达到会议标准，并且具有处理效率高、操作简单、占地小抗冲击负荷等优点。

Description

一种处理船舶生活污水的电化学系统

技术领域

本发明涉及的是一种生活污水处理装置，具体地是一种处理船舶生活污水的电化学系统。

背景技术

船舶作为一种重要的运输工具，在创造经济价值的同时，也给水体生态环境带来了巨大的挑战。通常将来自于船舶卫生间、医务室、装载活动物处所排除的废水和废物成为“黑水”即生活污水。

船舶生活污水中含有大量的微生物、有机物和氮磷，频繁进入自然水体会有很大危害：(1)大量生活污水排入水体，有机物被微生物降解导致氧亏，使海洋气候环境遭到破坏，迫使鱼类等海洋动物死亡或迁移。(2)废水污染度很高，如果直接排入水域，将会影响水的自净能力，从而改变水域的整个生态特征。(3)生活污水中的营养盐进入水体后，浮游植物过度生长和繁殖，水体富营养化，导致水华和赤潮爆发周期缩短。(4)海洋植物群和动物群等多级形态(如鱼类)被低级形态(如淤泥软体虫)所代替。(5)污水中的细菌、病原体等会引发人类寄生性和传染性疾病。

为此，联合国海事组织(IMO)于2012年10月5日通过了MEPC.227(64)决议于2016年代替MEPC.159(55)决议，新增加了总氮以及总磷的排放要求，限制分别是20(Qi/Qe)mg/L和1.0(Qi/Qe)mg/L。

船舶生活污水的处理方法主要分为生物法和物化法，生物法主要为生物接触氧化法、活性污泥法、SBR、MBR等。生物法有处理效果好，结构简单，运行费用低等优点，但是有装置启动时间长，并且不适应船舶航行时的摇摆，抗负荷变化能力差等缺陷。物化法主要有絮凝沉淀法、膜分离法、电化学法和过滤法等，其中电化学方法中的电絮凝、电催化氧化技术在船舶污水处理方面应用较多。其具有体积小、效率高等优点，但是运行费用较高，并且去除TN的效果不佳，不能满足排放标准。总而言之，以往的常规方法对生活污水的处理不够彻底，很难达到新决议的排放标准，需要对以往的工艺进行革新和优化。

电絮凝技术是通过牺牲阳极从而产生阳离子或水合阳离子来与水中污染物结合生成絮体的一种方法，并且阴极会产生氢气等气体，会达到一定的气浮作用，针对于生活污水中的磷的去除效果较佳。

电催化技术分电催化氧化和电催化还原两个部分，电催化氧化通过阳极的直接氧化以及产生的羟基自由基、臭氧和活性氯等物质间接氧化水中的有机污染物；而电催化还原是通过阴极的直接还原以及产生的还原氢来间接还原水中的还原性物质，电催化还原现常用于处理地下水中的硝酸根离子，但是采用常规电极材料，由于其对N₂的选择性较低，导致处理效果较低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种能够高效的去除水中COD、BOD₅、TP、TN和NH₄ ⁺-N，并且具有操作灵活、耐冲击负荷、体积小和自动化控制的处理船舶生活污水的电化学系统。

本发明的目的是这样实现的：

包括依次连接的污水储存箱2、一级电解池3、二级电解池4、膜过滤池5、焚烧炉12以及电控装置1，电控装置控制液位控制开关7和一级、二级电解池的电源以及刮渣机13的运行；在二级电解池中配有刮渣机13以及斜板或斜管8沉淀装置，斜板或斜管下方配有排泥斗9；上述由刮渣机13和排泥斗9收集的絮状残渣以及污水存储箱中由细格栅6过滤的固体颗粒输送至与之连接的焚烧炉12。

本发明还可以包括：

1、一级电解池中设置电催化氧化阳极，所述电催化氧化阳极形成含有羟基自由基的金属氧化物，羟基自由基的氧化电位为2.8eV，将有机物氧化成水和二氧化碳，将氮类物质氧化成硝酸盐氮，将有机磷氧化成无机磷。

2、在二级电解池中，在电絮凝作用下，通过牺牲阳极的方式生成铝离子，铝离子与水发生水解聚合反应，形成不同聚合度的羟基多核产物，吸附磷酸盐形成絮体沉淀；另一方面在电催化还原的作用下，由对N₂具有高选择性的双层纳米TiO₂-Pd-Sn合金电极，将硝酸盐氮还原成N₂，负载量Pd：Sn＝2:1。

3、所述细格栅6设置在污水存储箱的进水口处；所述液位控制开关(7)设置在距离水箱上端三分之一处，连接控制出水口的闸阀的启闭。

4、所述电催化氧化阳极采用BDD或DSA电极，BDD电极是掺硼金刚石电极，DSA电极是在钛基板上进行的多金属氧化物负载，负载材料为PbO₂、IrO₂、RuO₂、TiO₂、Ta₂O₅或SnO₂，阴极采用钛板或者碳板；极板间距为1-3cm。

5、电絮凝阳极采用Al、Fe或钢，为网状或者板状。

针对于船舶航运过程中会产生摇摆，对于污泥的沉降性能会有很大影响，从而影响其对氮磷的去除效果，而且生物法的启动周期较长，通常需要两周至一个月，本发明设计旨在采用不需启动期的电化学方法来达到同步脱氮除磷的目的。

为了满足IMO新规定的船舶污水排放标准中的TP、TN指标，针对以往技术的不足，本发明提供了一种用于高效处理船舶生活污水的电化学装置及方法，能够高效的去除水中COD、BOD₅、TP、TN和NH₄ ⁺-N，并且具有操作灵活、耐冲击负荷、体积小和自动化控制的优点。

本发明首先将电絮凝与电催还原耦合，再与电催化氧化联用，利用这三种工艺分别针对不同物质的高效去除的特点，达到同步脱氮除磷以及去除COD的效果。

本发明的一种高效处理船舶生活污水的电化学系统包括污水存储箱、一级电解池、二级电解池、斜管或斜板装置、刮渣装置、膜过滤池、焚烧炉以及电控装置，电控装置控制液位控制开关和一级、二级电解池的电源以及刮渣机的运行；在二级电解池中配有刮渣机以及斜板或斜管沉淀装置，斜板或斜管下方配有排泥斗；上述由刮渣机和排泥斗收集的絮状残渣以及污水存储箱中由细格栅过滤的固体颗粒输送至与之连接的焚烧炉。

污水存储箱内设有细格栅，并且设有液位控制开关。

所述细格栅设置在污水存储箱的进水口处，将大颗粒悬浊物截留下来，并且定期清理。

所述液位控制开关设置在距离水箱上端三分之一处，连接控制出水口的闸阀的启闭。

在一级电解池中，采用的电催化氧化技术，可采用一组或多组极板。

电催化氧化阳极采用DSA电极，DSA电极是在钛基板上进行一种或多种金属氧化物负载，负载材料多为PbO₂、IrO₂、RuO₂、Ta₂O₅、TiO₂和SnO₂等，其析氧电位高，催化活性高，能产生氧化电位高达2.8eV的·OH，并且使用寿命长，高达3至5年，阴极采用钛板或者碳板；极板间距可以调控，一般为1-3cm，电流密度10～30mA/cm²，电解时间为30min左右。

在二级电解池中，采用的电絮凝与电催化还原耦合技术，电絮凝部分由阳极完成，电催化还原由阴极完成；在电极下部设有斜板或斜管装置，排泥方式采用排泥斗排泥，电解池上部的浮渣用刮渣机定时进行清理。

本系统采用电絮凝与电催化还原耦合方式，两种处理方法有机结合，节约占地的同时互相促进，提高处理效率、节约电耗。系统中电絮凝对无机氮类物质(NH₄ ⁺、NO₃ ^-、NO₂ ^-)中的NO₃ ^-具有良好的吸附去除效果(可达30％～50％)，配合电催化还原作用，保证了TN的去除；在二级电解池中，絮凝体在电场的作用下，形成微带电体，具有三维电极的效果，提高了水中离子的传质效果和电流效率，从而在增强电催化还原作用的同时节约电耗；该系统可将常规电絮凝中阴极用来生成氢气的还原氢在耦合系统中用以还原硝酸盐，减弱了气浮现象，强化了沉淀效果。电源采用脉冲电源，脉冲电源不仅能提高电催化还原的还原效率，又能减少电絮凝极板钝化问题；极板间距为3～5cm，电流密度为20～35mA/cm²，电解时间30～50min，电絮凝阳极可以采用Al、Fe或钢，可采用网状或者板状；电催化还原阴极采用自制的双层纳米二氧化钛负载Pd/Sn合金，此电极能大大提高对N₂的选择性，高达90％以上，双层纳米二氧化钛采用二次阳极氧化的方法制备，这样能增加Pd和Sn的负载量和负载效果，从而增长电极的使用寿命，负载量Pd：Sn＝2:1。Pd作为一种贵金属，由于亚硝酸根可以在单金属Pd金属表面产生很好的吸附，所以亚硝酸根可以在单金属Pd催化剂上还原成低价含氮化合物，但硝酸根不能在Pd金属产生很好的吸附。而对于双金属催化剂，由于Sn能有效的吸附硝酸根，所以硝酸根能在双金属表面还原而生成亚硝酸根，从而达到对硝酸盐较好的去除效果。

上述斜板或斜管利用其浅池理论，能有效的缩短沉降时间和池子面积，斜板或斜管与水平面呈60°角，斜板净距(或斜管孔径)一般为80～100mm；上述的刮渣机平均每半小时至一小时运行一次即可。

在膜过滤池中，通过膜组件的高效截留作用进行过滤最后通过泵将处理后的水排出。

污水储存箱和二级电解池产生的污泥送至焚烧炉焚烧，避免二次污染。

如图1所示，本发明的原理为：在一级电解池中，具有高析氧电位的DSA阳极会形成含有羟基自由基的金属氧化物，羟基自由基具有强氧化性，氧化电位为2.8eV，能将有机物氧化成水和二氧化碳，将氮类物质氧化成硝酸盐氮，将有机磷氧化成无机磷，从而达到了去除COD和硝化作用。污水在二级电解池中，一方面在电絮凝作用下，通过牺牲阳极的方式来生成铝离子，铝离子与水迅速发生水解聚合反应，形成不同聚合度的羟基多核产物，从而吸附磷酸盐形成絮体沉淀；另一方面在电催化还原的作用下，由自制的对N₂具有高选择性的双层纳米TiO₂-Pd-Sn合金电极，能将硝酸盐氮还原成N₂，而不是还原成NH₄ ⁺，对硝酸盐去除率高达90％以上，Pd作为一种贵金属，由于亚硝酸根可以在单金属Pd金属表面产生很好的吸附，所以亚硝酸根可以在单金属Pd催化剂上还原成低价含氮化合物，但硝酸根不能在Pd金属产生很好的吸附。而对于双金属催化剂，由于Sn能有效的吸附硝酸根,所以硝酸根能在双金属表面还原而生成亚硝酸根，从而达到对硝酸盐较好的去除效果。

本系统采用电絮凝与电催化还原耦合方式，两种处理方法有机结合，节约占地的同时互相促进，提高处理效率、节约电耗。系统中电絮凝对无机氮类物质(NH₄ ⁺、NO₃ ^-、NO₂ ^-)中的NO₃ ^-具有良好的吸附去除效果(可达30％～50％)，配合电催化还原作用，保证了TN的去除；在二级电解池中，絮凝体在电场的作用下，形成微带电体，具有三维电极的效果，提高了水中离子的传质效果和电流效率，从而在增强电催化还原作用的同时节约电耗；该系统可将常规电絮凝中在阴极用来生成氢气的还原氢在耦合系统中用以还原硝酸盐，减弱了气浮现象，强化了沉淀效果。

附图说明

图1为本发明的技术原理图。

图2为本发明的系统图。

具体实施方式

下面结合附图举例对本发明作更详细的描述。

如图2所示的一种高效处理船舶生活污水的电化学系统，包括依次连接的污水存储箱2、一级电解池3、二级电解池4、膜过滤池5、焚烧炉12以及电控装置1。

电控装置1控制液位控制开关和一级、二级电解池的电源。

污水存储箱2中设有细格栅6以及液位控制开关7。

二级电解池中设有斜管或斜板装置8以及污泥斗9。

膜过滤池5中设有膜组件10以及采用泵11进行抽水。

船舶生活污水的水质为：COD：500～600mg/L，TN：50mg/L，NH₃-N：35mg/L，TP：6-8mg/L。

所述船用生活污水处理系统的工作过程是：污水进入污水存储箱2经过细格栅6的过滤将大颗粒物质截留进入污泥斗，随后通过液位控制器7控制污水存储箱的出水，之后污水进入一级电解池3，在一级电解池3中，通过电催化氧化的作用，污水中的COD、有机氮以及氨氮会被氧化成硝酸盐氮、有机磷也会被氧化成无机磷酸盐，之后污水进入二级电解池4，在二级电解池4中，通过电絮凝与电催化还原的耦合作用将磷酸盐以沉淀和浮渣的形式去除，将硝酸盐还原成N₂排出，对形成的浮渣使用刮渣机13定期清理，形成的絮凝沉淀经过斜板或斜管8的高效沉淀作用沉淀之污泥斗9中排除，之后污水进入膜过滤池5中，在膜过滤池中通过膜组件10的高效截留作用进行过滤最后通过泵11将处理后的水排出，污水存储箱2和污泥斗9中的污泥将排入焚烧炉12中焚烧。

所述一级电解池3中阳极采用DSA电极，阴极采用钛板或碳板，极板间距一般为1-3cm，电流密度10～30mA/cm²，电解时间为30min左右。

所述二级电解池4中的电絮凝阳极采用铝板或铝网，并且由于阳极被牺牲掉，需要定期更换，阴极采用自制的双层纳米TiO₂-Pd-Sn电极，此电极能提高对N₂的选择性，高达90％以上，电源采用脉冲电源，脉冲电源不仅能提高电催化还原的还原效率，又能减少电絮凝极板钝化问题，极板间距为3～5cm，电流密度为20～35mA/cm²，电解时间30～50min，。

本发明针对生物法在船舶生活污水中的使用受限，采用了电化学法。先将电絮凝与电催化还原耦合，再与电催化氧化联用，充分发挥了其各自的优点并相互促进，一是电絮凝对NO₃ ^-有良好的吸附效果，进一步保证了TN的去除效果，二是形成的絮体在电场的作用下会以三维电极的方式提高水中的传质效果和电流效率，三是常规电絮凝中在阴极用来生成氢气的还原氢在耦合系统中用以还原硝酸盐，减弱了气浮现象，强化了沉淀效果。处理后的出水水质能达到：COD≤100mg/L、TN≤17mg/L、TP≤1mg/L，其均在IMO组织最新规定的范围之内，并且本装置具有处理效率高、处理效果稳定，耐冲击负荷，操作灵活方便，占用空间少等优点。

本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，基于本发明的机理的变形例也全部包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种处理船舶生活污水的电化学系统，其特征是：包括依次连接的污水储存箱(2)、一级电解池(3)、二级电解池(4)、膜过滤池(5)、焚烧炉(12)以及电控装置(1)，电控装置控制液位控制开关(7)和一级、二级电解池的电源以及刮渣机(13)的运行；在二级电解池中配有刮渣机(13)以及斜板或斜管(8)沉淀装置，斜板或斜管下方配有排泥斗(9)；由刮渣 机(13)和排泥斗(9)收集的絮状残渣以及污水储存箱中由细格栅(6)过滤的固体颗粒输送 至与之连接的焚烧炉(12)；

一级电解池中设 置电催化氧化阳极，所述电催化氧化阳极形成羟基自由基，羟基自由基 的氧化电位为2.8eV，将有机物氧化成水和二氧化碳，将氮类物质氧化成硝酸盐氮，将有机 磷氧化成无机磷；

在二级电解池中，在电絮凝作用下，通过牺牲阳极的方式生成铝离子，铝离子与水发生水解聚合反应，形 成不同聚合度的羟基多核产物，吸附磷酸盐形成絮体沉淀；另一方面在电催化还原的作用下，由对N₂具有高选择性的双层纳米TiO₂-Pd-Sn合金电极，将硝酸盐氮还原成N₂，负载量Pd： Sn＝2:1。

2.根据权利要求1所述的处理船舶生活污水的电化学系统，其特征是：所述细格栅(6)设置在污水储存箱的进水口处；所述液位控制开关(7)设置在距离污水储存箱上端三分之一处，连 接控制出水口的闸阀的启闭。

3.根据权利要求2所述的处理船舶生活污水的电化学系统，其特征是：所述电催化氧化阳极采用BDD或DSA电极，BDD电极是掺硼金刚石电极，DSA电极是在钛基板上进行的多金属氧化物负载，负载材料为PbO₂、IrO₂、RuO₂、TiO₂、Ta₂O₅或SnO₂，阴极采用钛板或者碳板；极板间距为1-3cm。

4.根据权利要求3所述的处理船舶生活污水的电化学系统，其特征是：电絮凝阳极采用Al、Fe或钢，为网状或者板状。

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