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CN108314077A - 简易制备全无机钙钛矿纳米结构的方法 - Google Patents

简易制备全无机钙钛矿纳米结构的方法 Download PDF

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CN108314077A CN201810101903.7A CN201810101903A CN108314077A CN 108314077 A CN108314077 A CN 108314077A CN 201810101903 A CN201810101903 A CN 201810101903A CN 108314077 A CN108314077 A CN 108314077A
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陈海涛
郭安琪
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Abstract

本发明公开了一种简易制备全无机钙钛矿纳米结构的方法，其步骤为：将Cs2CO3与十八烯以及油酸进行混合，在120±10℃下反应1~2小时配制成油酸铯前驱体溶液；在空气中，将PbBr2和十八烯在120±10℃下反应1~2小时，将油胺和油酸作为配体加入，并升温至180±10℃；随后缓慢注入油酸铯前驱体溶液，注射5~15s后，立即对反应物进行冰浴冷却，离心，取沉淀溶于甲苯中得到CsPbBr3量子点溶液。本发明直接在空气条件下制备CsPbBr3量子点，利用甲苯对钙钛矿量子点的钝化作用，可获得具有较高荧光量子效率（~90%）、发光波长覆盖整个可见光谱（400‑700 nm）、半高宽相对较窄（12‑42 nm）、荧光寿命长等诸多优点的量子点。

Description

简易制备全无机钙钛矿纳米结构的方法
技术领域
本发明属于量子点显示、照明技术和太阳能电池制备的技术领域，在空气环境下制备全无机钙钛矿纳米结构。
背景技术
近年来，有机-无机杂化钙钛矿（CH3NH3PbX3，X=Cl，Br，I）材料以其成本低、载流子迁移率高、光吸收系数大等优点成为太阳能电池领域的研究热点。自2009年以来其光电转换效率从不到4%迅速提升到了22.1%。然而，由于环境稳定性和热稳定性差等问题制约了有机-无机杂化钙钛矿在太阳能领域的应用。
此时，一种新的量子点体系——全无机钙钛矿量子点（CsPbX3, X = Cl, Br, I）引起了产业界的广泛关注。该体系在高温合成下可获得稳定的立方晶系结构，其具有极高的荧光量子效率（高达90%）、荧光波长可调且覆盖整个可见光波段（400-700 nm）、半高宽较窄（12-42 nm）、荧光寿命长，有望应用于新一代量子点显示和照明技术中，目前在太阳能电池中应用最为广泛。
目前报道合成CsPbX3纳米结构的方法主要为高温热注入法，它能够通过调控反应前驱物、反应温度和时间、不同配体获得不同尺寸、不同形貌的纳米结构（纳米片、纳米棒、纳米线、纳米球等）。然而，高温热注入法的制备条件比较苛刻，除了需高温条件外，全过程需要长时间稀有气体氛围保护，很难形成工业应用的批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种全无机钙钛矿纳米结构的简易制备方法。
实现本发明目的的技术解决方案是：简易制备全无机钙钛矿纳米结构的方法，包括如下步骤：
（1）将Cs2CO3 与十八烯（1-ODE）以及油酸（OA）进行混合，在120±10℃下反应1~2小时配制成油酸铯前驱体溶液；
（2）在空气中，将PbBr2和十八烯在120±10℃下反应1~2小时，将油胺（OAm）和油酸作为配体加入，并升高至180±10℃；
（3）随后缓慢注入步骤（1）所述油酸铯前驱体溶液，注射5~15s后，立即对反应物进行冰浴冷却，离心，取沉淀溶于甲苯中得到CsPbBr3量子点溶液。
进一步的，步骤（1）中，Cs2CO3 、十八烯与油酸三者的质量比为2:80:5（摩尔比为1:50:3）。
进一步的，步骤（2）中，PbBr2和十八烯的质量比为2:23（摩尔比为1:50）；PbBr2和油胺的质量比为1.7:1（摩尔比为1.2:1）；PbBr2和油酸的质量比为3:2（摩尔比为1.2:1）。
进一步的，步骤（3）中，冰浴冷却时使用冰水混合物。
与现有技术相比，本发明的优点是：
（1）在传统的CsPbBr3量子点制备过程中，所有的过程需要在真空或惰性气体环境下进行，本发明可直接在空气条件下制备CsPbBr3量子点，利用甲苯对钙钛矿量子点的钝化作用，可获得具有较高荧光量子效率（~90%）、发光波长覆盖整个可见光谱（400-700 nm）、半高宽相对较窄（12-42 nm）、荧光寿命长等诸多优点的量子点。
（2）此外，由于这种制备方法简单易操作，可用于大规模的工业生产。
附图说明
图1 为本发明制备的 CsPbBr3钙钛矿纳米结构的XRD谱图。
图2 为本发明制备的 CsPbBr3钙钛矿纳米结构的TEM图。
图3为本发明制备的 CsPbBr3钙钛矿纳米结构的PL谱图。
图4为本发明CsPbBr3钙钛矿纳米结构的制备过程示意图。
具体实施方式
如图4，本发明CsPbBr3钙钛矿纳米结构的制备过程如下：
（1）油酸铯前驱体溶液的制备：
在三口烧瓶中加入0.407g Cs2CO3 与20ml十八烯以及1.2ml 油酸，加热至120℃并保持1小时，随后将混合物升温至150℃并保持30分钟，直到所有Cs2CO3反应完毕。
（2）CsPbBr3量子点的合成：
将1.378g PbBr2和20ml十八烯在120℃下持续加热1小时，将1ml干燥的油胺和1ml干燥的油酸加入溶液中，将溶液的温度升至180℃，随后缓慢注入1ml 油酸铯前驱体溶液（此过程均在空气环境下完成）。注射5s后，立即对反应物进行冰浴冷却。
（3）将冰浴冷却的粗溶液在7000 rpm/min的转速下离心10分钟。离心后，弃去上清液，将沉淀颗粒分散在甲苯中。
图1为在空气环境下制备CsPbBr3钙钛矿纳米结构的XRD谱图。从图中我们可以看出，本发明所制备的CsPbBr3钙钛矿纳米结构的XRD谱图与标准的XRD谱图（PDF#54-0752）一致。
图2为利用本发明所制备CsPbBr3钙钛矿纳米结构的TEM图。从图中可以看出制备的纳米结构尺寸为8-10 nm。该纳米结构的尺寸可通过对温度的调节得到进一步调控，从几纳米到几十纳米不等。
图3为在180℃空气环境下合成的CsPbBr3钙钛矿纳米结构的PL谱图。我们与在相同温度Ar2环境中制备的样品进行比较，从图中可以看出，本发明制备的样品具有更高的荧光量子效率；两者的发射峰位几乎不变，均在509nm，说明在空气环境与Ar2环境中制备的钙钛矿纳米结构具有相同的结构与尺寸。

Claims (4)

1.简易制备全无机钙钛矿纳米结构的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Cs2CO3 与十八烯以及油酸进行混合，在120±10℃下反应1~2小时配制成油酸铯前驱体溶液；
（2）在空气中，将PbBr2和十八烯在120±10℃下反应1~2小时，将油胺和油酸作为配体加入，并升温至180±10℃；
（3）随后缓慢注入步骤（1）所述油酸铯前驱体溶液，注射5~15s后，立即对反应物进行冰浴冷却，离心，取沉淀溶于甲苯中得到CsPbBr3量子点溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，Cs2CO3 、十八烯与油酸三者的质量比为2:80:5。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，PbBr2和十八烯的质量比为2:23；PbBr2和油胺的质量比为1.7:1；PbBr2和油酸的质量比为3:2。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，冰浴冷却时使用冰水混合物。
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