CN108299377A - 一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机化合物制备技术领域，本发明涉及一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，制备的机理为：2,2’‑二羟基二苯甲酮羟基上氢原子较为活泼，先将其以甲氧基取代，进行保护。利用正丁基锂将二苯甲烷中亚甲基锂盐化，加入2,2’‑二甲氧基二苯甲酮与之反应，将反应产物在对甲苯磺酸的催化下脱水，再水解后与不同链长二卤代烷反应，从而将不同链长烷氧基桥引入四苯乙烯相邻苯环α位，利用烷氧基桥链长不同进行四苯乙烯构象调节，进而得到不同发射波长的四苯乙烯染料。

Description

一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法

技术领域

本发明属于有机化合物制备技术领域，具体涉及一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法。

背景技术

聚集诱导发光是有机荧光染料在单分子形态或稀溶液时不发光或者光很弱，在聚集或者固态下会发出强的荧光。这是因为在溶液中四苯乙烯中四个苯环通过单键与中心的双键相连，苯环单键可自由旋转，进而导致激发态能量主要以无辐射跃迁形式回到基态，四苯乙烯分子不发光；在固态或者聚集状态时，分子间的距离减小或分子重叠，苯环的旋转受到限制，进而发光。在聚集诱导发光材料中，四苯乙烯分子结构简单，合成修饰方便，而且具有优异的聚集诱导发光性能，目前调节四苯乙烯发光性质的修饰方法一般为通过改变取代基的供、吸电子能力，或者通过分子之间形成氢键、形成聚集体等方法控制聚集程度等。除了通过聚集诱导其发光外，通过晶体工程学的方法，控制苯环与乙烯双键在晶体中的共轭程度也可以调节四苯乙烯材料的发光。但是目前晶体工程学的方法很难对共轭程度进行大范围的有效调节。

发明内容

针对上述现有技术中存在的问题，本发明的一个目的是提供一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法。将不同链长烷氧基引入四苯乙烯相邻苯环α位，得到烷氧基桥取代四苯乙烯，利用不同烷氧基桥链长短进而调节四苯乙烯构象，不同链长烷氧基桥取代的四苯乙烯具有不同波长的最大发射峰以及不同的发光强度。

为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：

一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法：

1)在氮气保护中下，将α，α’-二羟基四苯乙烯和碳酸钾溶解于干燥的丙酮中，加入二溴烷，升温后反应一段时间得到混合物A；

2)用二氯甲烷萃取步骤1)得到的混合物A，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；

3)使用正己烷/二氯甲烷作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体即为发光可调四苯乙烯固体荧光染料。

所述丙酮为溶剂。

优选的，步骤1)中α，α’-二羟基四苯乙烯、碳酸钾、丙酮、二溴烷的比例为：1mmol：6-12mmol：30-50mL：1-3mmol；升温后的温度为50-70℃；反应时间为12-24h。

优选的，步骤1)中的二溴烷为1，2-二溴乙烷，1，3-二溴丙烷，1，4-二溴丁烷中的一种。

通过以上步骤得到烷氧基桥取代四苯乙烯。当二溴烷为1，2-二溴乙烷制备的化合物为n＝2的烷氧基桥取代四苯乙烯，当二溴烷为1，3-二溴丙烷制备的化合物为n＝3的烷氧基桥取代四苯乙烯，当二溴烷为1，4-二溴丁烷制备的化合物为n＝4的烷氧基桥取代四苯乙烯。

α，α’-二羟基四苯乙烯的制备方法

1)在氮气的保护下,将α，α’-二甲氧基四苯乙烯溶于干燥的二氯甲烷中，在一定温度下搅拌一段时间后，得到混合物B；

2)在混合物B中加入三溴化硼，在一定温度下反应一段时间后的到混合物C；

3)将混合物C倒入通氮气除氧的去离子水中，搅拌得到混合物D；

4)将混合物D用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到白色固体即为α，α’-二羟基四苯乙烯。

优选的，步骤1)中α，α’-二甲氧基四苯乙烯、二氯甲烷、三溴化硼的比例为1mmol：10-20mL：3-6mmol；温度为-70℃--50℃；搅拌时间为10-20min。

优选的，步骤2)中反应温度为室温，反应时间为12-24h。

优选的，步骤3)中鼓泡时间为5-10min；搅拌时间为1-2h。

α，α’-二甲氧基四苯乙烯的制备方法

1)将二苯甲烷溶于四氢呋喃中，在氮气保护下冷却到一定温度，将正丁基锂的正己烷溶液加入到混合物中，反应一段时间后得到混合物E，

2)在混合物E中加入2，2’-二甲氧基二苯甲酮，将温度升至一定温度，反应一段时间后，加入氯化铵溶液使反应停止得到混合物F；

3)将反应混合物F用二氯甲烷萃取，得到的有机相用饱和食盐水洗涤后干燥并除去溶剂，得到三级醇中间产物；

4)将步骤3)得到的中间产物置于带有Dean-Stark分水器的烧瓶中，加入甲苯、对甲苯磺酸，加热至一定温度，一段时间后，分水，反应完成后得到混合物G；

5)在混合物G中加入碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后除去溶剂，使用乙酸乙酯的正己烷作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体即为α，α’-二甲氧基四苯乙烯。

所述甲苯为溶剂。

所述甲苯磺酸作为酸性脱水催化剂。

优选的，步骤1)中冷却后的温度为-10-0℃；反应时间为1-2h。

优选的，步骤1)中二苯甲烷、正丁基锂、2,2’-二甲氧基二苯甲酮、四氢呋喃的比例为1mmol：0.8-0.9mmol：0.6-0.8mmol：10-20mL。

优选的，步骤2)中升温后的温度为40-70℃；反应时间为12-36h；氯化铵溶液的质量分数为10％。

优选的，步骤4)中中间产物三级醇、甲苯、对甲苯磺酸的比例为1mmol:20-50mL:，0.1-0.2mmol；加热温度为120-140℃；反应时间为4-6h。

优选的，步骤5)中碳酸氢钠溶液的质量分数为10％；乙酸乙酯的正己烷中乙酸乙酯的体积比为0.5-2％。

α，α’-二甲氧基二苯甲酮的制备方法

1)、将α，α’-二羟基二苯甲酮，碳酸钾和碘甲烷溶于丙酮中，在氮气的保护下升温，反应一段时间后得到混合物H；

2)、将反应混合物H用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去3)、用正己烷作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体即为α，α’-二甲氧基二苯甲酮。

优选的，步骤1)中α，α’-二羟基二苯甲酮、碳酸钾、碘甲烷和丙酮的比例为1mmol：6-12mmol：2-5mmol：20-30mL；升温后的温度为50-70℃；反应时间为12-24h。

本发明制备方法的机理如下：

α，α’-二羟基二苯甲酮羟基上氢原子较为活泼，先将其以甲氧基取代，进行保护。二苯甲烷除亚甲基桥上的氢原子外没有其他活泼氢原子，我们使用丁基锂与亚甲基桥上的氢原子反应，将二苯甲烷锂盐化，其进一步与α，α’-二甲氧基二苯甲酮进行亲核加成反应得到中间产物，该中间产物在对甲苯磺酸催化下脱水得到二甲氧基取代的四苯乙烯。水解后，可将羟基引至四苯乙烯相邻苯环的α位。我们使用二溴烷与其反应，将四苯乙烯两相邻苯环环化，通过烷氧基桥链长短实现调节构象的目的。

本发明的有益效果：

1)制备的可调四苯乙烯固体荧光染料结构简单、合成方便、产率高、具有优异的聚集诱导发光性能；

2)制备了具有三种链长的可调四苯乙烯固体荧光染料，实现了通过桥链长短调节构象的目的，进而实现了调整发光性能的目的；

3)制备的四苯乙烯固体荧光染料化合物5具有明显的开关型机械发光性质。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为烷氧基桥取代四苯乙烯的化学反应方程式

图2为发光可调四苯乙烯荧光染料的发光示意图

图3为四苯乙烯的荧光染料在二甲亚砜/水混合溶剂中(1：9)荧光示意图

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

下面结合实施例对本发明进一步说明

实施例1

如图1所示化合物1(2,2’-二甲氧基二苯甲酮)的合成

将2,2’-二羟基二苯甲酮(0.6g，3mmol),碳酸钾(4.1g，30mmol)，置于150mL圆底瓶中；在氮气保护下加入60mL干燥的丙酮，搅拌至溶解；加入碘甲烷(1.73g,12mmol)将反应温度升至60℃，继续反应12h；反应结束后用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，产率95％。

实施例2

如图1所示化合物2(2，2’-二甲氧基四苯乙烯)的合成

将二苯甲烷(0.5g,3.0mmol)置于50mL反应器中；在氮气保护下加入30mL干燥的四氢呋喃；冷却至-10℃，放置10min；加入1.0mL正丁基锂正己烷溶液(2.5mol/L)，反应1h；将2,2’-二甲氧基二苯甲酮(0.55g,2.25mmol)加入混合溶液中；将反应温度升至50℃反应24h；加入10％的氯化铵溶液终止反应；用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到三级醇中间产物；将得到中间产物置于带有Dean-Stark分水器的150mL圆底烧瓶中，加入80mL甲苯；加入对甲苯磺酸(57mg,0.3mmol)；升温至140℃，反应4h；反应完成后，加入10％的碳酸氢钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用含乙酸乙酯0.5％的正己烷作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，产率65％。

实施例3

如图1所示化合物3(2，2’-二羟基四苯乙烯)的合成

将化合物2(0.392g,1.0mmol)置于50mL反应器中；在氮气保护下加入10mL干燥的二氯甲烷，搅拌至溶解；冷却至-65℃，搅拌15min；加入4.0mL三溴化硼的二氯甲烷溶液(1.0mol/L)，将反应器取出，放至室温；室温下搅拌12h；取100mL去离子水，置于250mL圆底瓶中；氮气鼓泡10min；将反应器中液体倒入圆底瓶中，氮气保护，搅拌1h；用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到白色固体，产率90％。

实施例4

如图1所示化合物4(n＝2烷氧基桥取代四苯乙烯)的合成

将化合物3(364mg,1mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)置于150mL圆底瓶中；在氮气保护下加入50mL干燥的丙酮，搅拌至溶解；加入1,2-二溴乙烷(0.28g,1.5mmol)；升温至60℃，反应12h；用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/二氯甲烷(85/15)作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，产率30％。

实施例5

如图1所示化合物5(n＝3烷氧基桥取代四苯乙烯)的合成

将化合物3(364mg,1mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)置于150mL圆底瓶中；在氮气保护下加入50mL干燥的丙酮，搅拌至溶解；加入1,3-二溴丙烷(0.30g，1.5mmol)；升温至60℃，反应12h；用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/二氯甲烷(80/20)作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，产率67％。

实施例6

如图1所示化合物6(n＝4烷氧基桥取代四苯乙烯)的合成

将化合物3(364mg,1mmol)和碳酸钾(1.38g,10mmol)置于150mL圆底瓶中；在氮气保护下加入50mL干燥的丙酮，搅拌至溶解；加入1,4-二溴丁烷(0.32g,1.5mmol)；升温至60℃，反应12h；用二氯甲烷萃取(3×50mL)，合并有机相；使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；使用正己烷/二氯甲烷(80/20)作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体，产率92％。

图2中A为化合物4，B为化合物5，C为化合物6，D为化合物2；1为晶体自然光拍摄，2为晶体紫外光下拍摄，3为晶体研磨后自然光拍摄，4为晶体研磨后紫外光下拍摄。

图3中A为化合物4，B为化合物5，C为化合物6，D为化合物2。

由图2可知，第一列为化合物4、化合物5、化合物6和化合物2在自然光下进行显微镜观察呈透明状态；第三列为研磨后化合物4、化合物5、化合物6和化合物2在自然光下进行显微镜观察呈粉末状，不是透明的；第二列化合物4、化合物5、化合物6和化合物2在紫外光下显微镜观察，化合物4和化合物5发出弱光，化合物6和化合物2发出强光；第四列研磨后的化合物4、化合物5、化合物6和化合物2在紫外光下显微镜观察，化合物4发出弱光，化合物5、化合物6和化合物2发出强光。

由图2及图3可知本申请制备的可调四苯乙烯固体荧光染料烷烃的链长短不同时，荧光染料的发光性能明显不同，且晶体经研磨后，发光性能明显各异，其中化合物5具有明显的开关型机械发光性质，所以本申请达到了通过不同链长烷氧基引入四苯乙烯相邻苯环α位，进而制备出不同发光性能的四苯乙烯固体荧光染料的目的。通过例2和实施例4，5，6进行对比，可知本申请制备的不同链长烷烃引入四苯乙烯相邻苯环α位的四苯乙烯固体荧光染料具有比开链四苯乙烯固体荧光染料更好的荧光调节效果。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：

1)在氮气保护下，将α，α’-二羟基四苯乙烯和碳酸钾溶解于干燥的丙酮中，加入二溴烷，升温后反应一段时间得到混合物A；

2)用二氯甲烷萃取步骤1)得到的混合物A，合并有机相，使用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；

3)使用正己烷/二氯甲烷作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体即为发光可调四苯乙烯固体荧光染料；

优选的，所述二溴烷为1，2-二溴乙烷，1，3-二溴丙烷，1，4-二溴丁烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中α，α’-二羟基四苯乙烯、碳酸钾、丙酮、二溴烷的比例为：1mmol：6-12mmol：30-50mL：1-3mmol；升温后的温度为50-70℃；反应时间为12-24h。

3.根据权利要求1所述的一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，其特征在于：α，α’-二羟基四苯乙烯的制备方法的具体步骤为：

1)在氮气的保护下,将α，α’-二甲氧基四苯乙烯溶于干燥的二氯甲烷中，在一定温度下搅拌一段时间后，得到混合物B；

2)在混合物B中加入三溴化硼，在一定的温度下反应一段时间后得到混合物C；

3)将混合物C倒入通氮气除氧的去离子水中，搅拌得到混合物D；

4)将混合物D用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去，得到白色固体即为α，α’-二羟基四苯乙烯。

4.根据权利要求3所述的一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中α，α’-二甲氧基四苯乙烯、二氯甲烷、三溴化硼的比例为1mmol：10-20mL：3-6mmol；温度为-70℃--50℃；搅拌时间为10-20min；所述步骤2)中反应温度为室温，反应时间为12-24h；所述步骤3)中鼓泡时间为5-10min；搅拌时间为1-2h。

5.根据权利要求1所述的一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，其特征在于：α，α’-二甲氧基四苯乙烯的制备方法具体步骤为：

1)将二苯甲烷溶于四氢呋喃中，在氮气保护下冷却到一定温度，将正丁基锂的正己烷溶液加入到混合物中，反应一段时间后得到混合物E，

2)在混合物E中加入2,2’-二甲氧基二苯甲酮，将温度升至一定温度，反应一段时间后，加入氯化铵溶液使反应停止得到混合物F；

3)将反应混合物F用二氯甲烷萃取，得到的有机相用饱和食盐水洗涤后干燥并除去溶剂，得到三级醇中间产物；

4)将步骤3)得到的中间产物置于带有Dean-Stark分水器的烧瓶中，加入甲苯、对甲苯磺酸，加热至一定温度，一段时间后，分水，反应完成后得到混合物G；

5)在混合物G中加入碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后除去溶剂，使用乙酸乙酯的正己烷作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体即为α，α’-二甲氧基四苯乙烯。

6.根据权利要求5所述的一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中冷却后的温度为-10-0℃；反应时间为1-2h；所述步骤1)中中二苯甲烷、正丁基锂、2,2’-二甲氧基二苯甲酮、四氢呋喃的比例为1mmol：0.8-0.9mmol：0.6-0.8mmol：10-20mL。

7.根据权利要求5所述的一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中升温后的温度为40-70℃；反应时间为12-36h；氯化铵溶液的质量分数为10％；所述步骤4)中中间产物三级醇、甲苯、对甲苯磺酸的比例为1mmol:20-50mL:0.1-0.2mmol；加热温度为120-140℃；反应时间为4-6h；所述步骤5)中碳酸氢钠溶液的质量分数为10％；乙酸乙酯的正己烷中乙酸乙酯的体积比为0.5-2％。

8.根据权利要求1所述的一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，其特征在于：2,2’-二甲氧基二苯甲酮的制备方法的具体步骤为：

1)将2,2’-二羟基二苯甲酮，碳酸钾和碘甲烷溶于丙酮中，在氮气的保护下升温，反应一段时间后得到混合物H；

2)将反应混合物H用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸镁干燥后将溶剂除去；

3)用正己烷作为流动相进行柱层析分离，得到白色固体即为2,2’-二甲氧基二苯甲酮。

9.根据权利要求8所述的一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中2,2’-二羟基二苯甲酮、碳酸钾、碘甲烷和丙酮的比例为1mmol：6-12mmol：2-5mmol：20-30mL；升温后的温度为50-70℃；反应时间为12-24h。

10.根据权利要求1所述的一种发光可调四苯乙烯固体荧光染料其在有机光电子器件、生物探针、化学传感和刺激响应变色材料领域的应用。