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CN108299236B - 一种α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法 - Google Patents

一种α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法 Download PDF

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CN108299236B
CN108299236B CN201810077897.6A CN201810077897A CN108299236B CN 108299236 B CN108299236 B CN 108299236B CN 201810077897 A CN201810077897 A CN 201810077897A CN 108299236 B CN108299236 B CN 108299236B
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Zhejiang University of Technology ZJUT
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Abstract

一种式III所示的α‑氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法为：在空气氛中，以式I所示的取代乙腈和式II所示的氰基乙酸甲酯作为原料，以Ru/C作为催化剂，在溶剂中于20～60℃充分反应，反应混合物经后处理得到式III所示的α‑氰基丙烯酸酯类化合物；所述的溶剂为乙醇。反应式如下所示，式I、式III中，R选自下列基团之一：苯基、取代苯基、萘基、呋喃基、C1‑C16的烃基，所述取代苯基的取代基为一个，取代基选自C1‑C4烷基、C1‑C4烷氧基、卤素或硝基。本发明方法操作简单，产品收率高纯度好，生产成本低，环境友好，非常适合于工业化大生产。

Description

一种α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法
技术领域
本发明涉及一种式III所示的α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法；
Figure BDA0001560115890000011
背景技术
α-氰基丙烯酸酯类化合物是一类重要的大宗的化工中间体，广泛应用于化工、材料、医药、农药等行业。例如，α-氰基丙烯酸酯聚合物是一类粘合剂，毒性小，常用于眼科手术中以粘合代替传统的缝合。
传统的α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法是采用醛与氰基乙酸酯在碱性的条件下缩合脱水而成的，这种方法的不足之处是要用到当量的碱，反应后处理产生大量的碱性废水，严重污染环境。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的式III所示的α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法，该方法操作简单，产品收率高纯度好，生产成本低，环境友好，非常适合于工业化大生产。
下面对本发明的技术方案做具体说明。
本发明提供了一种式III所示的α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法，包括如下步骤：
在空气氛中，以式I所示的取代乙腈和式II所示的氰基乙酸甲酯作为原料，以Ru/C作为催化剂，在溶剂中于20～60℃充分反应，反应混合物经后处理得到式III所示的α-氰基丙烯酸酯类化合物；所述的溶剂为乙醇；反应式如下：
Figure BDA0001560115890000012
式I、式III中，R选自下列基团之一：苯基、取代苯基、萘基、呋喃基、C1-C16的烃基，所述取代苯基的取代基为一个，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或硝基。
本发明中，所述的C1-C4烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基，优选甲氧基。所述的卤素可以是氟、氯、溴、碘，优选氯。
进一步，所述C1-C16的烃基优选C1-C16的烷基或者碳原子总数在3-16个的烯基取代的烷基(如
Figure BDA0001560115890000021
其中*处连接甲醛基)。
更进一步，C1-C16的烷基优选C1-C8的烷基，最优选C1-C4的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。
再更进一步，R选自下列基团之一：苯基、取代苯基、萘基、呋喃基、异丙基、异丁基、
Figure BDA0001560115890000022
其中*处连接甲醛基，取代苯基的取代基为一个，取代基选自甲基、甲氧基、氯或硝基。
进一步，溶剂的用量以式I所示化合物的摩尔数计为50～150mL/50mmol，优选为80-120mL/mmol。
进一步，式I所示化合物、式II所示化合物的投料摩尔比为1:1。
本发明使用的钌碳(Ru/C)催化剂可使用市售商品，也可以根据文献报道方法自行制备，一般钌的质量百分含量在1-10％，优选5％。进一步，Ru/C催化剂的用量以Ru的摩尔量计为式I所示化合物摩尔用量的3‰～10‰，优选为5‰。
进一步，反应温度优选21-30℃，反应时间在8～24小时。
进一步，当所述的α-氰基丙烯酸酯类化合物是固体，所述的后处理采用如下步骤：将反应混合物过滤，得到滤液I和滤饼I；滤液I经旋转蒸发回收溶剂，滤饼I用二氯甲烷充分溶解，过滤，得到滤液II和滤饼II；滤饼II用二氯甲烷洗涤即为Ru/C催化剂，Ru/C催化剂(可用于下一批反应)，滤液II经旋转蒸发回收二氯甲烷(用于下一批反应)，同时得到固体产物。
进一步，当所述的α-氰基丙烯酸酯类化合物是液体，所述的后处理采用如下步骤：将反应混合物过滤，用乙醇洗涤滤饼即得Ru/C催化剂(可用于下一批反应)，滤液经旋转蒸发回收溶剂(可用于下一批反应)，同时得到液体产物。
本发明的创新点在于提供了一种新型的钌碳催化合成α-氰基丙烯酸酯类化合物的反应，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、经典的制备α-氰基丙烯酸酯类化合物的反应需要加入至少当量的碱才能进行反应，因此大量碱的加入严重污染了环境，增加了反应后处理环保的压力。而本发明的反应无需碱的参与，在中性条件下即可反应，高产的制备出α-氰基丙烯酸酯类化合物。
更进一步讲，本发明所述合成方法是一种新型的α-氰基丙烯酸酯类化合物的绿色高效合成方法，有着独特新颖的反应机理，不需要碱的参与，如图1所示，而是通过Ru/C催化的 C-H活化偶联、消除催化机理进行反应的，反应后处理不产生碱性废水，是一种绿色高效的合成方法。
2、如图2和图 3所示，本发明工艺巧妙地实现了催化剂、反应溶剂和分离溶剂的“三大循环”，降低了反应成本，最主要的是减少了对环境的污染，符合绿色合成的要求；具体循环如下：
(1)所用催化剂Ru/C不仅廉价易得，而且因为其为非均相催化剂，易于回收，可重复套用；
(2)本发明实现了反应溶剂乙醇的循环利用；
(3)本发明实现了分离溶剂二氯甲烷的循环利用；
3、本发明反应的后处理简单(如图2所示当产物为液体时，反应结束后过滤掉催化剂，浓缩即可得到产品；如图3所示当产物为固体时，反应结束后过滤回收乙醇后，用二氯甲烷溶解滤饼，滤去不溶物催化剂，浓缩即可得到产品)，且产品纯度好，产率高，不仅节约了生产成本，而且体现了环境友好，非常适合于工业化大生产。
4、纵观整个工艺流程，本发明工艺的原料(氰基乙酸甲酯和醛)进入反应体系，经体系反应后，产品α氰基丙烯酸酯类化合物离开反应体系，实现了体系的反应循环，中间无副产物产生，原料利用率高。因此，本发明是一种取代α氰基丙烯酸酯类化合物的绿色高效合成方法。
5、本发明反应的底物谱广，可以是各种取代的芳醛或脂肪醛。
6、本发明反应为室温反应，反应既不需要加热，也不需要冷却，节约能源。
附图说明
图1本发明反应Ru/C催化的C-H活化偶联、消除催化机理图(以苯甲醛为例)。
图2本发明体现高效绿色合成的工艺路线循环图(产品为液体)。
图3本发明体现高效绿色合成的工艺路线循环图(产品为固体)。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例使用的Ru/C购自康纳新型材料(杭州)有限公司，型号为K0803，其中Ru含量为 5％(g/g)。实施例中所述的室温的温度范围在21-30℃之间。
实施例1：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-1的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000041
向反应瓶中加入6.008g(50mmol)的对甲基苯甲醛I-1、0.5g(5‰mmolRu)Ru/C催化剂、 4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应12h，GC-MS检测原料反应完全，停止反应。过滤，滤液经旋转蒸发仪回收乙醇；滤饼用50mL二氯甲烷溶解，过滤，用5mL二氯甲烷洗涤滤饼(Ru/C催化剂)，Ru/C催化剂可用于下一批反应，合并滤液，经旋转蒸发仪回收二氯甲烷，用于下一批反应，同时得固体9.849g，收率98.0％,纯度98.6％。
化合物式III-1的结构表征如下：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ8.21(s,1H),8.88(d,J＝8.0Hz,2H),7.28(d,J＝8.0Hz,2H),3.91 (s,3H),2.42(s,3H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz):δ163.3,155.3,144.8,131.4,130.1,128.9, 115.8,101.2,53.4,21.9；GC-MS(EI):m/z 201[M+].
实施例2：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-2的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000042
向反应瓶中加入6.008g(50mmol)的邻甲基苯甲醛I-2、0.4g(4‰mmol Ru)Ru/C催化剂、 4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和120mL乙醇，室温搅拌反应18h，以下操作同实施例1。最后得固体9.648g，收率96.0％,纯度98.2％。
化合物式III-2的结构表征如下：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ8.53(s,1H),8.11(d,2H),7.40-7.23(m,3H),3.90(s,3H),2.40 (s,3H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz):δ162.7,153.2,139.6,132.7,130.9,130.3,128.4,126.5, 115.1,103.9,53.3,19.6；GC-MS(EI):m/z 201[M+].
实施例3：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-3的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000051
向反应瓶中加入5.306g(50mmol)的苯甲醛I-3、0.3g(3‰mmol Ru)Ru/C催化剂、4.955g (50mmol)的氰基乙酸甲酯II和80mL乙醇，室温搅拌反应24h，以下操作同实施例1。最后得固体8.892g，收率95.0％,纯度98.0％。
化合物式III-3的结构表征如下：
1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ8.21(s,1H),7.95-7.93(m,2H),7.54-7.44(m,3H),3.88(s,3H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz):δ162.7,155.0,132.2,131.2,130.9,129.1,115.2,102.3,53.2；GC-MS (EI):m/z 187[M+].
实施例4：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-4的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000052
向反应瓶中加入6.808g(50mmol)的对甲氧基苯甲醛I-4、0.75g(7.5‰mmol Ru)Ru/C催化剂、4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和150mL乙醇，室温搅拌反应10h，以下操作同实施例1。最后得固体10.665g，收率98.2％,纯度98.8％。
化合物式III-4的结构表征如下：
白色固体；1H-NMR(CDCl3,500MHz):δ8.19(s,1H),8.01(d,J＝8.0Hz,2H),7.00(d,J＝8.0Hz, 2H),3.92(s,3H),3.90(s,3H)；13C-NMR(CDCl3,125MHz):δ163.7,163.5,154.5,133.6,124.1, 116.0,114.8,98.7,55.5,53.0；GC-MS(EI):m/z 217[M+].
实施例5：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-5的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000061
向反应瓶中加入6.808g(50mmol)的间甲氧基苯甲醛I-5、1.0g(10‰mmol Ru)Ru/C催化剂、4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应8h，以下操作同实施例1。最后得固体10.437g，收率96.1,纯度98.0％％。
化合物式III-5的结构表征如下：
淡黄色固体；1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.24(s,1H),7.62(t,1H),7.51-7.53(m,1H),7.40 (d,J＝8.0Hz,1H),7.13(m,1H),3.94(s,3H),3.89(s,3H)；13CNMR(CDCl3,125MHz)δ163.3, 160.2,155.7,132.7,130.5,124.6,120.5,115.8,114.8,102.9,55.7,53.6；GC-MS(EI):m/z 217[M+].
实施例6：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-6的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000062
向反应瓶中加入6.808g(50mmol)的对硝基苯甲醛I-6、0.5g(5‰mmol Ru)Ru/C催化剂、 4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应18h，以下操作同实施例1。最后得固体11.052g，收率95.2％,纯度97.8％。
化合物式III-6的结构表征如下：
淡黄色固体；1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.35(d,J＝7.6Hz,2H),8.31(s,1H),8.13(d,J＝ 7.6Hz,2H),3.97(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz)δ161.8,151.9,149.7,136.7,131.5,124.3, 114.7,106.8,53.8；GC-MS(EI):m/z 232[M+].
实施例7：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-7的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000063
向反应瓶中加入7.580g(50mmol)的邻氯苯甲醛I-7、0.5g(5‰mmol Ru)Ru/C催化剂、 4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应12h，以下操作同实施例1。最后得固体10.672g，收率96.3％,纯度98.0％。
化合物式III-7的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.66(s,1H),8.19(d,1H),7.49-7.42(m,2H),7.40-7.36(m,1H), 3.92(s,3H)；13C NMR(CDCI3,125MHz)δ62.3,151.4,136.5,133.7,130.4,129.8,127.4,114.7, 105.7,53.5；GC-MS(EI):m/z 221[M]+,223[M+2]+.
实施例8：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-8的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000071
向反应瓶中加入7.580g(50mmol)的对氯苯甲醛I-8、0.5g(5‰mmol Ru)Ru/C催化剂、 4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应12h，以下操作同实施例1。最后得固体10.950g，收率97.0％,纯度98.0％。
化合物式III-8的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ＝8.23(s,1H),7.95(d,J＝8.48Hz,2H),7.50(d,J＝8.48Hz, 2H),3.96(s,3H)；13C NMR(CDCI3,125MHz)δ＝162.8,153.7,139.7,132.2,129.8,129.7,115.2, 102.9,53.5；GC-MS(EI):m/z 221[M]+,223[M+2]+.
实施例9：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-9的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000072
向反应瓶中加入7.713g(50mmol)的香茅醛I-9、0.75g(7.5‰mmol Ru)Ru/C催化剂、4.955g (50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应12h，GC-MS检测原料反应完全，停止反应。过滤，用5mL乙醇洗涤滤饼(Ru/C催化剂，可用于下一批反应)，合并滤液，滤液经旋转蒸发仪回收乙醇，用于下一批反应；同时得到液体产品10.884g，收率92.5％,纯度 96.5％。
化合物式III-9的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ7.69(t,1H),5.08-5.05(m,2H),3.87(s,3H),2.60-2.54(m,1H), 2.47-2.41(m,1H),2.05-1.97(m,2H),1.81-1.77(m,1H),1.86(s,3H),1.60(s,3H),1.40-1.25(m, 2H),0.98(d,J＝7Hz,3H)；13CNMR(CDCl3,125M Hz)δ163.26,161.73,131.92,123.81,113.71, 110.10,53.05,39.11,36.69,32.42,25.68,25.40,19.53,17.66；GC-MS(EI):m/z 235[M]+.
实施例10：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-10的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000081
向反应瓶中加入7.089g(50mmol)的萘甲醛I-10、0.5g(5‰mmol Ru)Ru/C催化剂、4.955g (50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应15h，以下操作同实施例1。最后得固体11.246g，收率94.8％,纯度97.0％。
化合物式III-10的结构表征如下：
1H NMR(CDCl3,500MHz)δ8.44(s,1H),8.41(d,J＝1.0Hz,1H),8.21-8.19(m,1H),8.1(t,J ＝8.0Hz,1H),7.95(d,J＝8.8Hz,1H),7.91(d,J＝8.0Hz,1H),7.66-7.63(m,1H),7.59-7.57(m, 1H),3.97(s,3H)；13C NMR(CDCl3,125MHz)δ163.3,155.4,135.6,134.5,133.0,129.6,129.4, 129.3,129.1,128.0,127.4,125.4,115.9,102.3,53.6；GC-MS(EI):m/z 237[M+].
实施例11：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-11的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000082
向反应瓶中加入4.805g(50mmol)的糠醛I-11、0.5g(5‰mmol Ru)Ru/C催化剂、4.955g (50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应15h，以下操作同实施例1。最后得到固体8.327g，收率94.0％,纯度97.0％。
化合物式III-11的结构表征如下：
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ8.01(s,1H),7.75(d,J＝1.5Hz),7.39(d,J＝3.6Hz),6.66(dd,J ＝3.6Hz,J＝1.5Hz,1H),3.89(s,3H)；13C NMR(CDCI3,125M Hz)δ163.2,148.8,148.5, 139.7,122.1,115.4,114.0,98.2,53.4；GC-MS(EI):m/z 177[M+].
实施例12：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-12的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000091
向反应瓶中加入4.307g(50mmol)的2-甲基丁醛I-12、1.0g(10‰mmol Ru)Ru/C催化剂、 4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应18h，以下操作同实施例9。最后得液体7.524g，收率90.0％,纯度96.0％。
化合物式III-12的结构表征如下：
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ7.70(t,J＝8.0Hz,1H),3.89(s,3H),2.48-2.46(m,2H),1.93-1.91(m,1H),1.00(d,J＝6.8Hz,6H)；GC-MS(EI):m/z 167[M+].
实施例13：α-氰基丙烯酸酯类化合物III-13的制备
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000092
向反应瓶中加入3.606g(50mmol)的异丁醛I-13、1.0g(10‰mmol Ru)Ru/C催化剂、4.955g (50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应24h，以下操作同实施例9。最后得液体6.755g，收率88.2％,纯度96.0％。
化合物式III-13的结构表征如下：
1HNMR(CDCl3,500MHz)δ7.47(d,J＝10.0Hz,1H),3.86(s,3H),3.03-2.95(m,1H),1.15(d, J＝6.7Hz,6H)；GC-MS(EI):m/z 153[M+].
实施例14：催化剂的回收利用
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000101
向反应瓶中加入6.008g(50mmol)的对甲基苯甲醛I-1、0.5g(5‰mmol Ru)Ru/C催化剂、 4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应14h，GC-MS检测原料反应完全，停止反应。过滤，滤液经旋转蒸发仪回收乙醇；滤饼用50mL二氯甲烷溶解，过滤，用5mL二氯甲烷洗涤滤饼(Ru/C催化剂)，合并滤液，经旋转蒸发仪回收二氯甲烷，用于下一批反应，同时得化合物式III-1，化合物式III-1的结构表征同实施例1。
上述实验回收的催化剂投入到下一批反应中。实验套用重复五次，结果如表1所示：
表1
Figure BDA0001560115890000102
实施例15：催化剂筛选实验
反应式如下：
Figure BDA0001560115890000111
向反应瓶中加入6.008g(50mmol)的对甲基苯甲醛I-1、催化剂、4.955g(50mmol)的氰基乙酸甲酯II和100mL乙醇，室温搅拌反应12h，GC-MS检测原料反应。反应结束后,若有产物，后处理同实施例1，实验结果见表2。
表2
Figure BDA0001560115890000112
注：表中催化剂购于安耐吉化学萨恩化学技术(上海)有限公司，其中钯碳催化剂的用量以其中Pd的摩尔量为化合物I-1摩尔量的千分比表示。

Claims (8)

1.一种式III所示的α-氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法，所述合成方法为：
在空气氛中，以式I所示的取代乙腈和式II所示的氰基乙酸甲酯作为原料，以Ru/C作为催化剂，在溶剂中于20～60℃充分反应，反应混合物经后处理得到式III所示的α-氰基丙烯酸酯类化合物；所述的溶剂为乙醇；反应式如下：
Figure FDA0002647239810000011
式I、式III中，R选自下列基团之一：苯基、取代苯基、萘基、呋喃基、C1-C16的烃基，所述取代苯基的取代基为一个，取代基选自C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、卤素或硝基；所述C1-C16的烃基选自C1-C16的烷基或者碳原子总数在3-16个的烯基取代的烷基。
2.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：C1-C16的烷基选自C1-C8的烷基。
3.如权利要求1所述的合成方法，其特征在于：R选自下列基团之一：苯基、取代苯基、萘基、呋喃基、异丙基、异丁基、
Figure FDA0002647239810000012
其中*处连接甲醛基，取代苯基的取代基为一个，取代基选自甲基、甲氧基、氯或硝基。
4.如权利要求1～3之一所述的合成方法，其特征在于：溶剂的用量以式I所示化合物的摩尔数计为50～150mL/50mmol。
5.如权利要求1～3之一所述的合成方法，其特征在于：式I所示化合物、式II所示化合物的投料摩尔比为1:1。
6.如权利要求1～3之一所述的合成方法，其特征在于：Ru/C催化剂的用量以Ru的摩尔量计为式I所示化合物摩尔用量的3‰～10‰。
7.如权利要求1～3之一所述的合成方法，其特征在于：当所述的α-氰基丙烯酸酯类化合物是固体，所述的后处理采用如下步骤：将反应混合物过滤，得到滤液I和滤饼I；滤液I经旋转蒸发回收溶剂，滤饼I用二氯甲烷充分溶解，过滤，得到滤液II和滤饼II；滤饼II用二氯甲烷洗涤即为Ru/C催化剂，滤液II经旋转蒸发回收二氯甲烷，同时得到固体产物。
8.如权利要求1～3之一所述的合成方法，其特征在于：当所述的α-氰基丙烯酸酯类化合物是液体，所述的后处理采用如下步骤：将反应混合物过滤，用乙醇洗涤滤饼即得Ru/C催化剂，滤液经旋转蒸发回收溶剂，同时得到液体产物。
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