CN108299158B - 一种集成化学链和二氧化碳利用技术的煤制甲醇系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种集成化学链和二氧化碳利用技术的煤制甲醇系统及方法，其中集成化学链和二氧化碳利用技术的煤制甲醇系统包括预处理单元、煤气化单元、空分单元、燃料反应器单元、蒸气反应器单元、空气反应器单元以及甲醇合成单元。本发明将化学链技术燃料反应器单元分离得到的二氧化碳进行综合利用，合成甲醇燃料，不但降低了传统煤制甲醇过程温室气体排放；而且还提高了过程的碳利用效率、能量效率和经济效益；同时省去了传统煤制甲醇过程中水煤气变化的单元和酸性气体脱除单元，使得流程结构更加简单，公用工程消耗显著降低，投资费用和生产成本明显减少。

Description

一种集成化学链和二氧化碳利用技术的煤制甲醇系统及方法

技术领域

本发明涉及一种集成化学链和二氧化碳利用技术的煤制甲醇系统及方法，属于能源与化 工技术领域。

背景技术

无论从世界能源供需形势看，还是从我国能源需求和现实看，寻求利用煤炭资源替代石 油刻不容缓。甲醇是一种重要的平台化学品，有上百种化工产品需以甲醇为原料进行合成。

近年来我国煤制甲醇行业发展迅速。目前，我国现有以煤气化为核心的煤制甲醇生产厂 家有约230余家，年总产能超过2200万吨。已投产的大型煤制甲醇项目，如神华包头年产 180万吨煤基甲醇项目、大唐国际年产167万吨煤基甲醇项目以及神华宁煤年产120万吨煤 基甲醇项目。

但是从煤炭的元素组成来看，煤的氢/碳原子比为0.2～1.0，而甲醇合成所需合成气适宜 氢碳比(简称H/C)约为2.1～2.2，所以煤制甲醇伴随着氢碳比的调整。现有的煤制甲醇过 程中，合成气经过水煤气变换反应将其中的一氧化碳转换为氢气，变换过程将一氧化碳反应 为相同物质的量的二氧化碳。这些二氧化碳经过酸性气体脱除单元后，直接排放到环境中。 这样不仅导致大量有效碳元素的损失，同时对环境造成负面影响。另外，如果引入碳税的话， 煤制甲醇工艺的成本优势将不复存在。

寻找一种方案以最小的代价减少或避免煤气化合成气的组分调整，可以有效地实现生产 过程的节能减排。多种原料的联供系统是解决这类问题的较有效的途径。联供系统的优势在 于可将煤炭等富碳资源和天然气、焦炉气等富氢资源通过过程集成的方式，进行物料、能量 和生产过程的合理匹配，根据实际需要调节合成气的氢碳比

然而，我国的天然气储量并不是很丰富，分布也十分不均匀，更多的被用作城市的民用 燃气。如果考虑在工业上以天然气作为原料，进行大型化的化工生产，在短时间内还不太具 备条件。而煤炭资源利用的一个重要产业——煤焦化产业，在进行焦炭的生产过程中，同时 会副产大量的焦炉煤气。我国世界上最大的焦炭生产国，焦炭每年的总产能达到四亿吨[100]。 在煤焦化过程中，每吨焦炭会副产400～450立方米的焦炉气。这些焦炉气除一小部分被炼焦 装置自用意外，大部分被直接燃烧后排放入大气中，我国每年浪费的焦炉气资源约有700亿 立方米，这不仅浪费了宝贵的富氢气体资源，也加剧了周边的环境压力。

由于焦炉气富氢少碳，要对焦炉气进行充分的化工利用，需对系统补入一定碳资源。而 传统煤制甲醇过程，恰好存在富碳少氢的问题。因此通过焦炉气与煤气化合成气的原料和生 产工艺互补，可制备具有合适氢碳比的合成气，可以减少CO₂排放并提高能效，优化资源配 置，显著提高过程的技术经济性能。

综上所述，为了利用宝贵的煤炭与焦炉气资源，提高资源利用效率以及过程的技术经济 性能，本发明提供了一种集成化学链和CO₂利用技术的煤制甲醇系统及方法。

发明内容

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明提供了一种集成化学链和二氧化碳利用技术 的煤制甲醇系统及方法，以提高传统工艺过程的资源利用率、能量效率以及经济效益。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

本发明集成化学链和二氧化碳利用技术的煤制甲醇系统，包括预处理单元1、煤气化单 元2、空分单元6、燃料反应器单元20、蒸气反应器单元21、空气反应器单元22以及甲醇合 成单元5。

所述预处理单元1设有原煤入口、水入口及水煤浆出口；所述煤气化单元2设有水煤浆 入口、氧气入口及气化合成气出口；所述空分单元6设空气入口及氧气出口；所述燃料反应 器单元20设有焦炉气入口、气化合成气入口、三氧化二铁入口、FeO/Fe出口以及二氧化碳 出口；所述蒸气反应器单元21设有FeO/Fe入口、氢气出口以及四氧化三铁出口；所述空气 反应器单元22设有空气入口、四氧化三铁入口以及三氧化二铁出口；所述甲醇合成单元6设 有氢气入口、二氧化碳入口以及甲醇出口。

所述预处理单元1的水煤浆出口通过管道与所述煤气化单元2的水煤浆入口连接；

所述空分单元6的氧气出口通过管道与所述煤气化单元2的氧气入口连接；

所述煤气化单元2的气化合成气出口通过管道与所述燃料反应器单元20的气化合成气入 口连接；

所述燃料反应器单元20的FeO/Fe出口通过管道与所述蒸气反应器单元21的FeO/Fe入 口连接；

所述燃料反应器单元20的二氧化碳出口通过管道与所述甲醇合成单元5的二氧化碳入口 连接；

所述蒸气反应器单元21的四氧化三铁出口通过管道与所述空气反应器单元22的四氧化 三铁入口连接；

所述蒸气反应器单元21的氢气出口通过管道与所述甲醇合成单元5的氢气入口连接；

所述空气反应器单元22的三氧化二铁出口通过管道与所述燃料反应器单元20的三氧化 二铁入口连接。

本发明集成化学链和二氧化碳利用技术的煤制甲醇方法，包括如下步骤：

1、原料煤和水首先在预处理单元1经预处理获得水煤浆；

2、水煤浆送入煤气化单元2和空分单元6生成的氧气发生气化反应生成富含CO、H₂和 CO₂的气化合成气；

3、气化合成气送入燃料反应器单元20，和焦炉气以及空气反应器单元22生成的三氧化 二铁发生反应生成CO₂和FeO/Fe，CO₂送入甲醇合成单元5，FeO/Fe送入蒸气反应器单元21；

4、由燃料反应器单元20反应生成的FeO/Fe在蒸气反应器单元21发生反应生成四氧化 三铁和氢气，氢气送至甲醇合成单元5，四氧化三铁送至空气反应器单元22；

5、由蒸气反应器单元20生成的四氧化三铁和空气在空气反应器单元22中发生反应生成 三氧化二铁，三氧化二铁送至燃料反应器单元20；

6、由燃料反应器单元20反应生成的CO₂和由蒸气反应器单元21生成的氢气在甲醇合成 单元5中进行反应合成甲醇。

步骤1中，原料煤和水的进料质量比为1：0.5～1.0，优选为1：0.68。

步骤2中，氧气和原料煤的质量比为0.8～1.05：1，优选为0.95：1，气化反应的温度为 1200～1500℃，压力为2.0～6.5MPa。

步骤3中，原料煤和焦炉气进料的质量比为120～200：1，优选为180：1；燃料反应器单 元的反应温度为700～900℃，优选为870℃；燃料反应器单元的压力为2.0～3.0MPa，优选为 3.0MPa。

步骤4中，蒸汽和铁的质量比为2.0～3.0：1，优选为2.45：1；蒸汽压力2.5～5.0MPa， 优选3.0MPa；蒸气反应器单元的反应温度为600～750℃，优选为720℃；压力为2.0～3.0MPa， 优选为3.0MPa。

步骤5中，空气反应器单元的反应温度为900～1300℃，优选为1250℃；压力为0.1～1.0 MPa，优选为0.1MPa。

步骤6中，甲醇合成单元中的反应温度为200～300℃，优选为260℃；压力为5.0～9.0MPa， 优选为8.6MPa。

与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

(1)本发明将我国大量过剩的焦炉气用于传统煤制甲醇过程，显著提高了其商业利用价 值，降低了环境污染，有助于实现资源的优化配置；

(2)本发明将化学链技术燃料反应器单元分离得到的二氧化碳进行综合利用，合成甲醇 燃料，不但降低了传统煤制甲醇过程温室气体排放；而且还提高了过程的碳利用效率、能量 效率和经济效益。

(3)本发明集成化学链技术，省去了传统煤制甲醇过程中水煤气变化的单元和酸性气体 脱除单元，使得流程结构更加简单，公用工程消耗显著降低，投资费用和生产成本明显减少。

附图说明

图1为传统煤制甲醇流程示意图，其中：1是预处理单元，2是煤气化单元，3是水煤气 变换单元，4是酸性气体脱除单元，5是甲醇合成单元，6是空分单元，7-19是物流编号，7是原料煤，8是水，9是水煤浆，10是气化合成气，11是变换合成气，12是未变换合成气， 13是合成气I，14是空气，15是氧气，16是二氧化碳，17是合成气II，18是净化合成气， 19是甲醇。

图2为本发明煤制甲醇系统示意图，其中1是预处理单元，2是煤气化单元，5是甲醇合成单元，6是空分单元，20是燃料反应器单元，21是蒸气反应器单元，22是空气反应器单元；23-29为物流编号，23是焦炉气，24是二氧化碳，25是FeO/Fe，26是三氧化二铁，27 是空气，28是四氧化三铁，29是氢气。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

现有技术中的煤制甲醇系统，工艺示意图如图1所示，主要包括：预处理单元、煤气化 单元、水煤气变换单元、酸性气体脱除单元、甲醇合成单元、空分单元。

现有技术中的煤制甲醇系统中，预处理单元设有原煤入口、水入口和水煤浆出后，预处 理单元的水煤浆出口通过管道与煤气化单元的水煤浆入口连接；煤气化单元设有水煤浆入口 以及气化合成气出口，煤气化单元2的气化合成气出口通过管道与水煤气变换单元的变换合 成气入口连接，水煤气变换单元设有变换合成气入口和未变换合成气入口，水煤气变换单元 的合成气Ⅰ出口通过管道与酸性气体脱除单元的合成气Ⅰ入口连接，所述酸性气体脱除单元 设有合成气I入口、二氧化碳出口、合成气Ⅱ出口以及净化合成气出口，酸性气体脱除单元 的净化合成气出口通过管道与甲醇合成单元的净化合成气入口连接，空分单元设有空气入口 和氧气出口，空分单元的氧气出口与煤气化单元的氧气入口连接。

实施例1：

本实施例中集成化学链和CO₂利用技术的煤制甲醇系统，如图2所示，包括预处理单元、 煤气化单元、空分单元、燃料反应器单元、蒸气反应器单元、空气反应器单元以及甲醇合成 单元。

所述预处理单元设有原煤入口、水入口及水煤浆出口；所述煤气化单元设有水煤浆入口、 氧气入口及气化合成气出口；所述空分单元设空气入口及氧气出口；所述燃料反应器单元设 有焦炉气入口、气化合成气入口、三氧化二铁入口、FeO/Fe出口以及二氧化碳出口；所述蒸 气反应器单元设有FeO/Fe入口、氢气出口以及四氧化三铁出口；所述空气反应器单元设有空 气入口、四氧化三铁入口以及三氧化二铁出口；所述甲醇合成单元设有氢气入口、二氧化碳 入口以及甲醇出口。

所述预处理单元的水煤浆出口通过管道与所述煤气化单元的水煤浆入口连接；

所述空分单元的氧气出口通过管道与所述煤气化单元的氧气入口连接；

所述煤气化单元的气化合成气出口通过管道与所述燃料反应器单元的气化合成气入口连 接；

所述燃料反应器单元的FeO/Fe出口通过管道与所述蒸气反应器单元的FeO/Fe入口连接；

所述燃料反应器单元的二氧化碳出口通过管道与所述甲醇合成单元的二氧化碳入口连 接；

所述蒸气反应器单元的四氧化三铁出口通过管道与所述空气反应器单元的四氧化三铁入 口连接；

所述蒸气反应器单元的氢气出口通过管道与所述甲醇合成单元的氢气入口连接；

所述空气反应器单元的三氧化二铁出口通过管道与所述燃料反应器单元的三氧化二铁入 口连接。

本实施例中集成化学链和CO₂利用技术的煤制甲醇方法如下：

1、原料煤和水首先在预处理单元经预处理获得水煤浆；原料煤和水的进料质量比为1： 0.5～1.0。

2、水煤浆送入煤气化单元和空分单元生成的氧气发生气化反应生成富含CO、H₂和CO₂的气化合成气；氧气和原料煤的质量比为0.8～1.05：1，气化反应的温度为1200～1500℃，压 力为2.0～6.5MPa。

3、气化合成气送入燃料反应器单元，和焦炉气以及空气反应器单元生成的三氧化二铁发 生反应生成CO₂和FeO/Fe，CO₂送入甲醇合成单元，FeO/Fe送入蒸气反应器单元；原料煤和 焦炉气进料的质量比为120～200：1；燃料反应器单元的反应温度为700～900℃，压力为 2.0～3.0MPa。

4、由燃料反应器单元反应生成的FeO/Fe在蒸气反应器单元发生反应生成四氧化三铁和 氢气，氢气送至甲醇合成单元，四氧化三铁送至空气反应器单元；蒸汽和铁的质量比为 2.0～3.0：1；蒸汽压力2.5～5.0MPa；蒸气反应器单元的反应温度为600～750℃，压力为 2.0～3.0MPa。

5、由蒸气反应器单元生成的四氧化三铁和空气在空气反应器单元中发生反应生成三氧化 二铁，三氧化二铁送至燃料反应器单元；空气反应器单元的反应温度为900～1300℃，压力为 0.1～1.0MPa。

6、由燃料反应器单元反应生成的CO₂和由蒸气反应器单元生成的氢气在甲醇合成单元中 进行反应合成甲醇；甲醇合成单元中的反应温度为200～300℃，压力为5.0～9.0MPa。

实施例2：

本实施例利用实施例1中的系统和方法进行甲醇生产，其中：

进入系统的原料煤流量为53t/h、水进料流量为36t/h；焦炉气进料的质量为0.29t/h；氧 气进料量为50.35t/h；蒸汽反应器单元蒸汽和铁的质量比为2.45；燃料反应器单元的温度为 850℃，压力为3.0MPa。蒸气反应器单元的温度为700℃，压力为3.0MPa，采用的蒸汽为 3.0MPa。空气反应器单元中的温度为1250℃；压力为0.1MPa。甲醇合成单元中的温度为260℃； 压力为8.6MPa。

原料煤的工业分析和元素分析见表1，工艺流程图见图2。

表1原料煤的工业分析和元素分析

注：表中M、FC、V和A分别表示原料煤中水分、固定碳、挥发分和灰的含量，ar表示收到 基，ad表示空气干燥基，wt表示质量分数。

相比现有的煤制甲醇过程，本实施例集成化学链与CO₂利用技术的煤制甲醇系统每吨甲 醇排放的二氧化碳从2.86t减低到0.78t，减排量减低了73％，碳的利用率从35％提升到83％， 能量效率从48.1％提升到63.5％，生产成本从每吨1941元减低到1797元，降低了9.1％，内 部收益率从15.5％提升到24.6％。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则 之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种集成化学链和二氧化碳利用技术的煤制甲醇系统，其特征在于：包括预处理单元、煤气化单元、空分单元、燃料反应器单元、蒸气反应器单元、空气反应器单元以及甲醇合成单元；

所述预处理单元设有原煤入口、水入口及水煤浆出口；所述煤气化单元设有水煤浆入口、氧气入口及气化合成气出口；所述空分单元设空气入口及氧气出口；所述燃料反应器单元设有焦炉气入口、气化合成气入口、三氧化二铁入口、FeO/Fe出口以及二氧化碳出口；所述蒸气反应器单元设有FeO/Fe入口、氢气出口以及四氧化三铁出口；所述空气反应器单元设有空气入口、四氧化三铁入口以及三氧化二铁出口；所述甲醇合成单元设有氢气入口、二氧化碳入口以及甲醇出口；

所述预处理单元的水煤浆出口通过管道与所述煤气化单元的水煤浆入口连接；所述空分单元的氧气出口通过管道与所述煤气化单元的氧气入口连接；所述煤气化单元的气化合成气出口通过管道与所述燃料反应器单元的气化合成气入口连接；所述燃料反应器单元的FeO/Fe出口通过管道与所述蒸气反应器单元的FeO/Fe入口连接；所述燃料反应器单元的二氧化碳出口通过管道与所述甲醇合成单元的二氧化碳入口连接；所述蒸气反应器单元的四氧化三铁出口通过管道与所述空气反应器单元的四氧化三铁入口连接；所述蒸气反应器单元的氢气出口通过管道与所述甲醇合成单元的氢气入口连接；所述空气反应器单元的三氧化二铁出口通过管道与所述燃料反应器单元的三氧化二铁入口连接。

2.一种利用权利要求1所述的煤制甲醇系统生产甲醇的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤1：原料煤和水首先在预处理单元经预处理获得水煤浆；

步骤2：水煤浆送入煤气化单元和空分单元生成的氧气发生气化反应生成富含CO、H₂和CO₂的气化合成气；

步骤3：气化合成气送入燃料反应器单元，和焦炉气以及空气反应器单元生成的三氧化二铁发生反应生成CO₂和FeO/Fe，CO₂送入甲醇合成单元，FeO/Fe送入蒸气反应器单元；

步骤4：由燃料反应器单元反应生成的FeO/Fe在蒸气反应器单元发生反应生成四氧化三铁和氢气，氢气送至甲醇合成单元，四氧化三铁送至空气反应器单元；

步骤5：由蒸气反应器单元生成的四氧化三铁和空气在空气反应器单元中发生反应生成三氧化二铁，三氧化二铁送至燃料反应器单元；

步骤6：由燃料反应器单元反应生成的CO₂和由蒸气反应器单元生成的氢气在甲醇合成单元中进行反应合成甲醇。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

步骤1中，原料煤和水的进料质量比为1：0.5～1.0。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

步骤2中，氧气和原料煤的质量比为0.8～1.05：1，气化反应的温度为1200～1500℃，压力为2.0～6.5MPa。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

步骤3中，原料煤和焦炉气进料的质量比为120～200：1；燃料反应器单元的反应温度为700～900℃，压力为2.0～3.0MPa。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

步骤4中，蒸汽和铁的质量比为2.0～3.0：1；蒸汽压力2.5～5.0MPa；蒸气反应器单元的反应温度为600～750℃，压力为2.0～3.0MPa。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

步骤5中，空气反应器单元的反应温度为900～1300℃，压力为0.1～1.0MPa。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：

步骤6中，甲醇合成单元中的反应温度为200～300℃，压力为5.0～9.0MPa。

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