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CN108295861A - 一种两级活性组分的脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种两级活性组分的脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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CN108295861A CN201710019410.4A CN201710019410A CN108295861A CN 108295861 A CN108295861 A CN 108295861A CN 201710019410 A CN201710019410 A CN 201710019410A CN 108295861 A CN108295861 A CN 108295861A
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胡建锋
吴晓东
吴新谦
林啟维
林荣贵
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Longyan Cercis Innovation Research Institute
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Abstract

本发明提供一种两级活性组分的脱硝催化剂，该催化剂包括第一级活性组分与第二级活性组分，所述的第一级活性组分由CeO2和过渡金属氧化物组成的复合金属氧化物构成，所述的第二级活性组分由ZrO2和过渡金属氧化物组成的复合金属氧化物构成；所述的第一级活性组分负载在载体上，第二级活性组分负载在第一级活性组分上。本发明还提供该催化剂制备方法，主要包括步骤：1)第一级活性组分的制备；2)第一级活性组分负载在载体上；3)第二级活性组分的制备；4)第二级活性组分负载在第一级活性组分上；5)与助剂混合、陈腐；6)挤压成型；7)干燥煅烧。这种两级活性组分的脱硝催化剂既具有良好的活性，又具有良好的稳定性和抗硫性。

Description

一种两级活性组分的脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱硝催化剂领域，特别涉及一种两级活性组分的脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
选择性催化还原技术(SCR)是国内大规模应用的脱硝技术，该技术的核心是脱硝催化剂，目前国内应用的最广的SCR脱硝催化剂是钒钛基催化剂，该催化剂的主要活性成分是V化合物，这是一种剧毒化合物，会对人体造成多种疾病和危害，针对这种情况，环保部于2014年正式将钒基脱硝催化剂列为危险废弃物，限制其使用，国内部分区域开始推广无钒脱硝催化剂甚至禁止钒基脱硝催化剂的使用。
国内外大量报导了取代钒的过渡金属氧化物催化剂用于烟气脱硝的研究。很多研究人员利用稀土金属和过渡金属组合开发出了多种无钒脱硝催化剂，其中，很多过渡金属氧化物都具有很好的催化活性，例如Mn、Fe、Cu、Zn、Ni等；CeO2具有良好的氧迁移性能和储放氧性能，CeO2和过渡金属氧化物结合将有助于提高催化剂的氧化还原性能，因此，Ce和过渡金属组合的催化剂具有很好的活性。
但是Ce和过渡金属组合起来制备的催化剂虽然活性很好，但是抗硫性仍然需要提高，现场的烟气中一般都含有大量的SO2，因此脱硝催化剂的抗硫性是一个很重要的性能指标。
为此，需要提供一种同时具有高催化活性、且抗硫性好的脱硝催化剂。
发明内容
本发明是这样实现的：
一种两级活性组分的脱硝催化剂，该催化剂包括第一级活性组分与第二级活性组分，所述的第一级活性组分由CeO2和过渡金属氧化物组成的复合金属氧化物构成，所述的第二级活性组分由ZrO2和过渡金属氧化物组成的复合金属氧化物构成；所述的第一级活性组分负载在载体上，第二级活性组分负载在第一级活性组分上。
第一级活性组分主要是催化活性性、第二级活性组分主要是抗硫性。第一级活性组分负载在载体上，第二级活性组分负载在第一级活性组分上，第一级活性组分和第二级活性组分不能更改负载顺序，只能将第一级活性组分负载在载体上，第二级活性组分不能负载在载体上。第一级活性组分由CeO2和过渡金属氧化物组成，其催化活性很好；第二级活性组分由ZrO2和过渡金属氧化物组成，提高抗硫性。第一级活性组分和第二级活性组分的作用不同，如果更改顺序，不能保证催化剂还能有好的活性和抗硫性。
本发明将催化剂设计成三层结构，最里面层是载体，中间层是第一级活性组分，最外层是第二级活性组分，这种设计能同时提高催化剂的催化活性和抗硫性。
优选地，与CeO2复合的过渡金属氧化物包括Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、MoO3或WO3一种或多种。
过渡金属氧化物Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、MoO3或WO3与CeO2复合，能够起协同作用，显著提高催化剂的催化活性。上述过渡金属的氧化物仅仅是优选地实施例，其它过渡金属氧化物也可以与CeO2复合。本发明第一级活性组分CeO2是必须加入的，Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、MoO3或WO3选择加入，可以加其中一种，也可以是其中的多种。
CeO2与过渡金属氧化物的复合方式：
1)CeO2与Cr2O3，CeO2与MnO2，CeO2与Fe2O3，CeO2与CoO，CeO2与MoO3，CeO2与WO3。
2)CeO2与Cr2O3、MnO2，CeO2与MnO2、Fe2O3，CeO2与Fe2O3、CoO，CeO2与CoO、MoO3，CeO2与MoO3、WO3，CeO2与Cr2O3、Fe2O3，CeO2与Cr2O3、MoO3，CeO2与Fe2O3、WO3等。
3)CeO2与Cr2O3、MnO2、Fe2O3，CeO2与MnO2、Fe2O3、CoO，CeO2与CoO、MoO3、WO3，CeO2与Cr2O3、Fe2O3、MoO3等。
4)CeO2与Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO，CeO2与Cr2O3、Fe2O3、CoO、MoO3，CeO2与Cr2O3、MnO2、Fe2O3、WO3，CeO2与MnO2、Fe2O3、CoO、WO3等。
5))CeO2与Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、MoO3，CeO2与MnO2、Fe2O3、CoO、MoO3、WO3，CeO2与Cr2O3、MnO2、Fe2O3、MoO3、WO3，CeO2与Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、MoO3等。
6)CeO2与Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、MoO3、WO3。
优选地，与ZrO2复合的过渡金属氧化物包括NiO、CuO、ZnO、Nb2O5或Ta2O5一种或多种。
过渡金属氧化物NiO、CuO、ZnO、Nb2O5或Ta2O5与ZrO2复合，能够起协同作用，显著提高催化剂的抗硫性。上述过渡金属的氧化物仅仅是优选地实施例，其它过渡金属氧化物也可以与ZrO2复合。本发明第二级活性组分ZrO2是必须加入的，NiO、CuO、ZnO、Nb2O5或Ta2O5选择加入，可以加其中一种，也可以是其中的多种。
ZrO2与过渡金属氧化物的复合方式：
1)ZrO2与NiO，ZrO2与CuO，ZrO2与ZnO，ZrO2与Nb2O5，ZrO2与Ta2O5。
2)ZrO2与NiO、CuO，ZrO2与CuO、ZnO，ZrO2与ZnO、Nb2O5，ZrO2与Nb2O5、Ta2O5，ZrO2与NiO、Ta2O5，ZrO2与CuO、Nb2O5等。
3)ZrO2与NiO、CuO、ZnO，ZrO2与CuO、ZnO、Nb2O5，ZrO2与NiO、CuO、ZnO，ZrO2与NiO、CuO、ZnO，ZrO2与NiO、CuO、ZnO等。
4)ZrO2与NiO、CuO、ZnO、Nb2O5，ZrO2与CuO、ZnO、Nb2O5、Ta2O5，ZrO2与NiO、CuO、Nb2O5、Ta2O5，ZrO2与NiO、CuO、ZnO、Ta2O5等。
5)ZrO2与NiO、CuO、ZnO、Nb2O5、Ta2O5。
优选地，所述的载体包括TiO2、SiO2或Al2O3的一种或多种。
本发明催化剂的载体，可以选择现有脱销催化剂的任何载体，TiO2、SiO2或Al2O3只是优选地方式。
一种如上所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)第一级活性组分的制备：将构成第一级活性组分的CeO2和过渡金属氧化物的前驱体混合并溶解于水中，得到混合溶液；用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液获得泥状沉淀物；将此泥状沉淀物进行干燥后碾磨成粉末，制得第一级活性粉末；
“前驱体”是用来合成、制备其他物质的经过特殊处理的配合料。例如共沉淀法、溶胶-凝胶法可以制备粒度较小、且分布均匀、组分均匀、表面能比较大、因而活性很高的前驱体。
具体操作可以是：取CeO2和过渡金属氧化物的前驱体混合并溶解于水中，得到混合溶液，将质量分数为20％～30％的氨水溶液逐渐加入到混合溶液中，添加氨水溶液过程中持续搅拌，调节溶液的pH达到9～11，在溶液中得到沉淀物，过滤溶液，获得泥状沉淀物，将此泥状沉淀物进行干燥，干燥获得块状物，将块状物碾磨成粉末。弱碱调节溶液的pH，一方面有利于pH值的调节，另一方面弱碱不会对活性成分的活性产生影响。当溶液pH值达到9～11时，活性成分可以比较完全的从溶液中沉淀出来，所以用弱碱溶液调节pH的目的是为了尽量让活性成分沉淀出来，以备下一步过滤使用。加热和搅拌的目的是为了使得活性成分混合更加均匀。
2)第一级活性组分负载在载体上：将载体粉末和水混合成泥膏状，而后往泥膏状加入第一级活性粉末并混合均匀，制得泥状物料；
3)第二级活性组分的制备：将构成第二级活性组分的ZrO2和过渡金属氧化物的前驱体混合并溶解于水中，得到混合溶液；在温度为60℃至80℃的条件下用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液，制得第二级活性沉淀物；
具体操作可以是：取ZrO2和过渡金属氧化物的前驱体溶解于水中，得到常温下的溶液，将质量分数为20％～30％的尿素溶液逐渐加入到混合溶液中，调节溶液的pH达到9～11，将溶液加热到70℃，稳定溶液温度，持续搅拌溶液，在溶液中得到沉淀物，过滤溶液，获得泥状沉淀物。弱碱调节溶液的pH，一方面有利于pH值的调节，另一方面弱碱不会对活性成分的活性产生影响。当溶液pH值达到9～11时，活性成分可以比较完全的从溶液中沉淀出来，所以用弱碱溶液调节pH的目的是为了尽量让活性成分沉淀出来，以备下一步过滤使用。加热和搅拌的目的是为了使得活性成分混合更加均匀。搅拌的时间在1小时以上能够使使得溶液各个组分充分混合，共沉淀更加充分。制备的活性组分更加均匀。
4)第二级活性组分负载在第一级活性组分上：将第二级活性沉淀物加入到步骤2)制得泥状物料中，并加入水混合均匀，制得泥状物料；
5)与助剂混合、陈腐：将步骤4)所得泥状物料与成型助剂混合搅拌成膏状泥料，将此膏状泥料密封陈腐；
成型助剂是在脱销催化剂成型加工中加入的成型助剂，本发明选择通用的成型助剂，可硬脂酸和甲基纤维素。陈腐指把混合好的泥料放置一段时间，使泥料之间充分反应和混合均匀，也叫陈化；陈腐的时间优选为12小时～24小时。
6)挤压成型：将陈腐后的膏状泥料进行挤压成型，获得催化剂粗胚；
用挤压成型装置将陈腐后的膏状泥料进行挤压成型，使用不同的磨具，可以获得不同结构形式的催化剂。
7)干燥煅烧：将催化剂粗胚依次进行干燥、煅烧，获得两级活性组分的脱硝催化剂成品。
干燥温度为80℃～110℃，干燥时间为12小时～24小时；煅烧温度为500℃～600℃，煅烧时间为3～5小时。
优选地，催化剂制备过程中各组分加入的量满足如下配比：载体为50至90重量份，第一级活性组分为3至25重量份，第二级活性组分为2至20重量份，成型助剂为4至6重量份。
上述各个组分的加入，是在制备过程中满足的加入比例。研究发现，满足这个比例制备的催化剂，其催化性能和脱销性能最佳。
优选地，第一级活性组分CeO2的前驱体包括：硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈或氯化铈的一种或多种。
上述CeO2的前驱体仅仅是优选地方式，不排除其它经过共沉淀能够产生CeO2物质的选择。
优选地，构成第一级活性组分的过渡金属氧化物的各前驱体：
Cr2O3的前驱体包括：氢氧化铬、硫酸铬或重铬酸铵的一种或多种；
MnO2的前驱体包括：硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰的一种或多种；
Fe2O3的前驱体包括：硝酸铁、硫酸铁或氯化铁的一种或多种；
CoO的前驱体包括：氢氧化钴、硝酸钴或碳酸钴的一种或多种；
MoO3的前驱体包括：七钼酸铵、二钼酸铵或四钼酸铵的一种或多种
WO3的前驱体包括：仲钨酸铵或偏钨酸铵。
上述的前驱体仅仅是优选地方式，不排除其它经过共沉淀能够产生上述氧化物物质的选择。
优选地，第二级活性组分ZrO2的前驱体包括：硫酸锆、碳酸锆或氯氧化锆的一种或多种。
上述ZrO2的前驱体仅仅是优选地方式，不排除其它经过共沉淀能够产生ZrO2物质的选择。
优选地，构成第二级活性组分的过渡金属氧化物的各前驱体：
NiO的前驱体包括：碳酸镍、硝酸镍或硫酸镍铵的一种或多种；
CuO的前驱体包括：硝酸铜、硫酸铜或氯化铜的一种或多种；
ZnO的前驱体包括：硝酸锌、硫酸锌或氯化锌的一种或多种；
Nb2O5的前驱体包括：草酸铌或五氯化铌；
Ta2O5的前驱体包括：五氯化钽、氢氧化钽或乙醇钽的一种或多种。
上述的前驱体仅仅是优选地方式，不排除其它经过共沉淀能够产生上述氧化物物质的选择。
本发明的有益效果如下：
1)活性组分中Ce、Zr及过渡金属Nb等取代了有毒害作用的V化合物材料，使得催化剂不再有毒害作用，相应的废旧催化剂不再属于危险废弃物，可按照普通的固废处理。
2)活性组分中Ce与Mn、Mo等过渡金属结合作为第一级活性组分使得催化剂具有较好的活性，通过分层次负载的方法在第一级活性组分上负载Zr与过渡金属结合的第二级活性组分，使得催化剂具有很好的抗硫性。这种两级活性组分的整体式脱硝催化剂既具有良好的活性，又具有良好的稳定性和抗硫性。
附图说明
图1本发明实施例6制备的两级活性组分的脱硝催化剂的选择性催化还原NOx的效率图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图详予说明。
实施例1
一种两级活性组分的脱硝催化剂，该催化剂包括第一级活性组分与第二级活性组分，所述的第一级活性组分由CeO2和Cr2O3组成的复合金属氧化物构成，所述的第二级活性组分由ZrO2和CuO组成的复合金属氧化物构成；所述的第一级活性组分负载在载体TiO2上，第二级活性组分负载在第一级活性组分上。
一种如上所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)第一级活性组分的制备：将硝酸铈和氢氧化铬混合并溶解于水中，得到混合溶液；用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液获得泥状沉淀物；将此泥状沉淀物进行干燥后碾磨成粉末，制得第一级活性粉末；
2)第一级活性组分负载在载体上：将载体粉末和水混合成泥膏状，而后往泥膏状加入第一级活性粉末并混合均匀，制得泥状物料；载体为50重量份、第一级活性组分为25重量份；
3)第二级活性组分的制备：将硫酸锆和硝酸铜混合并溶解于水中，得到混合溶液；在温度为60℃至70℃的条件下用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液，制得第二级活性沉淀物；
4)第二级活性组分负载在第一级活性组分上：将第二级活性沉淀物加入到步骤2)制得泥状物料中，并加入水混合均匀，制得泥状物料；第二级活性组分为2重量份；
5)与助剂混合、陈腐：将步骤4)所得泥状物料与成型助剂混合搅拌成膏状泥料，将此膏状泥料密封陈腐；成型助剂为6重量份；
6)挤压成型：将陈腐后的膏状泥料进行挤压成型，获得催化剂粗胚；
7)干燥煅烧：将催化剂粗胚依次进行干燥、煅烧，获得两级活性组分的脱硝催化剂成品。
实施例2
一种两级活性组分的脱硝催化剂，该催化剂包括第一级活性组分与第二级活性组分，所述的第一级活性组分由CeO2和MnO2、MoO3组成的复合金属氧化物构成，所述的第二级活性组分由ZrO2和NiO、Nb2O5组成的复合金属氧化物构成；所述的第一级活性组分负载在载体SiO2上，第二级活性组分负载在第一级活性组分上。
一种如上所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)第一级活性组分的制备：将醋酸铈和硝酸锰、硫酸锰、钼酸铵、二钼酸铵混合并溶解于水中，得到混合溶液；用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液获得泥状沉淀物；将此泥状沉淀物进行干燥后碾磨成粉末，制得第一级活性粉末；
2)第一级活性组分负载在载体上：将载体粉末和水混合成泥膏状，而后往泥膏状加入第一级活性粉末并混合均匀，制得泥状物料；载体为90重量份、第一级活性组分为3重量份；
3)第二级活性组分的制备：将碳酸锆和碳酸镍、硝酸镍、草酸铌、五氯化铌混合并溶解于水中，得到混合溶液；在温度为70℃至80℃的条件下用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液，制得第二级活性沉淀物；
4)第二级活性组分负载在第一级活性组分上：将第二级活性沉淀物加入到步骤2)制得泥状物料中，并加入水混合均匀，制得泥状物料；第二级活性组分为20重量份；
5)与助剂混合、陈腐：将步骤4)所得泥状物料与成型助剂混合搅拌成膏状泥料，将此膏状泥料密封陈腐；成型助剂为4重量份；
6)挤压成型：将陈腐后的膏状泥料进行挤压成型，获得催化剂粗胚；
7)干燥煅烧：将催化剂粗胚依次进行干燥、煅烧，获得两级活性组分的脱硝催化剂成品。
实施例3
一种两级活性组分的脱硝催化剂，该催化剂包括第一级活性组分与第二级活性组分，所述的第一级活性组分由CeO2和Cr2O3、CoO、WO3组成的复合金属氧化物构成，所述的第二级活性组分由ZrO2和NiO、ZnO、Ta2O5组成的复合金属氧化物构成；所述的第一级活性组分负载在载体Al2O3上，第二级活性组分负载在第一级活性组分上。
一种如上所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)第一级活性组分的制备：将硝酸铈、醋酸铈和重铬酸铵、硝酸钴、碳酸钴、仲钨酸铵混合并溶解于水中，得到混合溶液；用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液获得泥状沉淀物；将此泥状沉淀物进行干燥后碾磨成粉末，制得第一级活性粉末；
2)第一级活性组分负载在载体上：将载体粉末和水混合成泥膏状，而后往泥膏状加入第一级活性粉末并混合均匀，制得泥状物料；载体为60重量份、第一级活性组分为8重量份；
3)第二级活性组分的制备：将硫酸锆、碳酸锆和碳酸镍、氯化锌、五氯化钽、乙醇钽混合并溶解于水中，得到混合溶液；在温度为60℃至65℃的条件下用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液，制得第二级活性沉淀物；
4)第二级活性组分负载在第一级活性组分上：将第二级活性沉淀物加入到步骤2)制得泥状物料中，并加入水混合均匀，制得泥状物料；第二级活性组分为7重量份；
5)与助剂混合、陈腐：将步骤4)所得泥状物料与成型助剂混合搅拌成膏状泥料，将此膏状泥料密封陈腐；成型助剂为5重量份；
6)挤压成型：将陈腐后的膏状泥料进行挤压成型，获得催化剂粗胚；
7)干燥煅烧：将催化剂粗胚依次进行干燥、煅烧，获得两级活性组分的脱硝催化剂成品。
实施例4
一种两级活性组分的脱硝催化剂，该催化剂包括第一级活性组分与第二级活性组分，所述的第一级活性组分由CeO2和Cr2O3、MnO2、CoO、MoO3组成的复合金属氧化物构成，所述的第二级活性组分由ZrO2和NiO、ZnO、Nb2O5、Ta2O5组成的复合金属氧化物构成；所述的第一级活性组分负载在载体TiO2、SiO2上，第二级活性组分负载在第一级活性组分上。
一种如上所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)第一级活性组分的制备：将硝酸铈、醋酸铈、氯化铈和硫酸铬、硝酸锰、硫酸锰、硝酸钴、七钼酸铵、二钼酸铵混合并溶解于水中，得到混合溶液；用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液获得泥状沉淀物；将此泥状沉淀物进行干燥后碾磨成粉末，制得第一级活性粉末；
2)第一级活性组分负载在载体上：将载体粉末和水混合成泥膏状，而后往泥膏状加入第一级活性粉末并混合均匀，制得泥状物料；载体为70重量份、第一级活性组分为13重量份；
3)第二级活性组分的制备：将碳酸锆、氯氧化锆和硝酸镍、硫酸镍铵、硫酸锌、草酸铌、五氯化铌、氢氧化钽混合并溶解于水中，得到混合溶液；在温度为70℃至75℃的条件下用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液，制得第二级活性沉淀物；
4)第二级活性组分负载在第一级活性组分上：将第二级活性沉淀物加入到步骤2)制得泥状物料中，并加入水混合均匀，制得泥状物料；第二级活性组分为11重量份；
5)与助剂混合、陈腐：将步骤4)所得泥状物料与成型助剂混合搅拌成膏状泥料，将此膏状泥料密封陈腐；成型助剂为4重量份；
6)挤压成型：将陈腐后的膏状泥料进行挤压成型，获得催化剂粗胚；
7)干燥煅烧：将催化剂粗胚依次进行干燥、煅烧，获得两级活性组分的脱硝催化剂成品。
实施例5
一种两级活性组分的脱硝催化剂，该催化剂包括第一级活性组分与第二级活性组分，所述的第一级活性组分由CeO2和Cr2O3、Fe2O3、MoO3、WO3组成的复合金属氧化物构成，所述的第二级活性组分由ZrO2和ZnO、Nb2O5组成的复合金属氧化物构成；所述的第一级活性组分负载在载体TiO2、SiO2、Al2O3上，第二级活性组分负载在第一级活性组分上。
一种如上所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)第一级活性组分的制备：将硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈、氯化铈和氢氧化铬、硝酸铁、四钼酸铵、仲钨酸铵混合并溶解于水中，得到混合溶液；用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液获得泥状沉淀物；将此泥状沉淀物进行干燥后碾磨成粉末，制得第一级活性粉末；
2)第一级活性组分负载在载体上：将载体粉末和水混合成泥膏状，而后往泥膏状加入第一级活性粉末并混合均匀，制得泥状物料；载体为80重量份、第一级活性组分为18重量份；
3)第二级活性组分的制备：将硫酸锆、碳酸锆、氯氧化锆和硫酸锌、氯化锌、草酸铌、五氯化铌混合并溶解于水中，得到混合溶液；在温度为75℃至80℃的条件下用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液，制得第二级活性沉淀物；
4)第二级活性组分负载在第一级活性组分上：将第二级活性沉淀物加入到步骤2)制得泥状物料中，并加入水混合均匀，制得泥状物料；第二级活性组分为17重量份；
5)与助剂混合、陈腐：将步骤4)所得泥状物料与成型助剂混合搅拌成膏状泥料，将此膏状泥料密封陈腐；成型助剂为5重量份；
6)挤压成型：将陈腐后的膏状泥料进行挤压成型，获得催化剂粗胚；
7)干燥煅烧：将催化剂粗胚依次进行干燥、煅烧，获得两级活性组分的脱硝催化剂成品。
实施例6
取硝酸铈和钼酸铵，混合并溶解于水中，其中元素铈、钼原子摩尔比为2：1，得到混合溶液。将质量分数为25％的氨水溶液逐渐加入到混合溶液中，滴加过程搅拌混合溶液，调节溶液的pH值使其达到9，结束搅拌，溶液底层得到泥状沉淀物。将底部含有沉淀的液体用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的泥料置于鼓风干燥箱中，进行干燥，干燥温度为100℃，时间为12小时，将干燥后所得的块状物研磨，所得粉体即为第一级活性组分。所得第一级活性组分粉末与载体粉末一起加入混合搅拌装置中，载体粉末为TiO2和SiO2的混合物，其中TiO2和SiO2的质量比为9：1。持续搅拌1小时，使得第一级活性组分与载体混合均匀，最后获得膏状泥料。取氯氧化锆和硝酸铜，混合并溶解于水中，其中元素锆、铜原子摩尔比为2：1，得到混合溶液。将质量分数为25％的尿素溶液逐渐加入到混合溶液中，滴加过程中搅拌混合溶液，调节溶液的pH值使其达到9，加热混合溶液至70℃，溶液底层得到泥状沉淀物。将底部含有沉淀的液体用循环水真空泵进行抽滤，获得第二级活性组分泥料。将第二级活性组分泥料加入前述的第一级活性组分负载在载体上所得的膏状泥料中，搅拌混合，然后加入成型助剂和水，搅拌混合均匀后将泥料陈腐12小时。将陈腐后的膏状泥料用液压挤出成型机进行挤出成型，利用圆形模具，获得圆柱形蜂窝状催化剂。使用电热恒温箱来干燥成型催化剂，干燥温度为80℃，干燥时间为24小时。将干燥好的催化剂放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为500℃，在此温度下煅烧5小时，最后获得成品催化剂。
催化剂性能测试：在连续流动固定床装置中，常压下，反应空速为5000h-1，制备模拟烟气通过催化剂，模拟烟气包括NO、SO2、NH3和H2O，N2作为平衡气，使用烟气分析仪检测反应器进出口的NOx浓度，计算催化剂的催化效率。
附图1是实施例6所制备的催化剂在不同温度下的催化效率曲线图。从图中可以看出，当反应温度达到300℃以上时，催化剂的效率可以达到80％以上，反应温度上升至490℃时，催化剂的效率依然维持在90％以上。
实施例7
取醋酸铈和硫酸铁，混合并溶解于水中，其中元素铈、铁原子摩尔比为3：1，得到混合溶液。将质量分数为25％的氨水溶液逐渐加入到混合溶液中，滴加过程搅拌混合溶液，调节溶液的pH值使其达到10，结束搅拌，溶液底层得到泥状沉淀物。将底部含有沉淀的液体用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的泥料置于鼓风干燥箱中，进行干燥，干燥温度为105℃，时间为14小时，将干燥后所得的块状物研磨，所得粉体即为第一级活性组分。所得第一级活性组分粉末与载体粉末一起加入混合搅拌装置中，载体粉末为TiO2和Al2O3的混合物，其中TiO2和Al2O3的质量比为8：2。持续搅拌1小时，使得第一级活性组分与载体混合均匀，最后获得膏状泥料。取硫酸锆和硫酸锌，混合并溶解于水中，其中元素锆、锌原子摩尔比为3：1，得到混合溶液。将质量分数为25％的尿素溶液逐渐加入到混合溶液中，滴加过程中搅拌混合溶液，调节溶液的pH值使其达到10，加热混合溶液至75℃，溶液底层得到泥状沉淀物。将底部含有沉淀的液体用循环水真空泵进行抽滤，获得第二级活性组分泥料。将第二级活性组分泥料加入前述的第一级活性组分负载在载体上所得的膏状泥料中，搅拌混合，然后加入成型助剂和水，搅拌混合均匀后将泥料陈腐18小时。将陈腐后的膏状泥料用液压挤出成型机进行挤出成型，利用圆形模具，获得圆柱形蜂窝状催化剂。使用电热恒温箱来干燥成型催化剂，干燥温度为90℃，干燥时间为24小时。将干燥好的催化剂放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为550℃，在此温度下煅烧4小时，最后获得成品催化剂。
实施例8
取硫酸铈和硝酸锰，混合并溶解于水中，其中元素铈、锰原子摩尔比为4：1，得到混合溶液。将质量分数为25％的氨水溶液逐渐加入到混合溶液中，滴加过程搅拌混合溶液，调节溶液的pH值使其达到11，结束搅拌，溶液底层得到泥状沉淀物。将底部含有沉淀的液体用循环水真空泵进行抽滤，将抽滤所得的泥料置于鼓风干燥箱中，进行干燥，干燥温度为110℃，时间为16小时，将干燥后所得的块状物研磨，所得粉体即为第一级活性组分。所得第一级活性组分粉末与载体粉末一起加入混合搅拌装置中，载体粉末为TiO2、Al2O3及SiO2的混合物，其中TiO2、Al2O3及SiO2的质量比为8：1：1。持续搅拌2小时，使得第一级活性组分与载体混合均匀，最后获得膏状泥料。取碳酸锆和草酸铌，混合并溶解于水中，其中元素锆、铌原子摩尔比为4：1，得到混合溶液。将质量分数为25％的尿素溶液逐渐加入到混合溶液中，滴加过程中搅拌混合溶液，调节溶液的pH值使其达到11，加热混合溶液至80℃，溶液底层得到泥状沉淀物。将底部含有沉淀的液体用循环水真空泵进行抽滤，获得第二级活性组分泥料。将第二级活性组分泥料加入前述的第一级活性组分负载在载体上所得的膏状泥料中，搅拌混合，然后加入成型助剂和水，搅拌混合均匀后将泥料陈腐24小时。将陈腐后的膏状泥料用液压挤出成型机进行挤出成型，利用圆形模具，获得圆柱形蜂窝状催化剂。使用电热恒温箱来干燥成型催化剂，干燥温度为100℃，干燥时间为24小时。将干燥好的催化剂放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为600℃，在此温度下煅烧3小时，最后获得成品催化剂。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种两级活性组分的脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂包括第一级活性组分与第二级活性组分，所述的第一级活性组分由CeO2和过渡金属氧化物组成的复合金属氧化物构成，所述的第二级活性组分由ZrO2和过渡金属氧化物组成的复合金属氧化物构成；所述的第一级活性组分负载在载体上，第二级活性组分负载在第一级活性组分上。
2.如权利要求1所述的两级活性组分的脱硝催化剂，其特征在于，与CeO2复合的过渡金属氧化物包括Cr2O3、MnO2、Fe2O3、CoO、MoO3或WO3一种或多种。
3.如权利要求1所述的两级活性组分的脱硝催化剂，其特征在于，与ZrO2复合的过渡金属氧化物包括NiO、CuO、ZnO、Nb2O5或Ta2O5一种或多种。
4.如权利要求1所述的两级活性组分的脱硝催化剂，其特征在于，所述的载体包括TiO2、SiO2或Al2O3的一种或多种。
5.一种如权利要求1至4任一所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)第一级活性组分的制备：将构成第一级活性组分的CeO2和过渡金属氧化物的前驱体混合并溶解于水中，得到混合溶液；用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液获得泥状沉淀物；将此泥状沉淀物进行干燥后碾磨成粉末，制得第一级活性粉末；
2)第一级活性组分负载在载体上：将载体粉末和水混合成泥膏状，而后往泥膏状加入第一级活性粉末并混合均匀，制得泥状物料；
3)第二级活性组分的制备：将构成第二级活性组分的ZrO2和过渡金属氧化物的前驱体混合并溶解于水中，得到混合溶液；在温度为60℃至80℃的条件下用氨水调节混合溶液的pH使得混合溶液发生共沉淀，过滤混合溶液，制得第二级活性沉淀物；
4)第二级活性组分负载在第一级活性组分上：将第二级活性沉淀物加入到步骤2)制得泥状物料中，并加入水混合均匀，制得泥状物料；
5)与助剂混合、陈腐：将步骤4)所得泥状物料与成型助剂混合搅拌成膏状泥料，将此膏状泥料密封陈腐；
6)挤压成型：将陈腐后的膏状泥料进行挤压成型，获得催化剂粗胚；
7)干燥煅烧：将催化剂粗胚依次进行干燥、煅烧，获得两级活性组分的脱硝催化剂成品。
6.如权利要求5所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂制备过程中各组分加入的量满足如下配比：载体为50至90重量份，第一级活性组分为3至25重量份，第二级活性组分为2至20重量份，成型助剂为4至6重量份。
7.如权利要求5所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，第一级活性组分CeO2的前驱体包括：硝酸铈、硫酸铈、醋酸铈或氯化铈的一种或多种。
8.如权利要求5所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，构成第一级活性组分的过渡金属氧化物的各前驱体：
Cr2O3的前驱体包括：氢氧化铬、硫酸铬或重铬酸铵的一种或多种；
MnO2的前驱体包括：硝酸锰、硫酸锰或醋酸锰的一种或多种；
Fe2O3的前驱体包括：硝酸铁、硫酸铁或氯化铁的一种或多种；
CoO的前驱体包括：氢氧化钴、硝酸钴或碳酸钴的一种或多种；
MoO3的前驱体包括：七钼酸铵、二钼酸铵或四钼酸铵的一种或多种
WO3的前驱体包括：仲钨酸铵或偏钨酸铵。
9.如权利要求5所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，第二级活性组分ZrO2的前驱体包括：硫酸锆、碳酸锆或氯氧化锆的一种或多种。
10.如权利要求5所述的两级活性组分的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，构成第二级活性组分的过渡金属氧化物的各前驱体：
NiO的前驱体包括：碳酸镍、硝酸镍或硫酸镍铵的一种或多种；
CuO的前驱体包括：硝酸铜、硫酸铜或氯化铜的一种或多种；
ZnO的前驱体包括：硝酸锌、硫酸锌或氯化锌的一种或多种；
Nb2O5的前驱体包括：草酸铌或五氯化铌；
Ta2O5的前驱体包括：五氯化钽、氢氧化钽或乙醇钽的一种或多种。
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