CN108291078B

CN108291078B - 液晶聚酯组合物和成形体

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Publication number: CN108291078B
Application number: CN201680071413.6A
Authority: CN
Inventors: 金庆倍
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-12-09
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2020-09-29
Anticipated expiration: 2036-12-07
Also published as: CN108291078A; KR102689155B1; JPWO2017099115A1; JP6851979B2; WO2017099115A1; TWI738692B; KR20180090807A; US20180355150A1; TW201736475A

Abstract

一种液晶聚酯组合物，其包含液晶聚酯和玻璃纤维，该玻璃纤维的含量相对于该液晶聚酯100质量份为10质量份以上且70质量份以下，该玻璃纤维包含数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的玻璃纤维(1)和数均纤维直径为10μm以上且12μm以下的玻璃纤维(2)。

Description

液晶聚酯组合物和成形体

技术领域

本发明涉及液晶聚酯组合物和成形体。

本申请基于在2015年12月9日在日本申请的日本特愿2015－240454号要求优先权，并将其内容援引至此。

背景技术

作为电子部件用连接器，已知例如用于将CPU(中央处理装置)以装卸自由的方式安装于电子电路基板的CPU插座。此外，CPU插座的形成材料采用耐热性等优异的液晶聚酯树脂。

随着电子设备的高性能化等，对于安装于电子电路基板的CPU而言，电路规模也增大。一般而言，CPU越是大规模化，则连接引脚的数量越会增大。近年来，已知具有700根～1000根左右的连接引脚的CPU。CPU的连接引脚在该CPU的底面以例如行列状配置。CPU的尺寸一定的情况下，存在连接引脚的数量越多则这些连接引脚的间距越小的倾向。

CPU插座与CPU的各连接引脚对应地具有大量引脚插入孔，形成了网格。并且，连接引脚的间距越小，则引脚插入孔的间距也越小，将引脚插入孔彼此隔开的树脂、即网格的壁也越薄。因此，在CPU插座中，引脚插入孔越多，则回流焊安装、引脚插入等的应力施加于壁，因为该应力而越容易产生网格的破坏(以下有时称作裂纹)。

如此，对于CPU插座等电子部件用连接器，要求提高针对成形后的裂纹的耐性。

以往，为了提高成形体的机械强度，已知在液晶聚酯中配合有纤维状填充材料的液晶聚酯组合物。

例如，专利文献1中公开了一种强化液晶树脂组合物，其是相对于规定的液晶聚酯树脂100重量份将平均纤维直径为3μm以上且不足10μm的玻璃纤维和平均纤维直径为10μm以上且不足20μm的玻璃纤维一并填充5重量份以上且200重量份以下而得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3－243648号公报

发明内容

发明要解决的问题

即便是上述专利文献1中记载的液晶聚酯组合物，对CPU插座等成形体在成形后的裂纹的耐性也不一定充分，要求进行改善。

本发明是鉴于这样的情况而完成的，目的在于提供一种液晶聚酯组合物，在将其成形为成形体时，不仅对上述成形体中的裂纹的耐性提高，还能够抑制上述成形体的翘曲。另外，目的还在于提供由这样的液晶聚酯组合物成形得到的成形体。

用于解决问题的手段

本发明的第1方案为一种液晶聚酯组合物，其包含液晶聚酯和玻璃纤维，上述玻璃纤维的含量相对于液晶聚酯100质量份为10质量份以上且70质量份以下，上述玻璃纤维包含数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的玻璃纤维(1)和数均纤维直径为10μm以上且12μm以下的玻璃纤维(2)。

本发明的第2方案是将上述第1方案的液晶聚酯组合物成形而得到的成形体。

上述本发明的第2方案的成形体优选为连接器。

上述连接器优选为CPU插座。

即，本发明包括以下方案。

[1]一种液晶聚酯组合物，其包含液晶聚酯和玻璃纤维，上述玻璃纤维的含量相对于上述液晶聚酯100质量份为10质量份以上且70质量份以下，

上述玻璃纤维包含数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的玻璃纤维(1)和数均纤维直径为10μm以上且12μm以下的玻璃纤维(2)。

[2]根据[1]所述的液晶聚酯组合物，其中，上述玻璃纤维(1)的含量与上述玻璃纤维(2)的含量的比例以[玻璃纤维(1)的含量]/[玻璃纤维(2)的含量](质量份/质量份)表示时，为1/1～1/4。

[3]根据[1]或[2]所述的液晶聚酯组合物，其中，上述液晶聚酯包含式(1)所示的重复单元、式(2)所示的重复单元和式(3)所示的重复单元。

(1)－O－Ar¹－CO－

(2)－CO－Ar²－CO－

(3)－X－Ar³－Y－

[式(1)～式(3)中，Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；

Ar²和Ar³相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或式(4)所示的基团；

X和Y相互独立地表示氧原子或亚氨基；

Ar¹、Ar²或Ar³所示的基团中包含的氢原子任选相互独立地被卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为6～20的芳基取代。]

(4)－Ar⁴－Z－Ar⁵－

[式(4)中，Ar⁴和Ar⁵相互独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数为1～10的亚烷基。]

[4]一种成形体，其是由[1]～[3]中任一项所述的液晶聚酯组合物成形得到的。

[5]根据[4]所述的成形体，其中，上述成形体为连接器。

[6]根据[5]所述的成形体，其中，上述连接器为CPU插座。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种液晶聚酯组合物，在将其成形为成形体时，不仅对上述成形体中的裂纹的耐性提高，还能够抑制上述成形体的翘曲。另外，可以提供由这样的液晶聚酯组合物成形得到的成形体。

附图说明

图1A为例示本发明的连接器的概要俯视图。

图1B为图1A的A－A线处的截面图。

图2为例示本发明的连接器的概要俯视图，是图1A中的区域B的放大图。

具体实施方式

＜液晶聚酯组合物＞

本发明的第1方案的液晶聚酯组合物包含液晶聚酯和玻璃纤维，上述玻璃纤维的含量相对于液晶聚酯100质量份为10质量份以上且70质量份以下，上述玻璃纤维包含数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的玻璃纤维(1)和数均纤维直径为10μm以上且12μm以下的玻璃纤维(2)。

该液晶聚酯组合物通过并用上述玻璃纤维(1)和(2)，由此将上述液晶聚酯组合物成形而得到的成形品在高温条件下(例如回流焊加热时的温度即200℃～250℃)不易发生变形。因此，对于将本发明的液晶聚酯组合物成形而得到的成形体而言，对裂纹的耐性提高，还能够抑制裂纹的产生。另外，通过并用上述玻璃纤维(1)和(2)，由此液晶聚酯组合物的流动性升高，因此上述液晶聚酯组合物的填充性提高。因此，对于由上述液晶聚酯组合物成形得到的成形体而言，能够降低上述成形体的翘曲。

本发明的液晶聚酯组合物可以是将液晶聚酯和玻璃纤维混合而成的产物(即，将粉末彼此混合而成的产物)，也可以是将各成分进行熔融混炼而加工成例如颗粒状而成的产物。

《液晶聚酯》

对于本发明的液晶聚酯的一个实施方式进行说明。

本发明的一个实施方式的液晶聚酯可以为液晶聚酯，也可以为液晶聚酯酰胺，也可以为液晶聚酯醚，也可以为液晶聚酯碳酸酯，也可以为液晶聚酯酰亚胺。本发明的液晶聚酯优选为仅将芳香族化合物作为原料单体进行聚合而得到的全芳香族液晶聚酯。

作为本发明的液晶聚酯的典型例子，可以举出：将芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和选自芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺中的至少1种化合物进行聚合(缩聚)而成的聚酯；将两种以上的芳香族羟基羧酸进行聚合而成的聚酯；将芳香族二羧酸与选自芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺中的至少1种化合物进行聚合而成的聚酯；以及，将聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯和芳香族羟基羧酸进行聚合而成的聚酯。此处，对于芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族羟基胺和芳香族二胺而言，也可以相互独立地使用这些化合物的可聚合的衍生物来代替其中的一部分或全部。

作为芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸之类的具有羧基的化合物的可聚合的衍生物，可例示出：将羧基转化为烷氧羰基或芳氧羰基而成的衍生物(即酯)、将羧基转化为卤甲酰基而成的衍生物(即酰卤)、以及将羧基转化为酰氧羰基而成的衍生物(即酸酐)。作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇和芳香族羟基胺之类的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物，可例示出：将羟基进行酰化而转化为酰氧基而成的衍生物(即酰化物)。作为芳香族羟基胺和芳香族二胺之类的具有氨基的化合物的可聚合的衍生物，可例示出：将氨基进行酰化而转化为酰氨基而成的衍生物(即酰化物)。

本发明的液晶聚酯优选具有下述式(1)所示的重复单元(以下有时称作“重复单元(1)”)，更优选具有重复单元(1)、下述式(2)所示的重复单元(以下称作“重复单元(2)”)和下述式(3)所示的重复单元(以下称作“重复单元(3)”)。

(1)－O－Ar¹－CO－

(2)－CO－Ar²－CO－

(3)－X－Ar³－Y－

[式(1)～式(3)中，Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；Ar²和Ar³相互独立地表示亚苯基、亚萘基、亚联苯基或下述式(4)所示的基团；

X和Y相互独立地表示氧原子或亚氨基(－NH－)；

(4)－Ar⁴－Z－Ar⁵－

[式(4)中，Ar⁴和Ar⁵相互独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数为1～10的亚烷基。

Ar⁴或Ar⁵所示的基团中包含的氢原子任选相互独立地被卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为6～20的芳基取代。]

作为上述卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

作为上述碳数为1～10的烷基的例子，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2－乙基己基、正辛基和正癸基等。

作为上述碳数为6～20的芳基的例子，可以举出苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、1－萘基和2－萘基等。

Ar¹、Ar²或Ar³所示的基团中包含的氢原子被上述卤素原子、上述碳数为1～10的烷基或上述碳数为6～20的芳基取代的情况下，取代上述氢原子的基团的数量相对于每个Ar¹、Ar²或Ar³所示的基团，相互独立地优选为2个以下，更优选为1个。

作为上述碳数为1～10的亚烷基的例子，可以举出亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚正丁基和2－乙基亚己基等。

Ar⁴或Ar⁵所示的基团中包含的氢原子被上述卤素原子、上述碳数为1～10的烷基或上述碳数为6～20的芳基取代的情况下，取代上述氢原子的基团的数量相对于每个Ar⁴或Ar⁵所示的基团，相互独立地优选为2个以下，更优选为1个。

重复单元(1)为源自规定的芳香族羟基羧酸的重复单元。作为重复单元(1)，优选为源自对羟基苯甲酸的重复单元(即Ar¹为对亚苯基)或源自6－羟基－2－萘甲酸的重复单元(即Ar¹为2，6－亚萘基)。

重复单元(2)为源自规定的芳香族二羧酸的重复单元。作为重复单元(2)，优选：Ar²为对亚苯基的重复单元(2)(例如源自对苯二甲酸的重复单元)、Ar²为间亚苯基的重复单元(2)(例如源自间苯二甲酸的重复单元)、Ar²为2，6－亚萘基的重复单元(2)(例如源自2，6－萘二甲酸的重复单元)。

重复单元(3)为源自规定的芳香族二醇、芳香族羟胺或芳香族二胺的重复单元。作为重复单元(3)，优选：Ar³为对亚苯基的重复单元(3)(例如源自对苯二酚、对氨基苯酚或对苯二胺的重复单元)和Ar³为4，4’－亚联苯基的重复单元(3)(例如源自4，4’－二羟基联苯、4－氨基－4’－羟基联苯或4，4’－二氨基联苯的重复单元)。

在本说明书中，“源自”是指由于聚合而使化学结构发生变化。

本发明的液晶聚酯包含重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的情况下，将重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量设为100摩尔％时，重复单元(1)的含量优选为30摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上且80摩尔％以下，进一步优选为40摩尔％以上且70摩尔％以下，更进一步优选为45摩尔％以上且65摩尔％以下。

同样地，将液晶聚酯中的重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量设为100摩尔％时，重复单元(2)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，更进一步优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。

同样地，将液晶聚酯中的重复单元(1)、重复单元(2)和重复单元(3)的总含量设为100摩尔％时，重复单元(3)的含量优选为35摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上且35摩尔％以下，进一步优选为15摩尔％以上且30摩尔％以下，更进一步优选为17.5摩尔％以上且27.5摩尔％以下。

若重复单元(1)的含量为上述范围，则液晶聚酯的熔融流动性、耐热性、强度、刚性易于提高。

重复单元(2)的含量与重复单元(3)的含量的比例用[重复单元(2)的含量]/[重复单元(3)的含量](摩尔/摩尔)表示时，优选为0.9/1～1/0.9，更优选为0.95/1～1/0.95，进一步优选为0.98/1～1/0.98。

需要说明的是，本发明的液晶聚酯可以相互独立地具有2种以上的重复单元(1)～(3)。上述液晶聚酯可以具有除了重复单元(1)～(3)以外的重复单元，将构成上述液晶聚酯的全部重复单元的总含量设为100摩尔％时，其含量优选为0摩尔％以上且10摩尔％以下，更优选为0摩尔％以上且5摩尔％以下。

作为另一方面，将构成上述液晶聚酯的全部重复单元的总含量设为100摩尔％时，本发明的液晶聚酯中的选自重复单元(1)～(3)中的至少1种重复单元的含量优选为90摩尔％以上且100摩尔％以下，更优选为95摩尔％以上且100摩尔％以下。

为了降低本发明的液晶聚酯的熔融粘度，优选重复单元(3)的X和Y分别为氧原子(即为源自芳香族二醇的重复单元)。通过增加X和Y分别为氧原子的重复单元(3)的含量，由此上述液晶聚酯的熔融粘度下降，因此，可以根据需要而控制X和Y分别为氧原子的重复单元(3)的含量来调整液晶聚酯的熔融粘度。

作为本发明的液晶聚酯的制造方法，作为1个侧面，由于能够操作性良好地制造耐热性、强度、刚性高的高分子量的液晶聚酯，因而优选如下进行制造：使与构成上述液晶聚酯的重复单元对应的原料单体发生熔融聚合，并使所得到的聚合物(以下有时称作预聚物)发生固相聚合，由此进行制造。上述熔融聚合可以在催化剂的存在下进行。作为该催化剂的例子，可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾和三氧化锑之类的金属化合物；4－(二甲氨基)吡啶和1－甲基咪唑之类的含氮杂环式化合物等，其中，优选含氮杂环式化合物。

本发明的液晶聚酯的流动起始温度优选为270～400℃，更优选为280～380℃。流动起始温度为上述范围的情况下，液晶聚酯组合物的流动性更好，并且，所得成形体的耐热性(例如在成形体为CPU插座等电子部件用连接器时则为耐焊接性、耐起泡性)更好。另外，在由上述液晶聚酯制造成形体时的熔融成形时，进一步抑制热劣化。

需要说明的是，“流动起始温度”也被称作流量温度或流动温度，其是下述温度：使用毛细管流变仪，边在9.8MPa(100kg/cm²)的负荷下以4℃/分钟的速度进行升温，边使液晶聚酯熔融并从内径1mm和长度10mm的喷嘴挤出时，显示4800Pa·s(48000泊)的粘度的温度，其作为液晶聚酯的分子量的指标(参见小出直之编、“液晶聚合物－合成·成形·应用－”、CMC株式会社、1987年6月5日、第95页)。

液晶聚酯可以单独使用一种，也可以并用两种以上。并用两种以上的情况下，其组合和比率可以任意设定。

本发明的液晶聚酯的含量相对于液晶聚酯组合物的总质量优选为40质量％～90质量％。

《玻璃纤维》

作为本发明的一个实施方式的液晶聚酯组合物中包含的玻璃纤维包含数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的玻璃纤维(1)和数均纤维直径为10μm以上且12μm以下的玻璃纤维(2)。

作为另一方面，上述玻璃纤维优选由数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的玻璃纤维(1)和数均纤维直径为10μm以上且12μm以下的玻璃纤维(2)构成。

玻璃纤维(1)的数均纤维直径优选为16μm以上且24μm以下。

玻璃纤维(2)的数均纤维直径优选为10.5μm以上且11.5μm以下。

通过使液晶聚酯组合物中的玻璃纤维的数均纤维直径为这样的尺寸，将上述液晶聚酯组合物成形而得到的成形体不易变形，能够抑制上述成形体中的裂纹。即，可以提供一种液晶聚酯组合物，其通过包含数均纤维直径为上述范围的玻璃纤维而能够成形得到抑制了裂纹产生的成形体。另外，通过并用上述玻璃纤维(1)和(2)，液晶聚酯组合物的流动性升高，因此上述液晶聚酯组合物的填充性提高。因此，在将上述液晶聚酯组合物成形而制成成形体时，可以降低上述成形体的翘曲。

作为本实施方式中使用的玻璃纤维，可以例示：短切玻璃纤维、磨碎玻璃纤维等通过各种方法制造的玻璃纤维。

另外，本发明的玻璃纤维的数均纤维长度优选大于200μm且不足600μm。另外，数均纤维长度更优选大于350μm且为500μm以下。

在本实施方式中，玻璃纤维的数均纤维直径与数均纤维长度可以任意组合。

数均纤维直径和数均纤维长度可以通过利用数字显微镜等显微镜进行观察由此测定。以下说明具体方法。

首先，取树脂组合物1.0g至坩埚中，在电炉内在600℃下进行4小时处理使之灰化，得到包含玻璃纤维的残渣。将该残渣分散于乙二醇中，并在载玻片上展开，在该状态下拍摄显微镜照片。接着，在从显微镜照片得到的从视野方向出发的玻璃纤维的投影像中，读取长度方向的长度作为纤维长度，读取与长度方向正交的方向的长度作为纤维直径，计算算术平均值，由此求出。平均值的计算时，总体数量设为400。

上述玻璃纤维(1)和(2)可以经公知的表面处理剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)进行处理。

作为本发明的一个实施方式的液晶聚酯组合物中，玻璃纤维(1)和玻璃纤维(2)的总含量相对于上述液晶聚酯100质量份优选为20质量份以上且65质量份以下，更优选为30质量份以上且60质量份以下，特别优选为32质量份以上且55质量份以下。

作为另一方面，玻璃纤维(1)和玻璃纤维(2)的总含量相对于上述液晶聚酯100质量份，可以为36.4质量份以上且50质量份以下。

玻璃纤维(1)的含量与玻璃纤维(2)的含量的比例用[玻璃纤维(1)的含量]/[玻璃纤维(2)的含量](质量份/质量份)表示，优选为0.5/4～4/0.5，更优选为1/4～4/1，进一步优选为0.9/3.5～3.5/0.9，特别优选为0.95/3.2～3.2/0.95。

作为另一方面，[玻璃纤维(1)的含量]/[玻璃纤维(2)的含量](质量份：质量份)可以为1/3～2/1。

通过使液晶聚酯组合物中的玻璃纤维(1)的含量与玻璃纤维(2)的含量的比例为上述范围，可以抑制将液晶聚酯组合物成形而得到的成形体的裂纹的产生，并且，还可以抑制成形体的翘曲。

另外，从成形体的弯曲强度的观点出发，玻璃纤维(1)的含量与玻璃纤维(2)的含量优选为等量、或者玻璃纤维(1)的含量少于玻璃纤维(2)的含量。具体来说，玻璃纤维(1)的含量与玻璃纤维(2)的含量的比例用[玻璃纤维(1)的含量]/[玻璃纤维(2)的含量](质量份/质量份)表示，优选为1/1～1/4，更优选为1/1～1/3，进一步优选为1/1～1/2。

本发明的液晶聚酯组合物中，玻璃纤维的含量相对于上述液晶聚酯组合物的总质量优选为9质量％～41质量％。

另外，玻璃纤维(1)和玻璃纤维(2)的总含量相对于上述液晶聚酯组合物的总质量优选为9质量％～41质量％。

需要说明的是，作为本发明的一个实施方式的液晶聚酯组合物涉及的玻璃纤维，也可以包含除了玻璃纤维(1)和玻璃纤维(2)以外的其他玻璃纤维，作为上述其他玻璃纤维，可以举出例如扁平玻璃纤维。此处，“扁平玻璃纤维”是指，纤维截面的形状为椭圆形、长圆形、长方形、在长方形的两短边附加半圆而成的形状、眉形等非圆形的扁平形状的玻璃纤维。

一般而言，在液晶聚酯组合物中含有纤维长度较长的玻璃纤维的情况下，在成形时上述玻璃纤维容易弯折，在由上述液晶聚酯组合物成形得到的成形体中，无法抑制裂纹的产生。

另一方面，作为本发明的一个实施方式的液晶聚酯组合物由于并用平均纤维直径粗的玻璃纤维(1)和平均纤维直径比其细的玻璃纤维(2)，因而在成形时玻璃纤维不易弯折，有助于降低成形体中的裂纹产生。

需要说明的是，本实施方式的液晶聚酯组合物也可以通过如下方法得到：将本发明的液晶聚酯与玻璃纤维混合而制成母料颗粒，将其在成形加工时与不含上述玻璃纤维的颗粒进行干混。此时，干混后的玻璃纤维的含量为上述规定的含量即可。

或者，也可以将液晶聚酯与玻璃纤维(1)混合、将液晶聚酯与玻璃纤维(2)混合而制成母料颗粒。

《其他成分》

[板状填充材料]

本实施方式的液晶聚酯组合物在不损害本发明效果的范围内优选含有板状填充材料。

作为上述板状填充材料，可例示出选自滑石、云母、石墨、硅灰石、玻璃薄片、硫酸钡和碳酸钙中的至少1种板状填充材料。其中，优选滑石和云母中的任一者或两者，更优选滑石。

从提高对于将液晶聚酯组合物成形而得到的成形体中的裂纹的耐性的观点出发，本实施方式的液晶聚酯组合物中包含的板状填充材料的体积平均粒径优选为15μm以上且40μm以下，更优选为20μm以上且30μm以下，特别优选为22μm以上且28μm以下。

若板状填充材料的体积平均粒径为上述下限值以上，则成形体的耐裂纹性进一步提高。另外，若板状填充材料的体积平均粒径为上述上限值以下，则可以抑制回流焊前后的翘曲的产生。

此处，板状填充材料的体积平均粒径可以通过激光衍射法求出，具体而言，可以通过以下条件求出。

测定条件

测定装置：激光衍射/散射式粒径分布测定装置(HORIBA株式会社制；LA－950V2)

颗粒折射率：1.53－0.1i

分散介质：水

分散介质折射率：1.33

需要说明的是，板状填充材料的体积平均粒径不会因后述的熔融混炼而发生实质上的变化，因此，板状填充材料的体积平均粒径也可以通过对在含有至液晶聚酯组合物之前的板状填充材料的体积平均粒径进行测定由此求出。

在将上述的本发明的液晶聚酯的含量设为100质量份时，本实施方式的液晶聚酯组合物优选含有10质量份以上且50质量份以下的板状填充材料，更优选含有12质量份以上且48质量份以下，进一步优选含有14质量份以上且47质量份以下。作为另一方面，在本发明的液晶聚酯组合物中包含板状填充材料的情况下，上述板状填充材料的含量相对于上述液晶聚酯组合物的总质量优选为10质量％～33质量％。

[纤维状填充材料]

本实施方式的液晶聚酯组合物也可以含有除了上述玻璃纤维以外的纤维状填充材料。

作为上述纤维状填充材料，可以使用纤维状无机填充材料和纤维状有机填充材料中的任一者或两者。作为纤维状无机填充材料，可以例示：聚丙烯腈(PAN)系碳纤维和沥青系碳纤维之类的碳纤维；二氧化硅纤维、氧化铝纤维和二氧化硅氧化铝纤维之类的陶瓷纤维；不锈钢纤维之类的金属纤维；以及，钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硅灰石晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须和碳化硅晶须之类的晶须。

作为纤维状有机填充材料，可以例示聚酯纤维和芳族聚酰胺纤维。

其中，优选为选自钛酸钾晶须、硅灰石晶须和硼酸铝晶须中的至少1种纤维状填充材料。

这些填充材料可以经公知的表面处理剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)进行处理。

将本发明的液晶聚酯的含量设为100质量份时，纤维状填充材料的含量优选为0质量份以上且100质量份以下。

作为另一方面，本发明的液晶聚酯组合物包含纤维状填充材料的情况下，上述纤维状填充材料的含量相对于上述液晶聚酯组合物的总质量优选为0质量％～50质量％。

本实施方式的液晶聚酯组合物中，将上述液晶聚酯的含量设为100质量份时，玻璃纤维和板状填充材料的总含量若为65质量份以上，则可抑制将上述液晶聚酯组合物成形而得到的成形体的裂纹的产生，若为100质量份以下，则上述液晶聚酯组合物的流动性充分。

[粒状填充材料]

本实施方式的液晶聚酯组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有粒状填充材料。

作为上述粒状填充材料，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氮化硼、碳化硅、碳酸钙等。

(其他任选成分)

本发明的液晶聚酯组合物在不妨碍本发明效果的范围内，还可以进一步含有不属于上述玻璃纤维、上述板状填充材料、上述粒状填充材料和上述液晶聚酯中任一者的其他成分。

作为上述其他成分的例子，可以举出：氟树脂、金属皂类等脱模改良剂；染料、颜料等着色剂；抗氧化剂；热稳定剂；紫外线吸收剂；抗静电剂；表面活性剂等通常的添加剂。作为上述着色剂，优选为炭黑。

另外，作为上述其他成分的例子，还可以举出：高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸金属盐、氟碳系表面活性剂等具有外部润滑剂效果的物质。

另外，作为上述其他成分的例子，还可以举出：聚酰胺、液晶聚酯以外的聚酯、聚苯硫醚、聚醚酮、聚碳酸酯、聚苯醚及其改性物、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺等热塑性树脂；酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等热固性树脂。

将本实施方式的液晶聚酯的含量设为100质量份时，上述其他成分的含量优选为0质量份以上且5质量份以下。

作为另一方面，本发明的液晶聚酯组合物包含其他成分的情况下，上述其他成分的含量相对于上述液晶聚酯组合物的总质量优选为0质量％～5质量％。

本发明的液晶聚酯组合物的一个方面可以为：相对于上述液晶聚酯组合物的总质量，上述玻璃纤维、上述板状填充材料、上述粒状填充材料和上述液晶聚酯的总含量优选为35质量％以上且100质量％以下，更优选为45质量％以上且100质量％以下，也可以仅包含上述玻璃纤维、上述板状填充材料、上述粒状填充材料和上述液晶聚酯。通过设为下限值以上，则成形时的流动性更优异，对成形体中的裂纹的耐性进一步提高。

本发明的液晶聚酯组合物可以通过配合原料成分来制造，其配合方法没有特别限定。例如可以举出：将上述玻璃纤维和上述液晶聚酯、以及根据需要的选自上述板状填充材料、上述粒状填充材料和上述其他成分中的至少1种成分分别供给至熔融混炼机中的方法。另外，也可以将这些原料成分使用研钵、亨舍尔混合机、球磨机、螺带式混合机等进行预混合后再供给至熔融混炼机中。另外，作为另一方面，也可以将通过使上述液晶聚酯与上述玻璃纤维进行熔融混炼而制作的颗粒、通过使上述液晶聚酯和上述板状填充材料进行熔融混炼而制作的颗粒、以及通过使上述液晶聚酯和上述粒状填充材料进行熔融混炼而制作的颗粒以期望的配合比进行混合。玻璃纤维也可以使用利用氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等热塑性树脂、环氧树脂等热固性树脂进行被覆或收束后的玻璃纤维。

此外，作为另一方面，也可以将通过使上述液晶聚酯和上述玻璃纤维(1)进行熔融混炼而制作的颗粒、通过使上述液晶聚酯和上述玻璃纤维(2)进行熔融混炼而制作的颗粒、通过使上述液晶聚酯和上述板状填充材料进行熔融混炼而制作的颗粒、以及通过使上述液晶聚酯和上述粒状填充材料进行熔融混炼而制作的颗粒以期望的配合比进行混合。

熔融混炼机优选具有料筒、配置于料筒内的1根以上的螺杆和配置于料筒的1处以上的供给口，更优选进一步对料筒设置1处以上的排气口部。

作为原料的供给方法，可以举出：将长度不同的玻璃纤维预先进行混合后供给至熔融混炼机的方法；将一种玻璃纤维从熔融混炼机驱动侧的供给口与液晶聚酯一起进行供给，并将另一种从中间供给口进行供给的方法。

作为长度不同的玻璃纤维，例如可以举出磨碎玻璃纤维与短切原丝玻璃纤维的组合，具体而言，可以举出纤维长度为30～150μm的磨碎玻璃纤维与纤维长度为3～4mm的短切玻璃纤维的组合等。另外，也可以将含有磨碎玻璃纤维的液晶性聚酯树脂组合物的颗粒和含有短切玻璃纤维的液晶性聚酯树脂组合物的颗粒预先进行混合后再供给至熔融混炼机，还可以将上述颗粒之中的一种从熔融混炼机驱动侧的供给口与液晶性聚酯树脂一起进行供给，并将另一种颗粒从中间供给口进行供给。

＜成形体＞

本发明的第2方案为将上述本发明的第1方案的液晶聚酯组合物进行成形而得到的成形体。

上述液晶聚酯组合物在成形时的流动性优异，适合于制造机械强度高的成形体。成形体的制造方法可以为注射成形法等公知的方法。

本实施方式的成形体优选为连接器。将上述液晶聚酯组合物进行成形而得到的连接器即便壁厚较薄，其对裂纹的耐性也高。

另外，作为连接器，优选为CPU插座。

图1A是对由上述液晶聚酯组合物成形得到的连接器进行例示的概要俯视图，图1B是图1A的A－A线处的截面图。另外，图2是图1A中的区域B的放大图。

此处所示的连接器100为CPU插座，在俯视下为正方形的板状，在中央部具有正方形的开口部101。连接器100的外周部和内周部以背面突出的方式形成，分别构成了外框部102和内框部103。另外，在由外框部102和内框部103所夹着的区域中，以行列状设置了794个水平截面为正方形的引脚插入孔104。如此，将引脚插入孔104彼此分隔的部分、即最小壁厚部201在整体上呈网格状。

图1A的视野中的连接器100的尺寸可以根据目的任意地进行设定，例如，外形尺寸为42mm×42mm，开口部101的尺寸为14mm×14mm。

另外，图1B的视野中的连接器100的厚度在外框部102和内框部103处为4mm，在夹在它们中的区域(即，图2的放大图中的最小壁厚部201的厚度)处为3mm。图1A或图1B中的引脚插入孔104的截面尺寸为0.7mm×0.7mm，图2的放大图所示的间距P(引脚插入孔104的截面中的宽度与相邻的引脚插入孔104彼此间的最短距离之和)为1mm。

另外，图2的放大图所示的最小壁厚部201的宽度(网格的壁厚度、即相邻的引脚插入孔104彼此间的最短距离)W为0.2mm。需要说明的是，此处所示尺寸为一个例子，引脚插入孔104的数量也可以根据目的而任意地进行设定。

例如，作为1个方面，连接器的外形尺寸可以为40mm×40mm～100mm×100mm，开口部的尺寸可以为10mm×10mm～40mm×40mm。对于连接器的厚度而言，外框部和内框部可以为2mm～6mm，夹在它们中的区域(即最小壁厚部的厚度)可以为2mm～5mm。连接器中的引脚插入孔的截面尺寸可以为0.2mm～0.5mm，间距P可以为0.8mm～1.5mm，最小壁厚部的宽度可以为0.1mm～0.4mm。

利用注射成形法制造连接器100时，其条件例如可以设为成形温度300℃～400℃、注射速度100mm/秒～300mm/秒、注射峰值压力50MPa～150MPa。

即，本发明的成形体的制造方法的一个方面为一种成形体的制造方法，其包含如下工序：

将液晶聚酯、玻璃纤维和根据需要的选自板状填充材料、粒状填充材料和其他成分中的至少1种成分进行熔融混炼而得到液晶聚酯组合物的工序；以及，

将上述所得到的液晶聚酯组合物在成形温度300～400℃、注射速度100～300mm/秒和注射峰值压力50～150MPa的条件下进行注射成形的工序；

上述液晶聚酯组合物是如下液晶聚酯组合物，其中，上述玻璃纤维的含量相对于上述液晶聚酯100质量份为10质量份以上且70质量份以下，

作为另一方面，得到上述液晶聚酯组合物的工序可以为如下工序：使将上述液晶聚酯与上述玻璃纤维(1)进行熔融混炼而成的颗粒、将上述液晶聚酯与上述玻璃纤维(2)进行熔融混炼而成的颗粒、以及将根据需要的选自上述板状填充材料、上述粒状填充材料和上述其他成分中的至少1种成分与上述液晶聚酯进行熔融混炼而成的颗粒进行混合，由此得到上述液晶聚酯组合物。

由上述本发明的液晶聚酯组合物成形得到的成形体在高温条件下不易发生变形。因此，将本发明的液晶聚酯进行成形而得到的成形体对裂纹的耐性提高，可以抑制裂纹的产生。

因此，将上述液晶聚酯组合物进行成形而得到的连接器中，图2所示的最小壁厚部W的部分也不易产生裂纹。

如上所述，将本发明的液晶聚酯组合物进行成形而得到的成形体能够抑制裂纹的产生。因此，根据本发明的液晶聚酯组合物，也可以适宜地成形出除了上述连接器或CPU插座以外的成形体，且该成形体在其一部分具有薄壁部。

本发明的液晶聚酯组合物的另一方面为一种液晶聚酯组合物，其含有液晶聚酯、玻璃纤维、板状填充材料、以及根据需要的选自纤维状填充材料、粒状填充材料和其他成分中的至少1种成分，

上述液晶聚酯为包含源自对羟基苯甲酸的重复单元、源自对苯二甲酸的重复单元和源自4，4’－二羟基联苯的重复单元的液晶聚酯，

上述玻璃纤维包含：数均纤维直径为15μm以上且25μm以下、优选为16μm以上且24μm以下、进一步优选为17μm～23μm的玻璃纤维(1)；以及，数均纤维直径为10μm以上且12μm以下、优选为10.5μm以上且11.5μm以下、进一步优选为11μm的玻璃纤维(2)；

上述玻璃纤维的含量相对于上述液晶聚酯100质量份为10质量份以上且70质量份以下，优选为20质量份以上且65质量份以下，更优选为30质量份以上且60质量份以下，更进一步优选为32质量份以上且55质量份以下，特别优选为36.4质量份以上且50质量份以下。

作为另一方面，上述液晶聚酯组合物中的上述玻璃纤维的含量可以为36.4质量份或50质量份。

此外，作为另一方面，上述板状填充材料可以为滑石。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，本发明不限定于以下的实施例。

＜制造例1＞

液晶聚酯1的制造方法

在具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中加入对羟基苯甲酸994.5g(7.2摩尔)、对苯二甲酸299.1g(1.8摩尔)、间苯二甲酸99.7g(0.6摩尔)、4，4’－二羟基联苯446.9g(2.4摩尔)、乙酸酐1347.6g(13.2摩尔)和1－甲基咪唑0.2g，在氮气气流下一边进行搅拌，一边用时30分钟从室温升温至150℃，在150℃进行1小时的回流。接着，添加1－甲基咪唑0.9g，一边将副产的乙酸和未反应的乙酸酐馏去，一边用时2小时50分钟升温至320℃，在320℃保持至确认到扭矩上升为止，然后从反应器中取出内容物，将其冷却至室温。将所得到的固体物质利用粉碎机进行粉碎，得到了粉末状的预聚物。接着，将该预聚物在氮气气氛下用时1小时从室温升温至250℃，用时5小时从250℃升温至285℃，在285℃保持3小时，由此进行固相聚合，然后进行冷却，得到了粉末状的液晶聚酯1。该液晶聚酯1的流动起始温度为327℃。

需要说明的是，在本说明书中，室温是指20℃～25℃。

＜实施例1～5、比较例1～3＞

使用双螺杆挤出机(池贝铁工株式会社制、PCM－30HS、螺杆旋转：相同方向、L/D＝44)，将上述制造例1中得到的液晶聚酯1、玻璃纤维和滑石以表1或表2所示的比例在340℃进行熔融混炼，从而进行了造粒。

使用注射成形机(发那科株式会社制“ROBOSHOT S－2000i30B”)，在料筒温度370℃、模具温度130℃的成形条件下，对所得到的颗粒进行注射成形，从而得到应对1021引脚的模型CPU插座成形体。

(成形体的裂纹的测定)

对于利用上述方法得到的实施例1～5、比较例1～3的模型CPU插座成形体的裂纹，利用以下方法进行测定。

首先，准备5个由上述方法得到的实施例1～5、比较例1～3的成形体(应对1021引脚的模型CPU插座)，使用烘箱(大和科学株式会社制、DN63H)在260℃进行4分40秒钟的加热，对5个成形体施加热经历。该温度条件是设想了使用CPU插座制造电子设备时的回流焊工序的温度条件。

将成形体放置冷却至室温后，使用15倍的变焦式实体显微镜(西格玛光机株式会社制、ZMM－45T2)，对加热后的成形体的5个样品进行观察，测量在CPU插座的壁面产生的裂纹数，将合计值作为裂纹数。

(成形体的翘曲的测定)

对于由上述方法得到的实施例1～5、比较例1～3的模型CPU插座成形体的翘曲，利用以下方法进行测定。

首先，准备5个由上述方法得到的实施例1～5、比较例1～3的成形体(应对1021引脚的模型CPU插座)。分别地，利用平坦度测定模块(Cores株式会社)沿着外框部和内框部以大致等间隔测定翘曲量。在翘曲量的测定中，使用最小二乘平面法，算出所得到的翘曲量(对于各成形体为5个数据)的平均值，将该平均值作为成形体的回流焊前翘曲量。进一步，对于该连接器成形体，在50℃保持40秒钟后，升温至270℃，在该温度下保持1分钟。接着，实施降温至50℃的热处理，对于热处理后的连接器成形体，与上文同样地测定翘曲量，计算其平均值，作为回流焊后翘曲量。

翘曲量越小越好。

基于最小二乘平面法的翘曲量是指，根据利用平坦度测定模块沿着外框部和内框部测定得到的三维的测定数据，通过计算而求出最小二乘平面，将其基准面设为翘曲量0时，从其基准面起的翘曲的最大值。

(弯曲强度的测定)

使用注射成形机(PS40E5ASE，日精树脂工业株式会社)，在料筒温度360℃、模具温度150℃、注射速度60mm/秒的条件下，由所得到的颗粒成形得到宽度12.7mm、长度127mm、厚度6.4mm的棒状试验片，依据ASTMD790实施弯曲试验，由此测定室温下的弯曲强度。

[表1]

[表2]

表1～2中，各材料的细节如下所述。

玻璃纤维1：CS03TAFT692、欧文斯科宁日本合同会社制(数均纤维直径23μm、纤维长度3mm的短切原丝)

玻璃纤维2：ECS03T－747N、日本电气硝子株式会社制(数均纤维直径17μm、纤维长度3mm的短切原丝)

玻璃纤维3：CS3J－260S、日东纺株式会社制(纤维直径11μm、纤维长度3mm的短切原丝)

滑石1：ローズK、日本滑石株式会社(体积平均粒径17μm)

滑石2：NK－64、富士滑石工业株式会社制(体积平均粒径23μm)

根据表1所示的结果，实施例1～3中得到的CPU插座完全没有产生裂纹，此外，回流焊前后的翘曲也得到降低，形成了良好的成形体。

另外，弯曲强度也能够令人满意。另一方面，比较例1中得到的CPU插座产生大量裂纹。比较例2中得到的CPU插座虽然没有产生裂纹，但是回流焊前后的翘曲大。

根据表2所示的结果，实施例4～5中得到的CPU插座完全没有产生裂纹，回流焊前后的翘曲也得到降低。比较例3中得到的CPU插座虽然没有产生裂纹，但是回流焊前后的翘曲大，而且弯曲强度也小。

产业上的可利用性

本发明能够提供一种液晶聚酯组合物和由上述液晶聚酯组合物成形得到的成形体，所述液晶聚酯组合物在成形为成形体时，能够使对上述成形体中的裂纹的耐性提高，而且能够抑制上述成形体的翘曲，因而在产业上是有用的。

附图标记说明

100：连接器、101：开口部、102：外框部、103：内框部、104：引脚插入孔、201：最小壁厚部、P：引脚插入孔的间距、W：最小壁厚部的宽度(网格的壁厚)

Claims

1.一种液晶聚酯组合物，其包含液晶聚酯、玻璃纤维和板状填充材料，相对于所述液晶聚酯100质量份，

所述玻璃纤维的含量为10质量份以上且70质量份以下，

所述板状填充材料的含量为10质量份以上且50质量份以下，

所述玻璃纤维包含数均纤维直径为15μm以上且25μm以下的玻璃纤维1和数均纤维直径为11μm以上且12μm以下的玻璃纤维2。

2.根据权利要求1所述的液晶聚酯组合物，其中，所述玻璃纤维1的含量与所述玻璃纤维2的含量的比例用玻璃纤维1的含量/玻璃纤维2的含量表示时为1/1～1/4，所述含量的单位为质量份。

3.根据权利要求1或2所述的液晶聚酯组合物，其中，所述液晶聚酯包含式(1)所示的重复单元、式(2)所示的重复单元和式(3)所示的重复单元，

(1)－O－Ar¹－CO－

(2)－CO－Ar²－CO－

(3)－X－Ar³－Y－

式(1)～式(3)中，Ar¹表示亚苯基、亚萘基或亚联苯基；

X和Y相互独立地表示氧原子或亚氨基；

Ar¹、Ar²或Ar³所示的基团中包含的氢原子任选相互独立地被卤素原子、碳数为1～10的烷基或碳数为6～20的芳基取代，

(4)－Ar⁴－Z－Ar⁵－

式(4)中，Ar⁴和Ar⁵相互独立地表示亚苯基或亚萘基；Z表示氧原子、硫原子、羰基、磺酰基或碳数为1～10的亚烷基。

4.一种成形体，其是由权利要求1～3中任一项所述的液晶聚酯组合物成形得到的。

5.根据权利要求4所述的成形体，其中，所述成形体为连接器。

6.根据权利要求5所述的成形体，其中，所述连接器为CPU插座。