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CN108291050B - 聚合物型阻燃剂混合物 - Google Patents

聚合物型阻燃剂混合物 Download PDF

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CN108291050B
CN108291050B CN201680065089.7A CN201680065089A CN108291050B CN 108291050 B CN108291050 B CN 108291050B CN 201680065089 A CN201680065089 A CN 201680065089A CN 108291050 B CN108291050 B CN 108291050B
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M·萨尔
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Abstract

本发明涉及聚合物型阻燃剂混合物，其包含a)0.1至70重量％的二烷基次膦酸盐，b)0至20重量％的调聚物，和c)30至99.9重量％的低聚物，其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。本发明还包括用于制备这些聚合物型阻燃剂混合物的方法及其用途。

Description

聚合物型阻燃剂混合物
技术领域
本发明涉及聚合物型阻燃剂混合物、其制备方法以及其用途，尤其是在阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料中的用途。
现有技术
根据现有技术，优选将粉末状二烷基次膦酸盐单独或与另外的试剂组合优选用于聚合物的阻燃剂混合物中。
将二烷基次膦酸盐与聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的组合用于电子产品的结构材料中(WO-A-2013/165007)。在此，将聚对苯二甲酸乙二醇酯用内酯组分改性。然而，所使用的二烷基次膦酸盐微粒本身太粗并且在纤维和薄膜中会导致堵塞和表面缺陷。
因此尚未尝试将粉末状阻燃剂的较粗的微粒通过在溶剂中湿磨转变成期望的小尺寸。然而在许多情况下，该方法是不可实施的或者不导致期望的粒度。
在溶剂中研磨不可避免的不利之处在于，在引入待赋予阻燃性的纤维聚合物模塑料或者薄膜聚合物模塑料之前去除溶剂。这是不经济的并且在技术安全方面令人担忧的，因为许多溶剂是易燃的并且造成重新聚集的风险。将悬浮在溶剂中的阻燃剂直接引入熔融的纺丝聚合物出于技术安全的观点是困难的，因为溶剂会蒸发并且形成爆炸性气氛。
如JP-B-5129018描述了如何可以将二烷基次膦酸盐以纳米颗粒状借助在溶剂中湿法研磨引入聚苯醚聚合物(PPE)中，其中可能出现湿法研磨的典型问题。此外，在JP-B-5129018中优选的溶剂甲醇是易燃的并且由于其毒性而需要非常高的技术安全性花费，从而使得所述方法出于经济观点而使用性差。另外，PPE不可用于纤维。
在纤维纺丝或薄膜吹塑中，需要非常细的微粒。过粗的(阻燃剂)颗粒在纤维纺丝或薄膜吹塑时导致喷嘴和熔体过滤器中的堵塞。它们在此导致纤维破裂，在此它们占有纤维横截面的可观的份额并且不存在聚合物。过粗的微粒可能引起表面不规则(例如损害薄膜光滑性和纤维光滑性的凸起)。
难于从一开始将细分的(添加剂、非聚合物型)阻燃剂在另外的加工过程期间均匀地和持久地保持细分散。可能存在微粒的重新聚集，其中它们重新变大和/或变粗。该效应可以通过添加物来降低，但是它们由于其份额损害纤维性质和薄膜性质或可能具有对纤维成分和薄膜成分的负面化学相互影响。
发明内容
本发明的任务因此在于提供聚合物型阻燃剂混合物，可以容易地将其加工成纤维和薄膜并且阻燃剂因此以足够小的粒度充分细地分布在其中。
应当将聚合物型阻燃剂混合物在纺丝或者薄膜吹塑步骤之前直接引入未赋予阻燃的聚合物中(所谓的添加阻燃剂)，而不出现微粒的变大或变粗。
与此相反，在将阻燃性分子部分牢固嵌入其聚合物链中(并且因此内在地是阻燃性)的聚合物的情况下，不能以可变的方式调节阻燃剂浓度和因此的阻燃效果的强度，这可能导致生产技术方面的不利之处。
本发明的另一目的在于提供无卤素的聚合物型阻燃剂混合物和无卤素的阻燃的纤维模塑料和薄膜模塑料，因为前述类型的含卤素的产品可能由于在废物焚烧时的二噁英形成或者在食物链中富集而具有对环境的不利之处。原则上，对于许多应用领域，因为它们的许多已知的不利之处，避免含卤素的产品，尤其是使用含卤素的阻燃剂。
本发明的另一任务在于提供方法，在所述方法中可以没有问题地将阻燃剂引入纺丝聚合物中，所述阻燃剂最佳地并且然后以小的粒度分散在聚合物中，以良好阻燃性质显示出它的效果。
所使用的阻燃剂应当尽可能不损害纤维性质。
一开始提出的任务通过聚合物型阻燃剂混合物得以解决，所述聚合物型阻燃剂混合物包含
a)0.1至70重量％的二烷基次膦酸盐，
b)0至20重量％的调聚物，和
c)30至99.9重量％的低聚物，
其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。
优选地，聚合物型阻燃剂混合物包含
a)2至50重量％的二烷基次膦酸盐，
b)0.1至10重量％的调聚物，和
c)50至97.9重量％的低聚物，
其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。
优选地，二烷基次膦酸盐是式(V)的那些
Figure BDA0001652877210000031
其中
a和b可以相同或不同并且彼此独立地各自表示1至9，和其中碳链可以是直链、支链或环状的，和
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱，和
m表示1至4。
优选地，在式(V)中，a和b相同或不同并且可以彼此独立地各自表示1、2或3。
优选地，在式(V)中，a和b相同并且各自表示1。
优选地，在式(V)中，M表示Al、Ti、Fe或Zn。
优选地，调聚物是式(VI)的那些
H-(CwH2w)k P(O)(OM)(CxH2x)l-H (VI)
其中在式(VI)中，彼此独立地
k表示1至9，
l表示1至9，
w表示2至9，
x表示2至9，
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱，
和基团(CwH2w)k和(CxH2x)l可以是直链或支链的；
和/或调聚物是式(I)的那些
Figure BDA0001652877210000041
其中
R1、R2相同或不同并且表示C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基、C7-C20-芳基亚烷基和/或C3-C16-环烷基或C3-C16-双环烷基，
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱。
优选地，在式(VI)中，
w和x各自表示2至4，和
k和l各自表示1至4。
更优选地，在式(VI)中，
w和x各自表示2或3，和
k和l各自表示1至3。
优选地，在式(VI)和/或(I)中，M彼此独立地各自表示Al、Ti、Fe或Zn。
优选地，调聚物是以下物质的金属盐：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基-丁基次膦酸、乙基-1-甲基戊基-次膦酸、二仲丁基次膦酸(二(1-甲基丙基)次膦酸)、丙基-己基次膦酸、二己基次膦酸、己基-壬基次膦酸、丙基-壬基次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基-辛基次膦酸、己基-辛基次膦酸、二辛基次膦酸、乙基(环戊基乙基)次膦酸、丁基(环戊基乙基)次膦酸、乙基(环己基乙基)次膦酸、丁基(环己基乙基)次膦酸、乙基(苯基乙基)次膦酸、丁基(苯基乙基)次膦酸、乙基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸、丁基环戊基次膦酸、丁基环己基乙基次膦酸、丁基苯基次膦酸、乙基(4-甲基苯基)次膦酸和/或丁基(4-甲基苯基)次膦酸，其中金属盐的金属源自Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K。
优选地，低聚物是式(II)的那些
R3-[-E-(-CR1R2-)k-(CH2)l-CO-]n-OR4 (II)
其中
n表示1-1,000,000，
k表示0至5，
l表示2至15，
E表示O或NH，
R1表示H，
R2表示CH3，
R3表示H、CH3、-CO-CH(CH3)OH或CO-C1-10-烷基，
R4表示H、CH(CH3)CO2H、CO-C1-10-烷基，或
-(CH2)m-O-[CO-(CH2)l-(CR1R2)k-)-E]n-R3
其中
m表示1-20，
R1表示H，
R2表示CH3，和
R3表示H、CH3或C1-10-烷基。
优选地，低聚物还是式(III)的那些
-[-N(-CO-R1)-(CH2)l-]n- (III)
其中
n表示1-1,000,000，
l表示2至15，和
R1表示CH3。
优选地，低聚物还是式(IV)的那些
-[-O-(CH2)l-CO-]n- (IV)
其中
n表示1-1,000,000，
l表示2至15。
优选地，低聚物具有1000g/mol至114*106g/mol的摩尔质量和30至1,000,000的链长n。
优选地，低聚物由内酯和/或内酰胺形成。
优选地，内酯是丙内酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、δ-戊内酯和/或ε-己内酯。
优选地，内酰胺是丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、月桂内酰胺和/或甲基吡咯烷-2-酮。
优选地，聚合物型阻燃剂混合物另外包含增效剂，其中所述增效剂是磷酸三聚氰胺、磷酸二(三聚氰胺)、三磷酸五(三聚氰胺)、二磷酸三(三聚氰胺)、三磷酸四(三聚氰胺)、五磷酸六(三聚氰胺)、二磷酸三聚氰胺、四磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白铵、聚磷酸蜜勒铵和/或聚磷酸蜜隆(melon)；或三聚氰胺缩合产物如蜜白胺、蜜勒胺和/或蜜隆(melon)；或三(羟基乙基)异氰尿酸酯与芳族聚羧酸的低聚酯、苯并胍胺、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、脲氰尿酸盐、双氰胺和/或胍；式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3并且z等于1至10,000；或铝亚磷酸盐；或硅酸盐，沸石，二氧化硅，陶瓷粉末，锌化合物，例如硼酸锌，碳酸锌，锡酸锌，羟基锡酸锌，磷酸锌，硫化锌，氧化锌，氢氧化锌，水合氧化锡，碱性硅酸锌，钼酸锌，氢氧化镁，水滑石，碳酸镁和/或碳酸镁钙。
本发明还包括聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述聚合物型阻燃剂混合物包含
a)0.1至70重量％的二烷基次膦酸盐，
b)0至20重量％的调聚物，
c)30至99.8重量％的低聚物，和
d)0.1至30重量％的增效剂，其中a)、b)、c)和d)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。
前述任务还通过根据权利要求1至19中任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物的制备方法得以解决，其特征在于，在不使用催化剂的情况下将含有0至20重量％的调聚物的纳米颗粒状二烷基次膦酸盐引入低聚物中。
优选地，所述引入通过挤出或捏合进行。
优选的方法的特征在于，将包含0至20重量％的调聚物的具有0.5至1,000μm的粒度的标准颗粒状二烷基次膦酸盐在短链低聚物中湿法研磨，直至达到10至1,000μm的期望粒度。
在此优选地，在达到10至1,000μm的期望的粒度之后，在捏合机中调节至30至1,000,000的链长。
优选地，在研磨期间将反应物料在20至160℃加热0.1至72h。
本发明尤其涉及根据权利要求1至20任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物的用途，用于为纤维模塑料、薄膜模塑料、纤维和薄膜赋予阻燃性。
本发明因此还包括经赋予阻燃性的纤维模塑料、薄膜模塑料、纤维和/或薄膜，其包含0.1至80重量％的根据权利要求1至20中任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物和20至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物。
优选地，在此是经赋予阻燃性的纤维模塑料、薄膜模塑料、纤维和/或薄膜，其包含0.1至50重量％的根据权利要求1至20中任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物，50至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物，0至60重量％的添加剂和0至60重量％的填料。
本发明另外涉及根据权利要求1至20中任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物的用途，其用作清漆和膨胀型涂料的阻燃剂，用于或用作木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于或用作聚合物、凝胶涂料、不饱和聚酯树脂的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑料，用于制备阻燃聚合物模制品和/或用于通过浸渍为聚酯以及纯的和混纺的纤维素织物赋予阻燃性，用于聚氨酯泡沫材料中，用于聚烯烃中，用于不饱和聚酯和酚树脂中，用于为织物赋予阻燃性。
可以将根据权利要求1至20中任一项或多项所述的聚合物型阻燃剂混合物用于以下项目中或用于以下项目：插接器、配电器中的通电的部件(漏电保护)、电路板、灌封材料、电源插头、安全开关、灯罩、LED灯外壳、电容器外壳、线圈管、风扇、保护触点、插头、电路板中/上、插头的外壳、电缆、柔性印刷电路板、充电器连接线、发动机盖板、纺织品涂层和其它产品。
优选的单体是内酯和内酰胺。
优选的内酯是
β-丙内酯，
α,α-二甲基-β-丙内酯，
α,α-双(三氯甲基)-β-丙内酯，
β-(三氯甲基)-β-丙内酯，
γ-丁内酯，
β,β-双(三氯甲基)-β-丙内酯，
δ-戊内酯，
γ-甲基-戊内酯，
α,β-二甲基-δ-戊内酯，
β,β-二甲基-δ-戊内酯，
γ,γ-二甲基-δ-戊内酯，
γ,γ-二乙基-δ-戊内酯，
γ-丁基-γ-乙基-δ-戊内酯，
单甲氧基-δ-戊内酯，
3,4,5-三甲氧基-δ-戊内酯，
ε-己内酯，
单甲基-ε-己内酯，
单乙基-ε-己内酯，
二甲基-ε-己内酯，
二乙基-ε-己内酯，
庚内酯，
羟基-15-十五烷酸的内酯，
二氧杂环己烷-1,4-酮-2，
羟基-4-环己烷甲酸的内酯，
二氧杂环己烷-1,4-二酮-2,5，
羟基-8-辛酸的内酯。
优选的内酯另外是δ-乙基戊内酯、特戊内酯、乙氧基戊内酯、聚-ε-甲基己内酯、γ-甲基己内酯、γ-甲氧基己内酯、δ-甲基己内酯、ε-乙基己内酯、庚内酯、甲基庚内酯、乙基庚内酯、甲氧基庚内酯、乙氧基庚内酯和二甲基庚内酯。
上述内酯的优选的熔点是-33℃至-1.5℃。
优选地，在丙内酯的情况下，
E＝O，k＝0，l＝2，R1、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
优选地，在γ-丁内酯的情况下，
E＝O，k＝0，l＝3，R1、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
优选地，在β-丁内酯的情况下，
E＝O，k＝1，l＝1，R1＝CH3、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
优选地，在δ-戊内酯的情况下，
E＝O，k＝0，l＝4，R1、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
优选地，在ε-己内酯的情况下，
E＝O，k＝0，l＝5，R1、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
上述细节涉及式(II)。
优选的还有根据式(II)的低聚物(乳酸二聚体)，其中E＝O，k＝1，l＝0，R1＝CH3，R2＝H，R3＝-CO-CH(CH3)OH，R4＝CH(CH3)CO2H，n＝1-1,000,000。
优选的低聚物同样还有聚内酯嵌段共聚物，例如聚酯-聚内酯嵌段共聚物和/或内酯改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚内酯接枝聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸酯-接枝-聚内酯聚合物，聚内酯共聚物，例如聚烷基噁唑啉-聚内酯共聚物，聚氨酯-聚内酯共聚物，橡胶状嵌段聚合物，例如具有橡胶化合物的聚内酯，交联的聚内酯，聚内酯共聚物(来自不同的内酯单体的混合物)和/或封端的聚内酯。在封端的聚内酯的情况下，使内酯在合适的催化剂存在下聚合并且然后将该聚内酯用改性剂和合适的催化剂改性(封端)。
在封端的聚内酯的情况下，优选的改性剂是乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、环己烯乙酸酯、乙酸环己酯、乙酸苯酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇二苯甲酸酯、甘油三乙酸酯、季戊四醇四乙酸酯、ε-乙酰氧基乙基己酸酯、4-硫代庚二酸的二乙酯、己二酸二苄基酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二丁酯、己二酸二丁酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二乙酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二丁酸酯、三乙二醇二乙酸酯、三乙二醇二丙酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、四丙二醇二丙酸酯和四乙二醇二苯甲酸酯(DE-A-2161201)。
优选的改性剂另外是亚烷基醚二醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、N-甲基二乙醇胺、氢醌、环己二醇、4,4'-亚甲基双环己醇、4,4'-次异丙基双环己醇、1,4-双(羟基甲基)苯、甘油、三羟甲基乙烷、己烷-1,2,6-三醇、三乙醇胺、季戊四醇、二胺、亚苯基二胺、联苯胺、环己烷-1,4-二胺、4,4'-亚甲基双环己胺、二亚乙基三胺、氨基醇、N-甲基乙醇胺、异丙醇胺、对氨基苯乙醇和4-氨基环己醇(DE-A-2234265)。
已出人意料地发现，二烷基次膦酸盐，尤其是二烷基次膦酸铝盐促进内酯的聚合。已知特定的铝盐本身具有催化效果，但是在这种情况下是有机铝化合物，例如二乙基烷氧基铝(例如二乙基甲醇铝)或烷氧基铝(例如铝烷氧基化物(异丙醇化物)(DE-A-1815081))和三乙基胺铝。然而这些化合物是湿气敏感的和空气敏感的并且因此仅可以受限制地加工。根据本发明所使用的二烷基次膦酸盐，尤其是二烷基次膦酸铝盐相反地具有不受限制的空气稳定性和湿气稳定性并且因此在加工技术方面可以特别好地使用。
优选的低聚物还有内酰胺，如丙内酰胺、γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、月桂内酰胺和甲基吡咯烷-2-酮。
优选地，在丙内酰胺的情况下，
E＝NH，k＝0，l＝2，R1、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
优选地，在γ-丁内酰胺的情况下，
E＝NH，k＝0，l＝3，R1、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
优选地，在δ-戊内酰胺的情况下，
E＝NH，k＝0，l＝4，R1、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
优选地，在ε-己内酰胺的情况下，
E＝NH，k＝0，l＝5，R1、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
优选地，在月桂内酰胺的情况下，
E＝NH，k＝0，l＝11，R1、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
优选地，在甲基吡咯烷-2-酮的情况下，
E＝NH，k＝1，l＝2，R1＝CH3、R2、R3、R4＝H，n＝1-1,000,000。
上述细节涉及式(II)。
上述内酰胺的优选的熔点为25至153℃。
优选的低聚物还有式(VII)的那些：
-[-O-(CH2)l-]n-(VII)
在此优选地，
n为1-1,000,000，
l为2至15。
用于本发明的二烷基次膦酸盐具有0.010至100μm，优选0.50至2μm的粒度。因此优选使用纳米颗粒状二烷基次膦酸盐。
优选使用在低于280℃的温度不可熔化的二烷基次膦酸盐。
在烯烃与合适的次膦酸盐源反应时可以产生调聚物。例如在与乙烯反应时可以产生所谓的“多倍”的乙烯产物作为调聚物，因此如由2个乙烯单元形成丁基和由3个乙烯单元形成己基。
4个乙烯单元可以例如导致二丁基次膦酸盐或乙基己基次膦酸盐。
原则上，在调聚物形成时，烷基次膦酸盐的一个或两个烷基链由一个或更多个烯烃单元延长。换言之，将烯烃加成至烷基链上并且延长烷基链。
在这一点上必须明确指出的是，在烯烃与次膦酸盐源的反应的情况下，主要是烯烃本身原样地没有调聚物形成的情况下加成至磷原子。在例如乙烯与次膦酸盐源反应的情况下，主要产物是二乙基次膦酸产物。在这样的反应的情况下形成，单并非必然产生调聚物。
用于本发明的调聚物具有0.010至100μm，优选0.50至2μm的粒度。因此，还优选使用纳米颗粒状调聚物。
本文中描述的调聚物是含磷化合物。其含量以全部含磷成分的百分比计给出。其借助31P NMR测定。
根据本发明的阻燃剂混合物的制备
已知的方法如将聚(ε-内酯)用纳米颗粒状粘土矿物如含铝的蒙脱土(也将其用于聚合物型阻燃剂混合物中)熔融插层的前提条件是将粘土矿物用季铵盐有机化学改性。该手段对于阻燃剂是有害的，因为铵盐是可燃的。化合物或材料的有机化学改性对于制备根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物而言既不是必须的也不是期望的。
相反地，用于制备根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物的优选方法的特征在于，将纳米颗粒状阻燃剂引入根据本发明适合的低聚物。
为此的优选方法是挤出引入，优选在单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中，以及捏合引入，优选在捏合机中。
根据本发明的方法与现有技术的不同之处在于，在聚合过程中插入二烷基次膦酸盐，即本身用作催化剂，并且不仅在聚合时作为惰性物质存在。在现有技术中，必须使用另外的催化剂，例如钛化合物(WO-A-2008/061075)。
二烷基次膦酸盐的根据本发明的催化作用是出人意料的，因为已知的是含磷的催化剂(膦)并不产生适合于纤维的摩尔质量(DE-A-1745397)，或者只有使用另外的添加物(硝酸铋)才能产生合适的聚合物。
用于制备根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物的替代性优选方法1的特征在于，将标准颗粒状阻燃剂在第一步骤中在短链低聚物中湿磨，例如在珠磨机中，并且在达到期望的粒度之后产生低聚物的优选的链长。标准颗粒状阻燃剂具有0.5至500μm，优选5至100μm的平均粒度d50。
优选的短链低聚物在研磨之前具有1至10 000，更优选1至1000的链长n。
用于湿法研磨的优选的方法是珠磨。
根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物中的优选的低聚物具有10至1,000,000的链长n，特别优选n为30至1,000,000。
根据本发明的方法根本不同于现有技术，其中典型地，阻燃剂在聚合期间或在聚合之后引入聚合物中并且在阻燃剂的粒度那里保持不变(WO-A-2008/061075、WO-A-2012/144653)。
用于制备根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物的替代性优选方法2的特征在于，将标准颗粒状阻燃剂在短链低聚物中湿磨并且在研磨至期望的粒度期间产生优选链长的低聚物。
在这种情况下例如在珠磨中进行研磨。
优选地，在研磨期间，在70至170℃加热0.1至72h。
优选地，可以通过温度处理将低聚物的链长在研磨之后精细调节至30至1,000,000的值。
优选的所使用的短链低聚物在开始研磨时具有1至1000的链长n并且在研磨之后具有30至1,000,000的链长n。
在根据本发明的方法1中，将二烷基次膦酸盐与低聚物湿磨，然后在捏合机中精细调节链长。
在根据本发明的方法2中，将二烷基次膦酸盐与低聚物湿磨，而没有另外的捏合机。
Figure BDA0001652877210000131
可以将根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物用于热塑性聚合物(如聚酯、聚苯乙烯或聚酰胺)和热固性聚合物中并且引入其中。
优选地，热塑性聚合物源自聚酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚酰胺，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚(偏二氯乙烯)及其共聚物，聚乙烯醇，聚四氟乙烯和芳族聚酰胺。
优选地，聚合物为单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯、聚异丁烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、聚异戊二烯或聚丁二烯以及环烯烃例如环戊烯或降冰片烯的聚合物；另外的聚乙烯(任选可以交联的)，例如高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高摩尔质量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高摩尔质量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、支化低密度聚乙烯(VLDPE)以及其混合物。
优选地，聚合物是单烯烃和二烯烃彼此之间或与另外的乙烯基单体的共聚物，例如乙烯-丙烯共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和其与低密度聚乙烯(LDPE)的混合物、丙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-异丁烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-甲基戊烯共聚物、乙烯-庚烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、丙烯-丁二烯共聚物、异丁烯-异戊二烯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其与一氧化碳的共聚物，或乙烯-丙烯酸共聚物及其盐(离聚物)，以及乙烯与丙烯和二烯(如己二烯、二环戊二烯或亚乙基降冰片烯)的三元共聚物；此外，这些共聚物彼此之间的混合物，例如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物、LDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LDPE/乙烯-丙烯酸共聚物、LLDPE/乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、LLDPE/乙烯-丙烯酸共聚物，和交替或统计构造的聚亚烷基/一氧化碳共聚物及其与另外的聚合物例如聚酰胺的混合物。
优选的聚烯烃使聚丙烯和高密度聚乙烯。
优选地，聚合物为烃树脂(例如C5至C9)，包括其氢化的改性形式(例如增粘树脂)以及聚亚烷基和淀粉的混合物。
优选地，聚合物为聚苯乙烯
Figure BDA0001652877210000141
143E(BASF))、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)。
优选地，聚合物为苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-丁二烯-丙烯酸烷基酯和苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸甲酯；苯乙烯共聚物和另一种聚合物例如聚丙烯酸酯、二烯聚合物或乙烯-丙烯-二烯三元共聚物的高冲击韧性的混合物；以及苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯。
优选地，聚合物是苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝在聚丁二烯上，苯乙烯接枝在聚丁二烯-苯乙烯共聚物或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上、苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和马来酸酐接枝在聚丁二烯上；苯乙烯、丙烯腈和马来酸酐或马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上、苯乙烯和马来酸酰亚胺接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯酸烷基酯或者甲基丙烯酸烷基酯接枝在聚丁二烯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上；苯乙烯和丙烯腈接枝在聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯上；苯乙烯和丙烯腈接枝在丙烯酸酯-丁二烯共聚物上，以及其混合物，例如以所谓的ABS聚合物、MBS聚合物、ASA聚合物或AES聚合物已知。
优选地，苯乙烯聚合物是相对更粗孔的泡沫如EPS(膨胀聚苯乙烯)，例如Styropor(BASF)和/或细孔的泡沫如XPS(挤出的聚苯乙烯硬质泡沫)，例如
Figure BDA0001652877210000151
(BASF)。优选的是聚苯乙烯泡沫材料，例如
Figure BDA0001652877210000152
XPS、
Figure BDA0001652877210000153
(Dow Chemical)、
Figure BDA0001652877210000154
Figure BDA0001652877210000155
和
Figure BDA0001652877210000156
聚合物优选为含卤素的聚合物，例如聚氯丁二烯、氯化橡胶、异丁烯-异戊二烯的氯化和溴化的共聚物(卤代丁基橡胶)、氯化或氯磺化的聚乙烯、乙烯和氯化乙烯的共聚物、表氯醇均聚物和表氯醇共聚物，尤其是含卤素的乙烯基化合物的聚合物，例如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯；以及其共聚物，如氯乙烯-偏二氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯或偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯。
优选地，聚合物是衍生自α,β-不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，用丙烯酸丁酯抗冲改性的聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺和聚丙烯腈和所述单体彼此之间或与另外的不饱和单体的共聚物，例如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物、丙烯腈-乙烯基卤化物共聚物或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物。
优选地，聚合物还有衍生自不饱和醇和胺或者其酰基衍生物或缩醛的聚合物，如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯基缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺；以及其与烯烃的共聚物。
优选地，聚合物是环状醚如聚亚烷基二醇、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯的均聚物和共聚物或者其与双缩水甘油醚的共聚物。
优选地，聚合物是聚缩醛，如聚氧亚甲基以及包含共聚单体例如氧化乙烯的那些聚氧亚甲基；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或MBS改性的聚缩醛。
优选地，聚合物是聚苯氧醚和聚苯硫醚及其与苯乙烯聚合物或聚酰胺的混合物。
优选地，聚合物是聚氨酯，其衍生自一方面具有端羟基且另一方面具有脂族或芳族聚异氰酸酯的聚醚、聚酯和聚丁二烯，以及其前体。
优选地，聚合物是聚酰胺和共聚酰胺，其衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，如尼龙2/12、尼龙4(聚-4-氨基丁酸，
Figure BDA0001652877210000161
4，DuPont公司)、尼龙4/6(聚(四亚甲基己二酸酰胺)、聚(四亚甲基己二酸二酰胺)、
Figure BDA0001652877210000162
4/6(DuPont公司)、尼龙6(聚己内酰胺、聚-6-氨基己酸，
Figure BDA0001652877210000163
6，DuPont公司，Akulon K122，DSM公司；
Figure BDA0001652877210000164
7301，DuPont公司；
Figure BDA0001652877210000165
B 29，Bayer公司)、尼龙6/6((聚(N,N'-六亚甲基己二酰胺)、
Figure BDA0001652877210000166
6/6，DuPont公司，
Figure BDA0001652877210000167
101，DuPont公司；Durethan A30、
Figure BDA0001652877210000168
AKV、
Figure BDA0001652877210000169
AM，Bayer公司；
Figure BDA00016528772100001610
A3，BASF公司)、尼龙6/9(聚(六亚甲基壬酰胺)，
Figure BDA0001652877210000171
6/9，DuPont公司)、尼龙6/10(聚(六亚甲基癸二酰胺)，
Figure BDA0001652877210000172
6/10，DuPont公司)、尼龙6/12(聚(六亚甲基十二酸二酰胺)，
Figure BDA0001652877210000173
6/12，DuPont公司)、尼龙6/66(聚(六亚甲基己二酰胺-共-己内酰胺)，
Figure BDA0001652877210000174
6/66，DuPont公司)、尼龙7(聚-7-氨基庚酸，
Figure BDA0001652877210000175
7，DuPont公司)、尼龙7,7(聚七亚甲基庚二酰胺，
Figure BDA0001652877210000176
7,7，DuPont公司)、尼龙8(聚-8-氨基辛酸，
Figure BDA0001652877210000177
8，DuPont公司)、尼龙8,8(聚八亚甲基辛二酰胺，
Figure BDA0001652877210000178
8,8，DuPont公司)、尼龙9(聚-9-氨基壬酸，
Figure BDA0001652877210000179
9，DuPont公司)、尼龙9,9(聚九亚甲基壬二酰胺，
Figure BDA00016528772100001710
9,9，DuPont公司)、尼龙10(聚-10-氨基癸酸，
Figure BDA00016528772100001711
10，DuPont公司)、尼龙10,9(聚(十亚甲基壬二酰胺)，
Figure BDA00016528772100001712
10,9，DuPont公司)、尼龙10,10(聚十亚甲基癸二酰胺，
Figure BDA00016528772100001713
10,10，DuPont公司)、尼龙11(聚-11-氨基十一烷酸，
Figure BDA00016528772100001714
11，DuPont公司)、尼龙12(聚月桂基内酰胺，
Figure BDA00016528772100001715
12，DuPont公司，
Figure BDA00016528772100001716
L20，Ems Chemie公司)，来自间二甲苯、二胺和己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺和间苯二甲酸和/或对苯二甲酸制备的聚酰胺(聚六亚甲基间苯二甲酰胺、聚六亚甲基对苯二甲酰胺)和任选的作为改性剂的弹性体，例如聚-2,4,4-三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺。前述聚酰胺与以下物质的嵌段共聚物：聚烯烃、烯烃共聚物、离聚物或化学结合的或接枝的弹性体；或与聚醚，例如与聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇。此外，用EPDM(乙烯-丙烯-二烯橡胶)或ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)改性的聚酰胺或共聚酰胺；以及在加工期间缩合的聚酰胺("RIM-聚酰胺体系")。
优选地，聚合物是聚脲、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚乙内酰脲和聚苯并咪唑。
优选地，聚合物是衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯(
Figure BDA00016528772100001717
2500、
Figure BDA00016528772100001718
2002，Celanese公司；
Figure BDA00016528772100001719
BASF公司)、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；此外，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯。
优选地，聚合物是聚对苯二甲酸乙二醇酯均聚物和聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物，例如为了更好的着色与5-磺基间苯二甲酸共聚，与聚二醇的嵌段共聚物，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚(1,4-二亚甲基环己烷)对苯二甲酸酯和聚丙二醇对苯二甲酸酯。
作为聚酯的二羧酸起始原料，优选使用0至10摩尔百分比的另外的二羧酸，例如间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、5-磺基丙氧基间苯二甲酸、萘-2,6-二甲酸、二苯基-p,p'-二甲酸、对亚苯基二乙酸、二苯基氧-p,p'-二甲酸、二苯氧基烷烃二甲酸、反式六氢对苯二甲酸、己二酸、癸二酸、环丁烷-1,2-二甲酸等。
作为聚酯的二醇组分，除了乙二醇以外，优选使用0至10摩尔百分比的另外的二醇，例如丙烷-1,3-二醇、丁烷-1,4-二醇、丁烷-1,4-二醇的更高级的类似物、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、1,4-环己烷乙醇等。
合适的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丙二醇酯。
优选的聚对苯二甲酸乙二醇酯是Invista公司的
Figure BDA0001652877210000181
RT 51或
Figure BDA0001652877210000182
330。
优选地，聚合物是聚碳酸酯和聚酯碳酸酯以及是聚砜、聚醚砜和聚醚酮。
优选地，聚合物是交联的聚合物，其衍生自一方面的醛和另一方面的酚、脲或三聚氰胺，如苯酚甲醛树脂、脲甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂。
优选地，聚合物是干燥和未干燥的醇酸树脂。
优选地，聚合物是不饱和聚酯树脂，其衍生自饱和的和不饱和的二羧酸与多元醇的共聚酯以及作为交联剂的乙烯基化合物，如还有其含卤素的难燃的变型。
优选地，聚合物是可交联的丙烯酸系树脂，其衍生自取代的丙烯酸酯，例如衍生自环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯。
优选地，聚合物是醇酸树脂、聚酯树脂和丙烯酸酯树脂，其与三聚氰胺树脂、脲树脂、异氰酸酯、异氰尿酸酯、聚异氰酸酯或环氧树脂交联。
优选地，聚合物是交联的环氧树脂，其衍生自脂族、环脂族、杂环的或芳族缩水甘油基化合物，例如双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚的产物，其借助常规固化剂例如酸酐或胺采用或不采用加速剂交联。
优选地，聚合物是前述聚合物的混合物(聚合物共混物)，例如PP/EPDM(聚丙烯/乙烯-丙烯-二烯橡胶)、聚酰胺/EPDM或ABS(聚酰胺/乙烯-丙烯-二烯橡胶或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/EVA(聚氯乙烯/乙烯-乙酸乙烯酯)、PVC/ABS(聚氯乙烯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PVC/MBS(聚氯乙烯/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PC/ABS(聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PBTP/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC/ASA(聚碳酸酯/丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)、PC/PBT(聚碳酸酯/聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PVC/CPE(聚氯乙烯/氯化聚乙烯)、PVC/丙烯酸酯(聚氯乙烯/丙烯酸酯)、POM/热塑性PUR(聚氧亚甲基/热塑性聚氨酯)、PC/热塑性PUR(聚碳酸酯/热塑性聚氨酯)、POM/丙烯酸酯(聚氧亚甲基/丙烯酸酯)、POM/MBS(聚氧亚甲基/甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)、PPO/HIPS(聚苯氧醚/高抗冲聚苯乙烯)、PPO/PA 6,6(聚苯氧醚/尼龙6,6)和共聚物、PA/HDPE(聚酰胺/高密度聚乙烯)、PA/PP(聚酰胺/聚乙烯)、PA/PPO(聚酰胺/聚苯氧醚)、PBT/PC/ABS(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)和/或PBT/PET/PC(聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚碳酸酯)。
优选的聚丙烯腈是丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酰共聚物和丙烯腈-氯乙烯共聚物。
优选的热固性聚合物是聚氨酯、纤维素和粘胶。
根据本发明，通过配混制备阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料。
阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料中的优选的另外的添加剂来自碳二亚胺和/或(聚)异氰酸酯。
优选的另外的添加剂来自空间受阻酚(例如
Figure BDA0001652877210000191
OSP 1)、空间受阻胺和光稳定剂(例如
Figure BDA0001652877210000201
944、
Figure BDA0001652877210000202
类别)、亚膦酸盐/酯和抗氧化剂(例如Clariant公司的
Figure BDA0001652877210000203
P-EPQ)和脱模剂(Clariant公司的
Figure BDA0001652877210000204
类别)。
根据本发明的阻燃剂混合物中的优选的填料是硅的氧化合物，镁化合物，周期表第二主族的金属的金属碳酸盐，氧化镁，氢氧化镁，水滑石，二水滑石(Dihydrotalcit)，镁碳酸盐或碳酸镁钙，钙化合物，例如氢氧化钙、氧化钙、水铝钙石，铝化合物，例如氧化铝、氢氧化铝、勃姆石、三水铝石或磷酸铝，红磷、锌化合物或铝化合物。
优选的另外的填料是玻璃珠。
优选将玻璃纤维用作增强材料。
作为单长丝的纤维的优选的重量为1.5至11dtex。[dtex是给出长丝关于其长度的重量的计量单位。dtex是每10km长丝的重量]。
阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料的制备、加工和测试
根据本发明可使用的配混设备是具有三区域螺杆和/或短压缩螺杆的多区螺杆挤出机。
根据本发明可使用的配混设备还有Coperion Buss Compounding Systems,CH-Pratteln公司的共捏合机，例如MDK/E46-11D和/或实验室捏合机(瑞士Buss公司的MDK 46，具有L＝11D)。
根据本发明可使用的配混设备是双螺杆挤出机，例如Coperion Werner&Pfleiderer GmbH&Co.KG公司，Stuttgart(ZSK 25、ZSK 30、ZSK 40、ZSK 58、ZSK MEGA配混机40、50、58、70、92、119、177、250、320、350、380)和/或Berstorff GmbH,Hannover,Leistritz Extrusionstechnik GmbH,Nürnberg公司的双螺杆挤出机。
根据本发明可使用的配混设备是例如3+Extruder GmbH,Laufen公司的环形挤出机，其具有围绕静态核心旋转的3至12个小螺杆的环，和/或例如Entex,Bochum公司的行星齿轮挤出机，和/或排气挤出机和/或级联挤出机和/或Maillefer螺杆。
根据本发明可使用的配混设备是具有反向运行的双螺杆的配混机，例如Krauss-Maffei Berstorff公司的Compex 37和70型。
根据本发明的有效的螺杆长度在单轴挤出机或者单螺杆挤出机的情况下为20至40D。
根据本发明的有效的螺杆长度(L)在多区域螺杆挤出机的情况下例如为25D，其中进入区域(L＝10D)，过渡区域(L＝6D)和脱模区域(L＝9D)。
根据本发明的有效的螺杆长度在双螺杆挤出机的情况下为8至48D。
出人意料地发现解决所提出的任务在于，通过在足够低粘度的低聚物中珠磨(湿磨)粗颗粒的阻燃剂，可以制备根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物。
出人意料地发现，根据本发明可以使用前述低聚物。然而其链长并不保持恒定，而是在研磨时生长。出人意料地，低聚物的粘度对于持续和恒定的研磨而言保持足够低。
这是出人意料的，因为根据目前已知的方法，溶剂的过高粘度阻止了研磨体的研磨运动，使得没有获得可利用的产品。
聚合物型阻燃剂混合物中的低聚物的前述链生长归因于根据本发明的阻燃剂的特别出人意料的催化剂作用。链长能够任选地通过随后的后加热进行调节。由于其聚合物型特性，低聚物并不干扰之后的最终产物中的纤维性质和薄膜性质。
可以将所获得的聚合物型阻燃剂混合物在开始提及的本发明的任务的意义上有利地加工，即能够将其经由根据现有技术的方法通过挤出而引入已知的纤维聚合物和薄膜聚合物中，从而获得根据本发明的纤维模塑料和薄膜模塑料。然后可以将这些如通常那样通过熔融纺丝法、纤维改性法和纱制造法加工成长丝和纤维和采用薄膜吹塑法加工成薄膜。
非根据本发明的含铝阻燃剂，例如氢氧化铝、次磷酸铝并不显示出聚合。未聚合的低聚物和0.01-100μm细的阻燃剂的由此能获得的混合物由于低聚物的低摩尔质量并不能加工成根据本发明的阻燃的纤维模塑料和薄膜模塑料。
为了制备阻燃的聚合物模塑料，将根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物与聚合物粒料和可能的添加剂混合并且经由双螺杆挤出机(Leistritz ZSE 27/44D)的侧面进料口在230至260℃的温度引入PET、在260-310℃的温度引入PA 6,6或在250-275℃的温度引入PA 6。将均质化的聚合物线料拉出，在水浴中冷却和随后造粒成阻燃的聚合物模塑料。
制备阻燃的纤维和测量阻燃性质：
按照已知的方法通过熔融纺丝将阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料纺制成纤维长丝，然后用工业针织机加工成针织的袜子或针织管。由此切割织物片并且按照通常的规程测定LOI值。
鉴定调聚物和确定其在具有二烷基次膦酸盐的混合物中的含量：
31P NMR光谱采用Jeol JNM-ECS-400仪器(JEOL(Germany)GmbH公司的400MHz NMR仪器)测量。通过将样品温和加热至约40℃，将100mg样品溶于2mL的10重量％NaOD/D2O中。以{1H}-去耦模式用2048次扫描进行测量。
借助表1，可以从31P NMR光谱推断出调聚物的31P NMR信号。31P NMR积分值给出了基于样品中的全部31P核的31P核的百分比。对于每种物质，将所述积分乘以单独的系数(f＝MG(Al盐形式的调聚物)除以3*AG(磷)[MG：分子量，AG：原子量])。将Al盐形式的二烷基次膦酸盐和全部调聚物的全部这样的值加和并且因此计算临时总和。将Al盐形式的二烷基次膦酸盐和全部调聚物的值各自乘以100并且除以所述临时总和。因此获得在具有二烷基次膦酸盐的根据本发明的混合物中的以重量％计的Al盐形式的调聚物含量。
表1：Al盐形式的调聚物的31P NMR化学位移
二烷基次膦酸铝盐 <sup>31</sup>P NMR化学位移[ppm]
三(二乙基次膦酸)铝 50.435-49.785
三(异丁基乙基次膦酸)铝 51.830-51.752
三(正丁基乙基次膦酸)铝 49.031-48.866
三(正己基乙基次膦酸)铝 48.693-48.693
三(仲己基乙基次膦酸)铝 约51.72
三(二正丁基次膦酸)铝 47.696-47.622
三(二仲丁基次膦酸)铝 52.861-52.861
三(正辛基乙基次膦酸)铝 46.795-46.795
凝胶渗透色谱法(GPC)分析
将1 g/L聚合物型阻燃剂混合物置于四氢呋喃(THF)中并且搅拌3小时。在时间流逝之后，低聚物溶解并且可以将不溶的二烷基次膦酸盐借助针筒过滤器(200 nm)去除。然后将具有溶解的低聚物的清澈THF溶液注入GPC仪器并且相对于聚苯乙烯标准测量摩尔质量。
熔体泵测试
采用双螺杆挤出机(螺杆直径16 mm)将对应于5重量％的二烷基次膦酸盐的量的根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物引入PET聚合物(Invista公司的
Figure BDA0001652877210000231
RT 51)中。获得约800 g阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料。随后通过将阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料借助于熔体泵经由具有限定的筛面积和预定筛孔大小的限定的筛(筛孔大小14μm)排出来进行压力过滤器测试(DIN EN 13900-5)。在约800 g阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料的通过量之后，筛由于玷污和聚集体堵塞得越来越严重并且由此造成压力升高。
测定阻燃的聚合物模制品的阻燃性质：
声明阻燃性物质的重要测量值是待研究的物质燃烧时空气中的氧气的最小值(极限氧指数，Limiting Oxygen Index)。在这种情况下，连续升高环境空气中的氧气份额。较高的LOI值表明更好的阻燃性。
LOI 23：可燃的
LOI 24-28：有限地可燃的
LOI 29-35：阻燃的flame-retardant
LOI>36：特别阻燃的
通过以下实施例阐释本发明。
所使用的物质和缩写：
DPS-1：94mol％二乙基次膦酸铝盐、5mol％正丁基乙基次膦酸铝盐和1mol％仲丁基乙基次膦酸铝盐的混合物。
DPS-2：100mol％二乙基次膦酸铝盐。
DPS-3：96mol％二乙基次膦酸铝盐和5mol％二正丁基乙基次膦酸铝盐的混合物。
DPS-4：66mol％二乙基次膦酸铝盐和34mol％正丁基乙基次膦酸铝盐的混合物。
DPS-5：98.9mol％二乙基次膦酸铝盐和0.11mol％乙基(苯基乙基)次膦酸铝盐的混合物。
DPS-6：90.5mol％二乙基次膦酸铝盐和9.5mol％丁基(4-甲基苯基乙基)次膦酸铝盐的混合物。
DPS-7：99.2mol％二乙基次膦酸铝盐和0.8mol％乙基(环戊基乙基)次膦酸铝盐的混合物。
DPS-8：91.3mol％二乙基次膦酸铝盐和8.7mol％丁基(环己基乙基)次膦酸铝盐的混合物。
DSP：分散助剂；用聚酯接枝的聚乙烯亚胺。
研磨珠：
Figure BDA0001652877210000241
ZC型(直径0.4-0.6mm)
ATH：氢氧化铝，Nabaltec公司的
Figure BDA0001652877210000242
1E型，d50＝约45μm。
OP935：二乙基次膦酸铝盐，Clariant公司的
Figure BDA0001652877210000243
OP 935，d50＝2.5μm和d95＝8μm。
n：聚合物重复单元数量；聚合物链长。
实施例1
将DPS-1(150g)在室温用刮刀搅拌至200g的ε-己内酯中。然后添加研磨珠并且用研磨盘在300转/分下在VMA Getzmann公司的Dispermat AE磨中在室温研磨6小时，然后将研磨珠用离心机分离。平均粒径用Malvern公司的Mastersizer型激光衍射粒度测量仪测量为0.239μm。将100g所获得的二乙基次膦酸盐调聚物/低聚物混合物引入Flender Himmel公司的恒温双联捏合机(HKD-T06-D，配备有氮气连接)中并且在N2逆流(5l/h)中并且在100rpm下在约160℃加热8小时，然后将反应混合物在连续捏合下冷却至室温并且继续捏合另外2小时。以细粒料形式产生聚合物型阻燃剂混合物。产率是定量的。通过GPC测量证实聚合。批料和分析数据，包括熔体泵测试和阻燃性质列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例2
类似于实施例1，将200g的DPS-1搅拌入228g的ε-己内酯和8.8g分散助剂的混合物中。熔体泵测试和阻燃性质与实施例1良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例3
类似于实施例2，将DPS-2在50℃进行研磨。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例4
类似于实施例2，将DPS-3在100℃进行研磨。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例5
类似于实施例2，将DPS-4在20℃进行研磨。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例6
类似于实施例2，将DPS-5在20℃进行研磨。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例7
类似于实施例2，将DPS-6在20℃进行研磨。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例8
类似于实施例2，将DPS-7在20℃进行研磨。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例9
类似于实施例2，将DPS-8在20℃进行研磨。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例10
类似于实施例2，将DPS-1研磨2小时。聚合比实施例2中更弱。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例11
类似于实施例2，将300g的DPS-1用800g研磨珠研磨。聚合比实施例2中更弱。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例12
将DPS-1(200g)在室温搅拌至228g的δ-戊内酯中。然后添加研磨珠并且用研磨盘在300转/分下在VMA Getzmann公司的Dispermat AE磨中一开始在室温并且最后在约160℃研磨10小时，然后将研磨珠用离心机分离。平均粒径用Malvern公司的Mastersizer型激光衍射粒度测量仪测量为0.201μm。
以细粒料形式产生聚合物型阻燃剂混合物。产率是定量的。通过GPC测量证实聚合。批料数据、分析数据和测试数据，包括熔体泵测试和阻燃性质列于表2中。
熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例13
类似于实施例2，将233g的DPS-1与173g的γ-丁内酯和700g研磨珠研磨。聚合比实施例2中更弱。熔体泵测试和阻燃性质与实施例2良好地相当。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。聚合物型阻燃剂混合物中的二烷基次膦酸盐比调聚物的比例与起始产品中的相同。
实施例14(对比)
类似于实施例2，研磨氢氧化铝。没有发生有效的聚合。材料由于其低的摩尔质量(参见表2)不能被加工成根据本发明的阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料。批料数据、分析数据和测试数据列于表2中。
实施例15(对比)
将5重量％的DPS-1(具有2.5μm的d50和8μm的d95，比根据本发明二乙基次膦酸盐或根据本发明的二乙基次膦酸盐和调聚物的混合物更粗)加工成阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料。熔体泵测试导致强烈的压力升高(堵塞)。所述材料不能被加工成根据本发明的阻燃的纤维聚合物模塑料和薄膜聚合物模塑料。测试数据列于表2中。
在使用二乙基次膦酸盐和丙基己基次膦酸盐(调聚物)的混合物或者二丙基次膦酸盐和丙基己基次膦酸盐(调聚物)的混合物时还获得了根据本发明的聚合物型阻燃剂混合物地在实施例中发现的积极的性质。
Figure BDA0001652877210000291

Claims (24)

1.聚合物型阻燃剂混合物，其包含
a)0.1至70重量％的二烷基次膦酸盐，
b)0至20重量％的调聚物，和
c)30至99.9重量％的低聚物，
其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物，和其中所述二烷基次膦酸盐是式(V)的那些，
Figure FDA0002988725890000011
其中
a和b可以相同或不同并且彼此独立地各自表示1至9，并且其中碳链是直链、支链或环状的，和
M表示Al、Ti、Fe或Zn，和
m表示1至4，和
所述低聚物由内酯形成，所述内酯是δ-戊内酯和/或ε-己内酯，
其中所述低聚物具有56-148的链长n。
2.根据权利要求1所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，其包含
a)2至50重量％的二烷基次膦酸盐，
b)0.1至10重量％的调聚物，和
c)50至97.9重量％的低聚物，
其中a)、b)和c)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(V)中，a和b可以相同或不同并且彼此独立地各自表示1、2或3。
4.根据权利要求1或2所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(V)中，a和b相同并且各自表示1。
5.根据权利要求1或2所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述调聚物是式(VI)的那些
H-(CwH2w)kP(O)(OM)(CxH2x)l-H (VI)
其中，在式(VI)中，彼此独立地
k表示1至9，
l表示1至9，
w表示2至9，
x表示2至9，
和
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱，
和，基团(CwH2w)k、(CxH2x)l为直链的或支链的；和/或所述调聚物是式(I)的那些
Figure FDA0002988725890000021
其中
R1、R2相同或不同并且表示C6-C10-亚芳基、C7-C20-烷基亚芳基、C7-C20-芳基亚烷基和/或C3-C16-环烷基或C3-C16-双环烷基，
M表示Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化的含氮碱。
6.根据权利要求5所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(VI)中，
w和x各自表示2至4，和
k和l各自表示1至4。
7.根据权利要求5所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(VI)中，
w和x各自表示2或3，和
k和l各自表示1至3。
8.根据权利要求5所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，在式(VI)和/或(I)中，M彼此独立地表示Al、Ti、Fe或Zn。
9.根据权利要求1或2所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述调聚物是以下物质的金属盐：乙基丁基次膦酸、二丁基次膦酸、乙基己基次膦酸、丁基己基次膦酸、乙基辛基次膦酸、仲丁基乙基次膦酸、1-乙基丁基(丁基)次膦酸、二仲丁基次膦酸、二己基次膦酸、己基(壬基)次膦酸、二壬基次膦酸、二丙基次膦酸、丁基(辛基)次膦酸、己基(辛基)次膦酸和/或二辛基次膦酸，其中所述金属盐的金属源自Al、Ti、Fe、和/或Zn。
10.根据权利要求1或2所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述低聚物具有1000g/mol至114*106g/mol的摩尔质量。
11.根据权利要求1或2所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，其另外包含增效剂，其中所述增效剂是磷酸三聚氰胺、磷酸二(三聚氰胺)、三磷酸五(三聚氰胺)、二磷酸三(三聚氰胺)、三磷酸四(三聚氰胺)、五磷酸六(三聚氰胺)、二磷酸三聚氰胺、四磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白铵、聚磷酸蜜勒铵和/或聚磷酸蜜隆；或三聚氰胺缩合产物；或三(羟基乙基)异氰尿酸酯与芳族聚羧酸的低聚酯、苯并胍胺、三(羟基乙基)异氰尿酸酯、尿囊素、甘脲、三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、脲氰尿酸盐、双氰胺和/或胍；式(NH4)yH3-yPO4或(NH4PO3)z的含氮磷酸盐，其中y等于1至3并且z等于1至10,000；或铝亚磷酸盐；或硅酸盐，沸石，二氧化硅，陶瓷粉末，锌化合物，水合氧化锡，碱性硅酸锌，钼酸锌，氢氧化镁，水滑石，碳酸镁和/或碳酸镁钙。
12.根据权利要求11所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，所述聚氰胺缩合产物是蜜白胺、蜜勒胺或蜜隆；所述锌化合物是 硼酸锌，碳酸锌，锡酸锌，羟基锡酸锌，磷酸锌，硫化锌，氧化锌或氢氧化锌。
13.根据权利要求11所述的聚合物型阻燃剂混合物，其特征在于，其包含
a)0.1至70重量％的二烷基次膦酸盐，
b)0至20重量％的调聚物，
c)30至99.8重量％的低聚物，和
d)0.1至30重量％的增效剂，
其中a)、b)、c)和d)之和为100重量％，前提是a)和b)是不同的化合物。
14.用于制备根据权利要求1至13任一项所述的聚合物型阻燃剂混合物的方法，其特征在于，将包含0至20重量％的调聚物的纳米颗粒状二烷基次膦酸盐引入低聚物而不使用催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述引入通过挤出或捏合进行。
16.用于制备根据权利要求1至13任一项所述的聚合物型阻燃剂混合物的方法，其特征在于，使含有0至20重量％的调聚物的具有0.5至1000μm的粒度的标准颗粒状二烷基次膦酸盐在短链低聚物中湿磨直至达到10至1000μm的期望的粒度。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在达到10至1000μm的期望的粒度之后，在捏合机中调节至56至148的链长n。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其特征在于，在研磨期间将反应物料在20至160℃加热0.1至72h。
19.根据权利要求1至13任一项所述的聚合物型阻燃剂混合物的用途，用于为纤维模塑料、薄膜模塑料、纤维和薄膜赋予阻燃性。
20.赋予了阻燃性的纤维模塑料、薄膜模塑料、纤维和/或薄膜，其包含0.1至80重量％的根据权利要求1至13任一项所述的聚合物型阻燃剂混合物和20至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物。
21.赋予了阻燃性的纤维模塑料、薄膜模塑料、纤维和/或薄膜，其包含0.1至50重量％的根据权利要求1至13任一项所述的聚合物型阻燃剂混合物、50至99.9重量％的热塑性或热固性聚合物、0至60重量％的添加剂和0至60重量％的填料；其中所述纤维模塑料、薄膜模塑料、纤维和/或薄膜所包含的各组分之和为100重量％。
22.根据权利要求1至13任一项所述的聚合物型阻燃剂混合物的用途，其用作清漆和膨胀型涂料的阻燃剂，用于或用作木材和其它含纤维素产品的阻燃剂，用于或用作聚合物、凝胶涂料的反应性和/或非反应性阻燃剂，用于制备阻燃聚合物模塑料，用于制备阻燃聚合物模制品，用于通过浸渍为聚酯以及纯的和混纺的纤维素织物赋予阻燃性，用于聚氨酯泡沫材料中，用于聚烯烃中，用于不饱和聚酯和酚树脂中，用于为织物赋予阻燃性。
23.根据权利要求1至13任一项所述的聚合物型阻燃剂混合物的用途，其用于或用作不饱和聚酯树脂的反应性和/或非反应性阻燃剂。
24.根据权利要求1至13中任一项所述的聚合物型阻燃剂混合物的用途，用于以下项目中或用于以下项目：插接器、配电器中的通电的部件的漏电保护、电路板、灌封材料、电源插头、安全开关、灯罩、LED灯外壳、电容器外壳、线圈管、风扇、保护触点、插头、电路板中/上、插头的外壳、电缆、柔性印刷电路板、充电器连接线、发动机盖板和纺织品涂层。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102017221039B4 (de) * 2017-11-24 2020-09-03 Tesa Se Verfahren zur Herstellung einer Haftklebemasse auf Basis von Acrylnitril-Butadien-Kautschuk
EP3833703B1 (de) 2018-08-08 2022-09-14 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Phosphinat als flammschutzadditiv für pur-/pir-hartschaumstoffe
DE102018220696A1 (de) * 2018-11-30 2020-06-04 Clariant Plastics & Coatings Ltd Flammschutzmittelmischungen, flammhemmende Polymerzusammensetzungen, damit ausgerüstete Kabel und deren Verwendung
US10883264B1 (en) * 2019-08-23 2021-01-05 Charles I. Wee Molded multi-part polymer structural plastic building assembly system for land and water
CN110470521B (zh) * 2019-09-17 2021-10-01 西安近代化学研究所 一种聚合物基熔铸炸药工艺试验用模拟材料
CN110591335B (zh) * 2019-09-25 2021-12-14 江苏祥云塑料科技有限公司 一种高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料及其制备方法
CN115244133B (zh) * 2019-12-16 2024-12-03 巴斯夫欧洲公司 包含阻燃聚酰胺组合物的工业风扇或鼓风机
CN113527632A (zh) * 2021-07-20 2021-10-22 湖南聚仁化工新材料科技有限公司 一种ε-己内酯改性环氧树脂的制备方法及应用
CN114478624B (zh) * 2022-01-22 2024-07-02 兰州瑞朴科技有限公司 一种二乙基次膦酸铝的调聚物及其制备方法
CN114685856B (zh) * 2022-04-21 2024-02-20 兰州瑞朴科技有限公司 二乙基次膦酸铝的制备方法
CN115626985B (zh) * 2022-09-23 2023-09-05 浙大宁波理工学院 一种Mo基聚合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660857A (zh) * 2003-12-19 2005-08-31 科莱恩有限公司 二烷基次膦酸盐
CN103073575A (zh) * 2012-09-19 2013-05-01 广州金凯新材料有限公司 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法
CN103351618A (zh) * 2013-06-28 2013-10-16 广东威林工程塑料有限公司 一种聚酰胺专用抗静电无卤阻燃增强母粒及其制备方法
CN104371143A (zh) * 2014-03-18 2015-02-25 广州金凯新材料有限公司 一种用于塑料的添加剂和其应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1599692A (zh) 1967-12-22 1970-07-20
NL7018015A (zh) 1970-12-10 1972-06-13
BE786548A (fr) 1971-07-22 1973-01-22 Stamicarbon Procede pour la preparation de polylactones hydroxyliques en fin de chaine
JPS5129018B2 (zh) 1973-05-24 1976-08-23
DE2447727A1 (de) * 1974-10-07 1976-04-08 Hoechst Ag Schwerentflammbare polyamidformmassen
DE10241376A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Kompaktierte Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10241375A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-18 Clariant Gmbh Granulare Flammschutzmittelzusammensetzung
DE10359815A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-28 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäure-Salzen
DE102004035508A1 (de) * 2004-07-22 2006-02-16 Clariant Gmbh Flammgeschützte Polymerformmassen
TW200833705A (en) 2006-11-15 2008-08-16 Shell Int Research Polymer composition containing flame retardant and process for producing the same
DE102007057210A1 (de) * 2007-11-26 2009-05-28 Clariant International Limited Mischsalze von Diorganylphosphinsäuren und Carbonsäuren
JP5129018B2 (ja) 2008-05-15 2013-01-23 旭化成ケミカルズ株式会社 難燃性樹脂組成物
US7989526B2 (en) * 2008-10-30 2011-08-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Flame resistant semiaromatic polyamide resin compositions and processes for the preparation of semiaromatic polyamide resin compositions exhibiting increased melt flow and articles therefrom
DE102008056235A1 (de) * 2008-11-06 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monovinylfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, deren Salze und Ester und ihre Verwendung
US8772519B2 (en) * 2008-11-11 2014-07-08 Clariant Finance (Bvi) Limited Process for preparing mono-allyl-functionalized dialkylphosphinic acids, salts and esters thereof with allylic compounds, and the use thereof
DE102008064003A1 (de) * 2008-12-19 2010-06-24 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen und ihre Verwendung
JP5612366B2 (ja) * 2010-06-09 2014-10-22 帝人株式会社 ポリ乳酸組成物
DE102010018684A1 (de) * 2010-04-29 2011-11-03 Clariant International Ltd. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Alkylphosphonigsäuresalzen und Dialkylphosphinsäuresalzen
JP2012227023A (ja) 2011-04-20 2012-11-15 Yazaki Corp 被覆電線の導通検査方法とそのための導通検査装置
CN104272885B (zh) 2012-05-01 2017-05-17 胜技高分子株式会社 电子设备用壳体
CN108368327B (zh) * 2015-10-14 2021-03-09 巴斯夫欧洲公司 具有无卤素阻燃剂的聚酯掺混物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1660857A (zh) * 2003-12-19 2005-08-31 科莱恩有限公司 二烷基次膦酸盐
CN103073575A (zh) * 2012-09-19 2013-05-01 广州金凯新材料有限公司 一种二烷基次膦酸盐及其制备方法
CN103351618A (zh) * 2013-06-28 2013-10-16 广东威林工程塑料有限公司 一种聚酰胺专用抗静电无卤阻燃增强母粒及其制备方法
CN104371143A (zh) * 2014-03-18 2015-02-25 广州金凯新材料有限公司 一种用于塑料的添加剂和其应用以及由其组成的阻燃聚合物模塑组合物

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