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CN108290754B - 含钴的红色和红色调的紫色无机氧化物材料 - Google Patents

含钴的红色和红色调的紫色无机氧化物材料 Download PDF

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CN108290754B
CN108290754B CN201680070039.8A CN201680070039A CN108290754B CN 108290754 B CN108290754 B CN 108290754B CN 201680070039 A CN201680070039 A CN 201680070039A CN 108290754 B CN108290754 B CN 108290754B
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Abstract

本技术涉及具有Y(In,M)O3形式的六方ABO3结构的红色和红色调的紫色颜料，其中M取代了ABO3结构的三角双锥B位点中的In，并且其中M是含有Co2+和电荷补偿离子的混合物，或者M是含有Co2+和电荷补偿离子以及其他异价和等价离子的混合物。

Description

含钴的红色和红色调的紫色无机氧化物材料
背景技术
没有监管顾虑并且在有色玻璃的制备中稳定的红色和紫色颜料要么非常昂贵，如含金的“金锡紫(Purple of Cassius)”，要么暗淡无光，如Fe2O3红或CoAl2O4蓝与Fe2O3红的混合物。紫色含钴磷酸盐颜料Co3(PO4)2(PV14)和(NH4)CoPO4(PV49)在高温应用中不稳定，在玻璃中更是不稳定。相比之下，洋红Y(Co，Ti，In)O3颜料提供蓝色调的红色颜料，其在玻璃搪瓷应用中可稳定到至少650℃。
发明内容
主要化学是呈现红色至洋红色的Y(CoxTixIn1-2x)O3形式的钴和钛取代的钇铟氧化物。该主要技术的颜色被认为是由将二价钴向三角双锥配位环境中引入产生的。该技术另外的方面包括与另一金属取代协同地引入钴来提供其他颜色色调(shade)。
该技术的另一个方面为ABO3六方结构材料，其是具有式A(M，M’)O3的红色调(red-shade)的紫色颜料，其中A为Y、La、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或它们的混合物；其中M＝Al、Ga、In、Cr、Fe、Ni、B、Mn或它们的混合物；其中M’为MA和MB阳离子的混合物；其中MA＝Co、Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu、Ni或它们的混合物；其中MB＝Ti、Zr、Sn、Si、V、Sb、Nb、Mo、W、Ta、Bi或它们的混合物；其中MA中至少之一为Co；其中阳离子以与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的比例存在。所述材料还可由下式限定：Y(In，M’)O3；YIn1-x(Co0.5Ti0.5)xO3；YIn1-x((Co，Zn)0.5Ti0.5)xO3；Y(In，Mn)1-x(Co0.5Ti0.5)xO3；和Y(In，Mn)1-x((Co，Zn)0.5Ti0.5)xO3，其中0＜x≤1。
一般来说，M和M’为ABO3结构的三角双锥B位点中的In。M’可以是含有Co2+的混合物并且阳离子以与用来制备电中性六方氧化物形式的比例接近的比例存在。M可为A(M，M’)O3结构的三角双锥B位点中的In。此外，所述材料可具有YInO3形式的六方ABO3结构，In3+在三角双锥B位点中。该材料可用作涂料、油墨、玻璃、搪瓷、釉料、塑料或装饰性化妆品中的颜料。
本技术还可定义为具有式AMM’O4的材料，其中A为Sc、Y、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm，Yb、Lu、In、Ga或它们的混合物；其中M为Al、Ga、In、Cr、Fe、Ni、B、Mn、Ti、Zr、Sn、Si、V、Sb、Nb、Mo、W、Ta、Bi或它们的混合物；其中M’为Co、Zn、Mg、Cu、Ni或它们的混合物；其中M’中至少之一为Co并且其中Co存在于AMM’O4结构中的三角双锥位点中；阳离子可以与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的比例存在。所述材料还可定义为具有AMM’O4形式的式的YbFe2O4结构。该材料也可用作涂料、油墨、玻璃、搪瓷、釉料、塑料或装饰性化妆品中的颜料。另外，M或M’可以是含有Co2+的混合物，其中阳离子以与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的比例存在。
式AMM’O4和A(M，M’)O3的化合物可使用在真空下、在空气中或在包含氮气、氩气以及它们的混合物的惰性气氛中加热反应混合物的步骤来制备。合成步骤可还包括用选自硅、一氧化硅、碳、锑(III)氧化物和钴金属的还原性物质处理反应混合物，粉碎反应混合物，用水、酸、碱或溶剂洗涤反应混合物，和使用一种或多种矿化剂。
附图说明
图1：实施例1-6的压制粉末的反射光谱(％R对nm)的叠加。在空气中煅烧的实施例1-3是棕色的。在无还原剂的情况下于氩气中煅烧的实施例4是红棕色的。用硅作为还原剂在氩气中煅烧的实施例5比实施例4略微更红。用碳作为还原剂在氩气中煅烧的实施例6是洋红色的。
图2：实施例7和8的压制粉末的反射光谱(％R对nm)的叠加。实施例7和实施例8二者均在氩气中煅烧并用钴(II)氧化物CoO制备。实施例7在无还原剂的情况下制备，是红棕色的。实施例8用粉状钴金属作为钴源和还原剂制备，是洋红色的。
图3：实施例106至110的压制粉末的反射光谱(％R对nm)的叠加。
图4：实施例124、126、128、130和132的压制粉末的反射光谱(％R对nm)的叠加。
图5：实施例160、162和164的压制粉末的反射光谱(％R对nm)的叠加。
具体实施方式
本技术涉及具有Y(In，M)O3形式的六方ABO3结构的红色和红色调的紫色颜料，其中M取代了ABO3结构的三角双锥B位点中的In，并且其中M是含有Co2+和电荷补偿离子的混合物，或者M是含有Co2+和电荷补偿离子以及其他异价和等价离子的混合物。
样品组合物可通过常规的固态陶瓷方法制备，其中将试剂如金属氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氢氧化物的化学计量比前体混合物在陶瓷坩埚中于高温例如800℃至1400℃下充分混合并煅烧达给定的时间(例如1至12小时)，从而导致离子的相互扩散、各种反应、和最终产物的形成。也可通过其他方法制备充分混合的样品前体，例如，沉淀、水热、溶胶-凝胶和燃烧方法。
高温固态反应中通常使用少量称为矿化剂或助熔剂的添加剂，这样的添加剂会通过熔体、共晶体或反应性气相的形成而有助于期望的结晶相的形成和/或有助于反应性物种的扩散。以前体组合物的1至5重量％之间的添加率使用矿化剂常常会提高所需产物相的收率和/或允许降低形成所需产物相所需要的煅烧温度。常见的矿化剂包括但不限于碱金属和碱土金属盐，例如金属氢氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐；金属氧化物如钼、钨、钒和铋氧化物；以及硼氧化物如硼酸、氧化硼或四硼酸钠。
就本技术的目的而言，还原性物质、还原性试剂或还原剂定义为通常通过供给一个或多个电子来还原在氧化还原反应中的另一化学物种的元素或化合物。如果其已失去电子，就说还原剂被氧化了。另外，该物质可创造在其中其他物质不能氧化的环境。
高温固态反应常常产生粒径大于颜料用途之所需的最终产物。就本技术的目的而言，粉碎材料定义为通过机械手段减小烧制合成产物的粒径，所述机械手段不限于介质研磨、喷射研磨或辊研磨。
在合成工艺过程中，材料可能需要洗涤或清洁步骤，其中去除不希望有的和/或副产物离子和盐。各种酸、碱和溶剂是有用的洗涤剂。就本技术的目的而言，酸、碱和溶剂包括酸如乙酸、盐酸和硫酸以及碱如乙酸钠、碳酸钠和氢氧化钠的溶液。溶剂可包括醇如甲醇、乙醇、异丙醇或其他有机液体如丙酮、甲基乙基酮、己烷和甲苯。
当溶质金属氧化物的金属离子被引入到金属氧化物溶剂的晶格位点中时，将形成金属氧化物的置换固溶体。均相固溶体相的形成依赖于许多因素的平衡，包括金属离子的氧化态、离子半径和电负性以及溶质和溶剂金属氧化物的晶体结构。在一些情况下，固溶体可在两个端员(end member)氧化物的整个组成范围内形成，如由Cr2O3和Al2O3的反应形成的固溶体(CrxAl1-x)2O3，其中x从0到1变化。在其他情况下，固溶体将仅在给定的x范围内形成均匀相。
在溶剂金属氧化物中的位点处由相同氧化态的金属离子的取代为等价取代。在具有异价取代的固溶体中，原始金属氧化物溶剂结构中的离子被不同电荷的离子所代替。这可能导致阳离子或阴离子空位，或者在结构中通常未填充的空穴中填隙式地引入电荷平衡离子或电荷补偿离子。或者，由不止一种金属离子的异价取代可保持材料的电荷平衡和整体电中性。例如，两个Al3+离子可被一个Zn2+离子和一个电荷补偿Ti4+离子所代替。
等价和异价取代及固溶体的形成都会影响溶剂金属氧化物的电子性质；固溶体可能表现出与未取代的金属氧化物不同的性质。例如，固溶体的能带结构和光吸收谱可能与溶质或溶剂金属氧化物的不同。
具有八面体配位钴(II)的络合物，例如[Co(H2O)]2+，颜色通常为红色或粉红色。含钴的磷酸盐因钴的氧化态和配位环境而显示出各种各样的颜色：Co3(PO4)2为明快的紫色，而Co2P2O7是带粉红色的紫色材料，其中两种材料都含有占据6重和5重配位二者的二价钴。在五配位三角双锥位点中含有钴的NaCoPO4的亚稳态磷酸盐相据报道是红色的。在钴紫Co3(PO4)2(PV14)中，钴被引入到五配位和变形八面体六配位位点二者中。类似地，紫蓝色产物产生自LiMgBO3主体中五配位三角双锥配位位点中的Co发色团。这些观察结果表明采用五配位几何构型的钴为红色调的颜色。由Co2+和Ti4+共同取代YInO3得到Y(CoxTixIn1-2x)O3，其中推定钴被引入到五配位三角双锥位点中，产生明亮的蓝色调的红色(洋红色)产物。
当在空气中于400℃和900℃之间加热时，钴(II)氧化物CoO将被氧化成钴(II，III)氧化物Co3O4。当在空气或氩气中于900℃以上加热时，钴(II，III)氧化物将转化为钴(II)氧化物；在空气中冷却时，如此形成的CoO将在低于900℃下再氧化成钴(II，III)氧化物Co3O4。尽管如此，Co3O4是在高温固态反应中递送Co(II)的常用试剂。在一些情况下，可将Co(II)在空气中、在900℃以下稳定化。例如，当各种氧化态的Co与Al2O3发生反应时，将形成CoAl2O4，其中Co(II)被引入到最终产物的尖晶石晶格中。
Co(II)材料对氧化的热稳定性，例如当在空气中煅烧时，是与材料有关的并将随化学品而异。当与其他试剂一起使用还原剂如一氧化硅、硅粉、锑(III)氧化物、碳或钴金属时，在使用Co3O4或CoO的氩气烧制中观察到本技术的洋红色。
YInO3采用六方ABO3结构(JCPDS NO：70-0133；P63cm空间群)，In3+在五重三角双锥B位点中。在钇、铟、钴和钛试剂的均质化起始材料混合物的高温惰性气氛煅烧下，将形成固溶体，其中Y存在于A位点中，In、Co和Ti存在于六方ABO3结构中的B位点中，其中母体YInO3中的In3+被异价离子Co2+和Ti4+取代。据我们所知，在YInO3和YMnO3家族中尚未观察到二价钴的三角双锥配位。具有式AMM’O4的YbFe2O4结构的材料也显示出M和M’离子的五重三角双锥配位。预计Co2+在具有YbFe2O4结构的材料中也将呈现三角双锥配位，产生红色和红色调的紫色颜色。
与未取代的YInO3相比，其中异价离子Co2+和Ti4+取代了In3+的六方固溶体Y(Co，Ti，In)O3显示出通过可见区的附加吸收特征，由此提供所观察到的颜色。此外，在固溶体Y(Zn，Co，Ti，In)O3、Y(Co，Ti，In，Mn)O3和Y(Zn，Co，Ti，In，Mn)O3中，与Co2+/Ti4+取代的材料相比，另外用Zn2+、Mn3+或二者取代Y(Co，Ti，In)O3中的In3+会导致对产物的电子结构和所得吸收特征的其他影响，并提供进一步调节所得颜料的颜色和反射性质的能力。
金属氧化物偏离完美的化学计量比并不少见；即，式ABO3中元素的比率可以变化(对A、B和O分别假定的1∶1∶3比率可以变化)，但材料仍将呈现相同的结构。这些非化学计量比缺陷结构在本技术的范围内并应在整个申请和权利要求书中如此假定。
以下形式的取代被视为在本技术的范围内：具有六方结构的ABO3形式的混合氧化物，其中
1.A＝三价M3+和/或三价M3+离子的混合物
2.A＝三价M3+与其他金属的混合物，其比率使得平均氧化态为A3+并保持电荷中性。
3.B＝In3+与Co2+和Ti4+的混合物
4.B＝In3+与Co2+、Ti4+和其他二价M2+离子的混合物
5.B＝In3+与Co2+、Ti4+和其他三价M3+的混合物
6.B＝In3+与Co2+、Ti4+和其他五价M5+的混合物
7.B＝In3+与Co2+、Ti4+和其他六价M6+的混合物
8.B＝In3+与Co2+和其他金属的混合物，其比率使得平均氧化态为B3+并保持电荷中性。
下面为钴和钛取代的YInO3颜料的实例。下面的列表并不全面。
1.YCo0.20Ti0.20In0.60O3
2.YIn1-x(Co0.5Ti0.5)xO3，其中0＜x≤1
3.YIn1-x((Co，Zn)0.5Ti0.5)xO3，其中0＜x≤1
4.Y(In，Mn)1-x(Co0.5Ti0.5)xO3，其中0＜x≤1
5.Y(In，Mn)1-x((Co，Zn)0.5Ti0.5)xO3，其中0＜x≤1
6.YCoxTixIn1-2xO3
a.X＝0.01-0.50
7.YCoxTixMyIn1-2x-yO3
a.X＝0.01-0.50
b.Y＝0.00-0.98，其中y≤1-2x
c.M＝三价M3+离子或包括Al、Ga、Mn的三价离子的混合物
8.YCoxTix-2yMyIn1-2x+yO3
a.X＝0.01-0.667
b.Y＝0.00-0.333，其中y≤x/2
c.M＝五价M5+离子或包括Sb、V、Nb、Bi的五价离子的混合物
9.YCoxTix-3yMyIn1-2x+2yO3
a.X＝0.01-0.75
b.Y＝0.00-0.25，其中y≤x/3
M＝六价M6+离子或包括Mo、W的六价离子的混合物
10.YCoxTix+yMyIn1-2x-2yO3
a.X＝0.01-0.50
b.Y＝0.00-0.49，其中x+y≤0.5
c.M＝二价M2+离子或包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的二价离子的混合物
11.YCoxTix+yMyNzIn1-2x-2y-zO3
a.X＝0.01-0.50
b.Y＝0.00-0.49，其中x+y≤0.5
c.Z＝0.00-0.98，其中0＜z≤1-2x-2y
d.M＝二价M2+离子或包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的二价离子的混合物
e.N＝三价M3+离子或包括Al、Ga、Mn的三价离子的混合物
12.ACoxTix+yMyNzIn1-2x-2y-zO3
a.X＝0.01-0.50
b.Y＝0.00-0.49，其中x+y≤0.5
c.Z＝0.00-0.98，其中0＜z≤1-2x-2y
d.M＝二价M2+离子或包括Mg、Ca、Sr、Ba、Zn的二价离子的混合物
e.N＝三价M3+离子或包括Al、Ga、Mn的三价离子的混合物
f.A＝三价M3+离子或包括Y、La、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu的三价离子的混合物。
实施例
实施例1
YCo0.2Ti0.2In0.6O3，空气烧制，无还原剂。将Y∶In∶Co∶Ti摩尔比＝1.00∶0.60∶0.20∶0.20的148.4克氧化钇(Y2O3)、109.5克氧化铟(In2O3)、21.0克氧化钛(TiO2)和21.1克钴(II，III)氧化物(Co3O4)的混合物均质化，得到用于实施例1至6的原料共混物。将10克该原料共混物在空气中于1200℃下煅烧六小时，得到深棕色固体。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。X-射线粉末衍射数据见表5。反射光谱见图1。
实施例2
YCo0.2Ti0.2In0.6O3，空气烧制，有还原剂Si。将24.92克来自实施例1的原料共混物与0.08克硅粉的混合物均质化，得到用于实施例2和实施例6的原料共混物。将10克该原料共混物在空气中于1200℃下煅烧六小时，得到深棕色固体。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。X-射线粉末衍射数据见表5。反射光谱见图1。
实施例3
YCo0.2Ti0.2In0.6O3，空气烧制，有还原剂C。将199.16克来自实施例1的原料共混物与0.84克碳粉的混合物均质化，得到用于实施例3和实施例7的原料共混物。将10克该原料共混物在空气中于1200℃下煅烧六小时，得到深棕色固体。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。X-射线粉末衍射数据见表5。反射光谱见图1。
实施例4
YCo0.2Ti0.2In0.6O3，氩气烧制，无还原剂。将10克来自实施例1的原料共混物在流动的氩气中于1200℃下煅烧六小时，得到红棕色固体。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。X-射线粉末衍射数据见表5。反射光谱见图1。
实施例5
YCo0.2Ti0.2In0.6O3，氩气烧制，有还原剂Si。将10克来自实施例2的原料共混物在流动的氩气中于1200℃下煅烧六小时，得到红棕色固体。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。X-射线粉末衍射数据见表5。反射光谱见图1。
实施例6
YCo0.2Ti0.2In0.6O3，氩气烧制，有还原剂C。将70.7克来自实施例3的原料共混物在流动的氩气中于1200℃下煅烧六小时，得到明亮的洋红色固体。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。X-射线粉末衍射数据见表5。反射光谱见图1。
实施例7
YCo0.2Ti0.2In0.6O3，氩气烧制，无还原剂。将1.99克氧化钇(Y2O3)、1.47克氧化铟(In2O3)、0.28克氧化钛(TiO2)、0.26克钴(II)氧化物(CoO)的混合物均质化并在流动的氩气中于1240℃下煅烧，得到红棕色固体。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。X-射线粉末衍射数据见表5。反射光谱见图2。
实施例8
YCo0.2Ti0.2In0.6O3，氩气烧制，有还原剂Co。将2.00克氧化钇(Y2O3)、1.48克氧化铟(In2O3)、0.28克氧化钛(TiO2)、0.13克钴(II)氧化物(CoO)和0.11克粉状钴金属的混合物均质化并在流动的氩气中于1240℃下煅烧，得到明亮的洋红色固体。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。X-射线粉末衍射数据见表5。反射光谱见图2。
实施例9-18
对于实施例9-18，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化锰(Mn3O4)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从红棕色到暗紫色的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例19-28
对于实施例19-28，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化锰(Mn3O4)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。以0.3重量％向所得共混物中加入硅(m)并在玛瑙研钵中用研杵研磨。将所得具有硅的共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例29-33
对于实施例29-33，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。将所得具有硅的共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例34-38
对于实施例34-38，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。以0.3重量％向所得共混物中加入硅(m)并在玛瑙研钵中用研杵研磨。将所得具有硅的共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例39-48
对于实施例39-48，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。以0.3重量％向所得共混物中加入硅(m)并在玛瑙研钵中用研杵研磨。将所得具有硅的共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例49-58
对于实施例49-58，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。以0.3重量％向所得共混物中加入硅(m)并在玛瑙研钵中用研杵研磨。将所得具有硅的共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例59-64
对于实施例59-64，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)、以及氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)和氧化锡(SnO2)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。将所得具有硅的共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到灰粉的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表2。颜色数据见表4。
实施例65-70
对于实施例65-70，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)、以及氧化镁(MgO)、氧化锆(ZrO2)和氧化锡(SnO2)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。以0.3重量％向所得共混物中加入硅(m)并在玛瑙研钵中用研杵研磨。将所得具有硅的共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到褐灰的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表2。颜色数据见表4。
实施例71-76
对于实施例71-76，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。以2∶5、1.5∶5或1∶5的C∶Co摩尔比向所得共混物中加入碳并在玛瑙研钵中用研杵研磨。将所得具有碳的共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例77-80
对于实施例77-80，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)、以及氧化锌(ZnO)和氧化锰(Mn3O4)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。对于实施例77，以1∶7.5的Si∶Co摩尔比向所得共混物中加入硅(m)并在玛瑙研钵中用研杵研磨。对于实施例78，以1∶2.5的C∶Co摩尔比向所得共混物中加入碳并在玛瑙研钵中用研杵研磨。所有实施例都在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到褐灰的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。实施例79和80在玻璃搪瓷中的颜色值见表6。
实施例81-84
对于实施例81-84，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)、以及氧化锌(ZnO)和氧化锰(Mn3O4)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。对于实施例77，以1∶7.5的Si∶Co摩尔比向所得共混物中加入硅(m)并在玛瑙研钵中用研杵研磨。对于实施例78，以1∶2.5的C∶Co摩尔比向所得共混物中加入碳并在玛瑙研钵中用研杵研磨。所有实施例都在空气中于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到褐灰的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例85-89
对于实施例85-89，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。以0.3重量％向所得共混物中加入硅(m)并在玛瑙研钵中用研杵研磨。将所得具有硅的共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例90-96
对于实施例90-96，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CoO)、钴金属(Co)、二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。Co(m)对CoO的摩尔比也保持恒定于1∶4。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例97-105
对于实施例97-105，将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CoO)、钴金属(Co)、二氧化钛(TiO2)和氧化锰(Mn3O4)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。Co(m)对CoO的摩尔比也保持恒定于1∶4。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例106-114
将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CoO)、钴金属(Co)、二氧化钛(TiO2)和氧化锰(Mn3O4)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。Co(m)对CoO的摩尔比也保持恒定于1∶1。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。实施例106-110的反射光谱见图3。
实施例115-123
将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CoO)、钴金属(Co)、二氧化钛(TiO2)和氧化锰(Mn3O4)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。Co(m)对CoO的摩尔比也保持恒定于1∶1。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例124-132
将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化锰(Mn3O4)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从红紫到紫色的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。实施例124、126、128、130和132的反射光谱见图4。
实施例133-141
将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、二氧化钛(TiO2)和氧化锰(Mn3O4)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从红紫到紫色的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例142-159
将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CoO)、钴金属(Co)、二氧化钛(TiO2)和氧化铝(Al2O3)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。Co(m)对CoO的摩尔比也保持恒定于1∶1。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到红紫的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。实施例142-150的颜色数据见表4。
实施例160-168
将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CoO)、钴金属(Co)、二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。Co(m)对CoO的摩尔比也保持恒定于1∶1。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出洋红色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例160、162和164的反射光谱见图5。
实施例169-177
将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CoO)、钴金属(Co)、二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。Co(m)对CoO的摩尔比也保持恒定于1∶1。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于范围1150℃至1300℃内的温度下烧制。所得产物呈现出从洋红到黄-红的一系列颜色。在它们的x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。
实施例178-186
将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(Co3O4)、钴金属(Co)、二氧化钛(TiO2)、碳酸钙(CaCO3)、碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)和氧化镧(La2O3)的混合物充分共混。Co(m)对来自Co3O4的Co的摩尔比保持恒定于1∶1。将所得共混物在氩气下于1300℃下烧制。所得产物呈现出从洋红到黄-红的一系列颜色。反应条件和组成数据见表3。颜色数据见表4。
实施例187-189
将与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的各种比例的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CoO)、二氧化钛(TiO2)和锑(III)氧化物(Sb2O3)的混合物充分共混。将所得共混物在氩气下于1300℃下烧制。所得产物为洋红色。反应条件和组成数据见表3。颜色数据见表4。
实施例190
将Y∶In∶Co∶Ti摩尔比＝1.00∶0.60∶0.0.20∶0.20∶0.08的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、二氧化钛(TiO2)、钴(II，III)氧化物(Co3O4)和碳(C)的混合物均质化，并在氩气下于1240℃下煅烧。该洋红色粉末具有15.4m的D50％粒径。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。在玻璃搪瓷中的颜色值见表6。
实施例191
将一部分实施例190进行喷射研磨(jetmill)以减小粒径，得到D50％粒径为3.91m的实施例191。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。在玻璃搪瓷中的颜色值见表6。
实施例192
将Y∶In∶Co∶Ti摩尔比＝1.00∶0.60∶0.0.15∶0.20∶0.06的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、二氧化钛(TiO2)、钴(II，III)氧化物(Co3O4)和碳(C)的混合物均质化，并在氩气下于1240℃下煅烧。该洋红色粉末具有14.35m的D50％粒径。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。在玻璃搪瓷中的颜色值见表6。
实施例193
将一部分实施例192进行喷射研磨以减小粒径，得到D50％粒径为3.90m的实施例193。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。在玻璃搪瓷中的颜色值见表6。
实施例194
将接近于制备电中性六方氧化物的那些的Y∶In∶Co∶Zn∶Ti摩尔比＝1∶0.50∶0.125∶0.125∶0.25的氧化钇(Y2O3)、氧化铟(In2O3)、氧化钴(CoO)、金属钴(Co)、二氧化钛(TiO2)和氧化锌(ZnO)的混合物在玛瑙研钵中用研杵充分研磨。Co(m)对CoO的摩尔比也保持恒定于1∶1。将所得共混物在氩气或惰性气氛下于1250℃的温度下烧制。所得产物呈现出洋红色。在x-射线粉末衍射图案中观察到的主要或唯一相是六方YInO3的。反应条件和组成数据见表1。颜色数据见表4。在玻璃搪瓷中的颜色值见表6。
表1：实施例1-58、71-177、190-194的反应条件和组成数据
Figure BDA0001678409780000191
Figure BDA0001678409780000201
Figure BDA0001678409780000211
Figure BDA0001678409780000221
Figure BDA0001678409780000231
表2：实施例59-70的反应条件和组成数据
Figure BDA0001678409780000241
表3：实施例178-189的反应条件和组成数据
Figure BDA0001678409780000242
表4：实施例1-194的CIE颜色值，以煅烧粉末在排除了光谱反射率的比色皿中于PerkinElmer Lambda 900UV/Vis/NIR上测得，采用D65光源和10°标准观察器。
Figure BDA0001678409780000251
Figure BDA0001678409780000261
Figure BDA0001678409780000271
Figure BDA0001678409780000281
Figure BDA0001678409780000291
X-射线粉末衍射数据：使用Rigaku X-射线衍射仪在室温下进行X-射线粉末衍射测量，其中采用40kV和40mA下的Cu-Kα辐射，以1°/分钟从10°至75°。对实施例1-8进行粉末衍射测量。实施例1-8呈现的主要结构是预期的六方YInO3，其通过比较峰与YInO3图案而确定。痕量相包括Y2TiO5、YTiO3和钴金属。表3示出了对实施例1-8观察到的相组成。
表5：实施例1-8的X-射线粉末衍射相组成
Figure BDA0001678409780000301
玻璃应用。对于基于铋的助熔剂：以15-20％的荷载将颜料与基于铋的助熔剂合并。加入可与水混溶的溶剂直至粘度介于18-20,000cP之间。经由涂施器印刷5密耳湿膜厚度的膜，干燥，并且然后在537℃和704℃之间烧制数分钟，直至6mm透明玻璃上的搪瓷不再是多孔的。
表6：实施例79、80、190-194在铋-低铁玻璃搪瓷中的CIE颜色值
Figure BDA0001678409780000311

Claims (15)

1.一种具有式A(M,M’)O3的ABO3材料，
其中A为Y，或者Y与La、Sc、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu的混合物；
其中M＝In，或者In与Al、Ga、Cr、Fe、Ni、B或Mn的混合物；
其中M’为MA和MB阳离子的混合物；
其中MA＝Co，或者Co与Zn、Mg、Ca、Sr、Ba、Cu或Ni的混合物；
其中MB＝Ti、Zr或Sn，或者Ti、Zr或Sn与Si、V、Sb、Nb、Mo、W、Ta或Bi的混合物；
其中阳离子以与用来制备电中性六方氧化物的比例接近的比例存在。
2.根据权利要求1所述的材料，其中所述式选自：
YIn1-x(Co0.5Ti0.5)xO3
YIn1-x((Co,Zn)0.5Ti0.5)xO3
Y(In,Mn)1-x(Co0.5Ti0.5)xO3
Y(In,Mn)1-x((Co,Zn)0.5Ti0.5)xO3
其中0<x<1。
3.根据权利要求1所述的材料，其中所述式选自：
YCo0.20Ti0.20In0.60O3
YCoxTixIn1-2xO3
其中x＝0.01-0.50。
4.根据权利要求1所述的材料，其中M和M’在ABO3结构的三角双锥B位点中。
5.根据权利要求1所述的材料，其中M’为含有Co2+的混合物，并且其中阳离子以与用来制备电中性六方氧化物形式的比例接近的比例存在。
6.根据权利要求1所述的材料，所述材料为具有Y(In,M’)O3形式的六方ABO3结构的红色调的紫色颜料。
7.根据权利要求1所述的材料，其中M为所述A(M,M’)O3结构的三角双锥B位点中的In。
8.根据权利要求1所述的材料，所述材料具有Y(In,M’)O3形式的六方ABO3结构，In3+在三角双锥B位点中。
9.根据权利要求1所述的材料，其用作涂料、油墨、玻璃、搪瓷、釉料、塑料或装饰性化妆品中的颜料。
10.一种制备根据权利要求1至9中任一项所述的材料的方法，所述方法包括在真空下、在空气中或在包含氮气、氩气以及它们的混合物的惰性气氛中加热反应混合物的步骤。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法包括用选自硅、一氧化硅、碳、锑(III)氧化物和钴金属的还原性物质处理所述反应混合物的步骤。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括粉碎所述反应混合物的步骤。
13.根据权利要求12所述的方法，所述方法还包括用酸、碱或溶剂洗涤所述反应混合物的步骤。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述溶剂是水。
15.根据权利要求10所述的方法，其中所述反应混合物包含一种或多种矿化剂。
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