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CN108287378B - 透明复合光子晶体材料及其制备方法和应用 - Google Patents

透明复合光子晶体材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN108287378B CN201810008537.0A CN201810008537A CN108287378B CN 108287378 B CN108287378 B CN 108287378B CN 201810008537 A CN201810008537 A CN 201810008537A CN 108287378 B CN108287378 B CN 108287378B
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Abstract

本发明属于聚合物材料技术领域，具体为透明光子材料及其制备方法和应用。本发明透明光子材料主要包括两种材料，第一种材料的颗粒在第二种材料的基质中排列成三维周期结构，在初始状态下，材料为透明；在外部刺激条件下，两种材料的折射率发生相应变化，由此材料由无色透明变成有颜色；从而提供具有不同响应的加密的光子图案。例如这些透明光子材料可以通过浸入溶剂中，将加密在光子晶体结构上的图像或字符显示为通用彩色图案。本发明还提出透明光子材料作为传感器装置在安全和防伪应用领域中的应用，比如具体用于制造大面积透明光子晶体膜，该大面积透明光子晶体膜可以完全可逆地在高度透明和结构色状态之间切换。

Description

透明复合光子晶体材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于聚合物材料技术领域，具体涉及透明光子材料及其制备方法和应用。本发明对于响应于外界刺激而改变颜色的材料具有特定但不排他的适用性，例如用于传感器和安全防伪应用中。
背景技术
具有鲜艳结构色彩的光子晶体材料在自然界中广泛存在，比如蝴蝶等昆虫，花卉甚至天然的蛋白石宝石。另一方面，还有一些动物，例如变色龙，某些甲壳虫，或章鱼有能力根据周围的环境调整自己皮肤的颜色。
在微观尺度上，天然蛋白石由直径为150至300nm的二氧化硅球组成，以密堆积的面心立方（fcc）晶格结构排列。因为球体堆积平面之间的距离在可见光的长度范围内，根据布拉格定律，因而可以反射一定波长的可见光。所以如果白光照在蛋白石上，彩虹的所有颜色都会被反射并可观察到。
目前已有报道生产人工合成的类蛋白石材料。例如，US-A-4703020公开了通过使二氧化硅球从水分散体系中沉淀出来形成这种材料。然后将该沉淀物在800℃下干燥和煅烧。随后，使锆烷氧化物溶液渗透到沉淀物中的空隙中，氧化锆通过水解沉淀在间隙中。然后将材料再次煅烧，以留下二氧化硅球排列形成三维晶格、氧化锆填充在其间隙中的结构。以这种方式形成类蛋白石材料是非常耗时且昂贵的。因而它不是工业上制造大量材料的适用路线。
US 2004/0253443（等同于WO03025035）公开了由核壳粒子形成的模制体。粒子由单分散的硬核构成。每个粒子都有一个围绕着核形成的外壳。核和壳具有不同的折射率。在该文件的一个实施方案中，核由交联聚苯乙烯形成，壳由聚丙烯酸酯类如聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）形成。在这种情况下，核具有相对高的折射率，而壳具有相对低的折射率。可以在核和壳之间提供聚合物夹层，以便将壳粘附到核上。核壳复合粒子的颗粒被加热并压制成膜。在这个热压步骤中，壳材料是柔软的，但是核材料保持固定。核形成三维周期性格子排列，壳体材料成为基质材料。所得到的材料可以反射彩虹色。可以将无机纳米颗粒（例如金属纳米颗粒或半导体纳米颗粒）引入到核之间的空隙中，从而为材料提供增强的功能。
US 2004/0253443提出了解释基质中核颗粒排序的机理，但是并没有完全解释清楚。
US 2005/0142343（等同于WO03064062）提供了与US 2004/0253443类似的公开内容。但是，为了提高光学效果，在基质中加入了有诸如颜料的对比材料。
US 2005/0228072（等同于WO03106557）提供了与US 2004/0253443类似的公开内容。但是，另外添加了一种材料以控制复合材料的机械性能。额外的材料可以是例如热塑性橡胶聚合物等。
WO2004096894提供了与US2004 / 0253443类似的公开内容，并且另外提出将复合材料挤出为片材并且随后将材料轧制，得到了均匀的随角效应的结构色。
学术和工业界的兴趣集中在表面平行于晶面（fcc晶格的<111>平面）的颜色，因为这些平面提供来自聚合物光子晶体最强烈的结构颜色。
US 2009/0012207公开了使用核壳颗粒来形成一层聚合物光子晶体。该层适用于医疗或卫生用品。应变时，由于材料中晶格间距的变化，反射颜色会发生变化。这因而给使用者指示何时医疗或卫生制品被拉得太紧。还公开了交联基质材料的可能性，例如利用基质中的交联剂，由热或光化学引发交联反应。
EP-B-2054241公开了用于钞票等安全领域的制造方法，其中聚合物光子晶体薄膜受到外部刺激（例如拉伸）而改变由安全特征，显示结构颜色。文件中也提出了聚合物光子晶体膜的力学性质的局部变化。这导致膜的不同区域的力学响应的相应变化，引起膜的不同区域处的晶面之间的晶格间距的变化。从而使得聚合物光子晶体膜的结构颜色响应的局部变化。通过改变聚合物光子晶体膜中的交联密度可以明显地改变力学性能。在EP-B-2054241的一个替代实施方案中，通过改变聚合物光子晶体膜的局部厚度，得到了类似的效果。
响应于刺激而光学性质发生变化的材料已有相关专利报道。例如，WO0244728公开了晶体胶体阵列包封在聚合物基质中。这种材料可以对温度变化响应或者对施加的应力响应而引起其光子带隙的变化。
US2003122112提出了类似于WO0244728的公开内容，但是集中于对聚合物基质包埋的胶体晶体颗粒的复合材料施加应力的效果。
WO2009050448公开了使用光子材料作为防伪器件，特别是作为具有两个光子晶体结构的防伪标签，其具有不同的光学特性。
WO2008017869提供了与WO2009050448类似的公开内容，不同在于光子晶体防伪器件对不同方向入射光有不同的响应。 WO08017864提供了与WO2009050448类似的公开内容，不同之处在于安全装置根据外部刺激产生两种光学上不同的效果。
WO2009042207公开了使用光子晶体作为温度传感器。该光子晶体由二嵌段共聚物的薄片形成。因此光子晶体只有一个维度是周期性的。薄片之间的间距受外部刺激的影响，例如二嵌段共聚物中一部分会选择性吸收水。
US6950584公开了具有一维周期性材料的形成，例如适当厚度的SiO2和TiO2层会使得材料不透过某些特定波长的光。
US2008095664公开了使用胶体晶体作为蒸汽感测装置。
US6847477公开了使用顺序胶体晶体来改变入射光的波长，并通过比较输入和输出光信号来得出温度或应变信号。
WO0021905公开了通过球形颗粒三维周期性结构的自组装形成的材料。颜色变化可以由材料组分的折光指数来调节，或周期性结构晶格参数的变化来调节。
WO0073795公开了用于检测诸如温度，化学条件（包括pH和离子水平），生物抗原，辐射水平，施加到传感器的电场和压力等条件的变化的传感器。传感器材料由掺入光散射元件均匀分散的基质形成。但是，光散射元件不是周期性排列的。
WO0126611公开了一种牙科复合材料，其包含分散相和增强的半透明填料。大约体积分数25-80%的填料颗粒的尺寸为范围从约0.2μm至约0.6μm。该复合材料具有自我优化的性能。树脂和半透明填料的折射率是相同的基本相似，例如在1.45-1.60的范围内。
WO0021905公开了通过球形颗粒三维周期性结构的自组装形成的材料。颜色变化可以由材料组分的折光指数来调节，或周期性结构晶格参数的变化来调节。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够实现由刺激而产生从初始高透明状态和结构色状态之间可见变化的复合光子晶体材料及其制备方法和应用。
本发明提供的复合光子晶体材料，主要包括两种材料，第一种材料的颗粒在第二种材料的基质中排列成三维周期结构，在初始状态下，第一和第二种材料的折射率是一样的，材料为透明；在外部刺激条件下，第一种材料的折射率n1和/或第二种材料的折射率n2发生相应变化，但是两种材料的折射率对刺激的响应不同，从而拥有不同的折射率，由此材料由无色透明变成有颜色。
例如，本发明提供的复合光子晶体材料，在自然光条件下观看时，材料在外界刺激下，发生从无色透明到有颜色的可见变化。
本发明提供的复合光子晶体材料，典型的为核壳结构的颗粒形状，即每个颗粒包括核和围绕该核的外壳，并且，所述核在壳层形成的基质材料中三维周期性排列；核材料（第一种材料）的折光指数是n1，壳材料（第二种材料）的折光指数是n2，所述材料能够通过外部刺激进行响应以提供基于颗粒的三维周期排列的光学效应；例如，在外部刺激作用下，n1和/或n2的发生相应变化，从而使材料颜色发生变化。
本发明的第一个特点是，光子晶体材料由两种不同的材料复合而成，折光指数为n1的颗粒在三维空间内周期性排列在折光指数为n2的基质材料中，在初始状态下，第一和第二种材料的折射率是一样的，材料为透明；
本发明的第二个特点是，构成光子晶体材料在外界刺激作用下可以有颜色变化效应，即在外界刺激下，n1和/或n2发生相应变化，两种材料的折射率不相同，由原来的无色透明变成有颜色的。
本发明中，所述的核颗粒的形状为球形或基本是球形。
为了获得理想的光学效果，核颗粒具有5nm至2000nm的平均粒径，理想地，核颗粒具有50-500nm的平均粒径，更理想地，核颗粒具有100-500nm的平均粒径。进一步更理想地，核颗粒具有至少150nm的平均粒径。核颗粒可具有至多400nm，或至多300nm，或至多250nm的平均粒径。
本发明中，核颗粒（即第一种材料）具有单分散的尺寸分布，例如，标准偏差为20％或以下，更优选的为10％以下，进一步优选的为5％以下。
本发明中，核颗粒以密堆积的三维晶格方式分散于基质材料中。具体而言，核颗粒以面心立方晶格的形式置于基质材料中。理想情况是晶格的（111）平面基本上垂直于用于形成材料的力的方向。
典型地，晶格的（111）平面基本平行于材料的表面。
壳由热塑性或弹性体聚合物形成。由于壳基本上决定了核壳颗粒的材料特性和加工条件，因此，本领域技术人员可以根据聚合物技术中常见的材料来考虑选择壳材料，但是特别要注意要与核材料折射率的紧密匹配。
本发明中，核材料（即第一种材料）不能流动，或在壳材料的熔点以上的温度下也不会流动。这可以通过使用具有相应高玻璃化转变温度（Tg）的聚合物材料来实现。
本发明中，所述第一种材料可以是聚甲基丙烯酸甲酯PMMA，其折射率为1.49；所述第二种材料可以是聚丙烯酸酯类材料（其折射率在1.30-1.49之间）和聚甲基丙烯酸苄酯（PBzMA，其折射率为1.51）的共聚物；其中，聚丙烯酸酯类材料，可以是聚丙烯酸乙酯（n=1.47），或者聚甲基丙烯酸正丁酯（n=1.48），或者甲基丙烯酸异丁酯（n=1.45），或者聚甲基丙烯酸叔丁酯（n=1.46），或者聚甲基丙烯酸乙酯（n=1.49）；通过调控聚丙烯酸酯类材料和聚甲基丙烯酸苄酯的质量比例，使得基质材料的平均折射率为1.49，即和第一种材料的折射率相等，使得复合光子材料在初始状态为透明。例如，壳可以由约80％的PEA和约20％的PBzMA形成。
优选地，核壳颗粒的壳通过中间层与核结合。
优选地，所述中间层是交联或至少部分交联的聚合物层。中间层的交联可以通过自由基发生，例如由紫外线照射引起，或者更理想的是通过二官能或低官能单体发生。该实施方案中理想的中间层质量分数为核层的1%-100%，特别理想的是2.5%-10%的二官能或低官能单体。尤其理想的二官能或低官能单体是异戊二烯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。这种交联或至少部分交联的聚合物中间层的理想厚度为10-20nm。只要中间层的折射率与核材料和/或外壳材料的折射率紧密匹配，较厚的中间层材料也是可以的。
为了促进核、壳和/或中间层（如果存在）的折射率匹配，可以为这些组分选择合适的起始材料，并向一个或多个组分添加折射率调节剂。
本发明中，复合光子晶体材料，还可以包含助剂和/或添加剂，这些组分可以用来提供材料所需的性质。这类助剂和/或添加剂可以是：抗氧化剂，UV稳定剂，杀菌剂，增塑剂，成膜助剂，流平助剂，填料，熔融助剂，粘合剂，脱模剂，应用助剂，脱模助剂和粘度调节剂（如增稠剂）等。
本发明中，所述外部刺激可以是下述中的一种或多种：温度，pH，流体，压力，电磁辐射，电场，磁场，化学试剂，生化试剂和生物试剂。
在外部刺激下，复合光子材料表现出乳光（结构色）。
本发明提出复合光子晶体材料（单分散的核壳结构聚合物颗粒，无中间层）的制备方法，具体步骤为：
（1）配备具有搅拌、冷凝、氩气进气口和加热罩的1L反应釜，将其加热到65-85℃，并通氩气保护；将0.1-0.5g十二烷基硫酸钠，100-300g去离子水，1-5g甲基丙烯酸甲酯，1-5g丁二醇二丙烯酸酯，预先混合，进料到反应器中；调节搅拌器速度至200-500rpm，监测混合物温度，在55-75℃下，加入三种新鲜制备的溶液：0.01-0.1g焦亚硫酸钠溶解于1-5g去离子水中；0.01-0.1g过硫酸钠溶解于1-10g去离子水中；0.1-0.5g焦亚硫酸钠溶解于1-5g去离子水中；
（2）反应2-30分钟后，由以下组分组成的乳液： 0.1-1g十二烷基硫酸钠，0.1-1g氢氧化钾，0.1-1gDowfax2A1（Dow Chemicals），10-100g去离子水，10-100g甲基丙烯酸甲酯，10-100g丁二醇二丙烯酸酯，以0.1-10mL /分钟速率滴加进料；
（3）加完后10-30分钟，由下列组分组成的新鲜溶液：0.01-1g过硫酸钠溶解于1-10g去离子水，以0.1-10mL /分钟速率滴加进料；
（4）加完后5-30分钟，再由下列组分组成的第二种乳液：0.1-1g十二烷基硫酸钠，0.1-1g氢氧化钾，10-200g去离子水，10-200g丙烯酸乙酯，10-100g甲基丙烯酸苄酯，以0.1-10mL /分钟速率滴加进料；
（5）添加完成后10-60分钟，合成反应结束，得到聚合物胶乳；将胶乳通过100μm筛网过滤，并在搅拌下将其滴加到1-10L甲醇和1-10mL饱和氯化钠水溶液的混合物中，聚合物凝结并在搅拌结束后形成沉降的沉淀物；倾析澄清的上清液，将沉淀物与0.1-1L去离子水混合，随后通过100微米筛网过滤；滤饼在30-60℃的烘箱中干燥1-3天，即得到单分散的核壳结构聚合物颗粒。
本发明提出复合光子晶体材料（单分散的核壳结构聚合物颗粒，有中间层）的制备方法，即在前面所述无中间层制备方法中的第（3）步与第（4）步之间加入添加中间层乳液的步骤（3-1），其余步骤与前述步骤相同；具体步骤为：
（1）配备具有搅拌、冷凝、氩气进气口和加热罩的1L反应釜，将其加热到65-85℃，并通氩气保护；将0.1-0.5g十二烷基硫酸钠，100-300g去离子水，1-5g甲基丙烯酸甲酯，1-5g丁二醇二丙烯酸酯，预先混合，进料到反应器中；调节搅拌器速度至200-500rpm，监测混合物温度，在55-75℃下，加入三种新鲜制备的溶液：0.01-0.1g焦亚硫酸钠溶解于1-5g去离子水中；0.01-0.1g过硫酸钠溶解于1-10g去离子水中；0.1-0.5g焦亚硫酸钠溶解于1-5g去离子水中；
（2）反应2-30分钟后，由以下组分组成的乳液： 0.1-1g十二烷基硫酸钠，0.1-1g氢氧化钾，0.1-1gDowfax2A1（Dow Chemicals），10-100g去离子水，10-100g甲基丙烯酸甲酯，10-100g丁二醇二丙烯酸酯，以0.1-10mL /分钟速率滴加进料；
（3）加完后10-30分钟，由下列组分组成的新鲜溶液：0.01-1g过硫酸钠溶解于1-10g去离子水，以0.1-10mL /分钟速率滴加进料；
（3-1）加入后5-30分钟，再由下列组分组成的第二种乳液：0.01-0.1g十二烷基硫酸钠，0.1-1gDowfax 2A1，10-100g去离子水，10-100g甲基丙烯酸甲酯，1-10g甲基丙烯酸苄酯，1-10g甲基丙烯酸烯丙酯，以0.1-10mL /分钟速率滴加进料；
（4）加完后5-30分钟，再以0.1-10mL /分钟速率滴加进料由下列组分组成的第三种乳液：0.1-1g十二烷基硫酸钠，0.1-1g氢氧化钾，10-200g去离子水，10-200g丙烯酸乙酯，10-100g甲基丙烯酸苄酯；
（5）添加完成后10-60分钟，合成反应结束，得到聚合物胶乳；将胶乳通过100μm筛网过滤，并在搅拌下将其滴加到1-10L甲醇和1-10mL饱和氯化钠水溶液的混合物中，聚合物凝结并在搅拌结束后形成沉降的沉淀物；倾析澄清的上清液，将沉淀物与0.1-1L去离子水混合，随后通过100微米筛网过滤；滤饼在30-60℃的烘箱中干燥1-3天，即得到单分散的核壳结构聚合物颗粒。
本发明提出复合光子晶体材料的制备方法还包括，对于单分散核壳结构的颗粒，加热核壳材料至壳层可流动的温度，在机械力的作用下使核颗粒在壳层形成的基质材料中三维周期性排列。
所述加热温度，比核壳颗粒的壳材料的玻璃化转变温度高至少40℃，更优选高至少60℃。
机械力的作用可以是在已知的聚合物加工步骤中常用的力的作用。例如，机械力的作用可以通过以下中的一个或多个进行：单轴压制（例如形成膜或板），注塑成型，转移成型，挤出，共挤出，压延;，层压，吹塑成型，纤维拉制，压花和纳米压印。
优选地，利用单轴压制热压法制备光子晶体膜。具体制备方法如下：
在装有HaakePolyLab OS Rheodrive 7的HaakeRheomix OS实验室混合机中于100-140℃将40-50g聚合物与质量分数为聚合物的1-10％二苯甲酮混合。然后将得到的0.1-10g橡胶状聚合物颗粒材料用PET膜覆盖，并在平板硫化压机的板之间加热到120-160℃。通过施加0.1-20MPa的压力1-10分钟引起熔体流动，形成直径约1-20cm的TPC膜。为了交联，通过工业型汞灯在距离光源10-15cm的距离照射1-5分钟。灯的输出功率是1000瓦。通过在膜上放置相应图案的金属板以保护膜的部分免受紫外线照射来进行空间分辨的交联。
本发明还提供所述的复合光子晶体材料应用。该复合光子晶体材料可作为一种传感器装置，用于防伪和感测等领域。根据上述特点，传感器装置包括至少一种复合光子晶体材料；该传感器装置在外部刺激作用下，通过复合光子晶体材料从透明到有颜色的变化来检测外部刺激的变化。
具体来说，可以将上述制备的复合光子晶体材料（单分散的聚合物颗粒），先制备成薄膜。薄膜在外界刺激作用下将从透明无色变成有颜色，并且随着不同的刺激有不同地颜色，从而对外界刺激的感测。当在薄膜上设计特定的图案，图案可在特定的刺激条件下显示和消失，从而实现防伪的功能。
所述材料在室温下是透明的，并且可以在环境温度下对热和/或冷却表现出颜色效果。或者，材料在与室温不同的温度下（更高或更低）可以是透明的，并且当冷却或升温至室温时可以显示颜色效果。
典型地，在外部刺激下，核颗粒和基质材料的相对折射率发生变化。这引起了来自复合材料中的界面的菲涅耳反射。此外，复合材料中的晶格平面之间的间距可能随着外部刺激的变化而改变。由于平面的间距影响材料中布拉格反射峰值波长，所以看到的颜色也可能受到外部刺激变化的影响。
优选地，外部刺激是以下一种或多种：温度，pH，流体，压力（或应力），应变（例如剪切或单轴应变），电磁辐射，电场，磁场，化学试剂，生化试剂，生物制剂。
在一个优选实施案例中，材料可以是在流体存在下可膨胀的材料。例如，这种材料可以是基质材料。该材料在乙醇等有机溶剂存在下可以膨胀。在第一种情况下（没有乙醇），材料可以是透明的。在第二种情况下（存在乙醇），乙醇可能膨胀基质材料，影响基质相对于核材料的折射率，并且也影响晶面间距。结果是复合光子材料在第二条件下出现了颜色效果，另一方面也表明存在乙醇，说明其感测性能。
其他流体，化学试剂（例如pH感测情况下的OH-离子， H+离子），生物化学试剂，生物试剂等可以提供类似的效果。为了使材料对特定的外部刺激（例如这些刺激）有选择性响应，优选的是，基质（或者在一些情况下，核）包含用于选择性地与外部刺激结合的特定位点。
在外部刺激下，可见的颜色效果根据材料是反射还是透射来看是不同的。
该材料可以在高达150℃的工作温度下使用。理想地，在达到这个极限的温度之前，观察到的任何颜色效应都是基本上可逆的。
额外地或替代地，材料可以在使用之前被封装，并且可使其仅在使用的时候暴露。以这种方式，可以防止在使用前材料被污染，然后暴露于感兴趣的流体（或其它外部刺激物）以确定是否存在特定分析物。
材料可以包含图像。图像可以是图形表示，例如徽标或其他形状。更优选地，图像是一个或多个字母数字字符的排列。与材料的非图像部分相比，可以通过在材料的图像部分处使用不同成分来形成图像。这些不同的成分可以响应于外部刺激使材料的图像部分表现不同的折射率或晶格间距响应。额外地或替代地，图像可以通过使材料的非图像部分相比在材料的图像部分中发生不同程度的交联而形成。适宜的不同交联程度影响材料的硬度，因此可以局部影响材料的膨胀。与材料的非图像部分相比，这又可以影响材料的图像部分处的折射率变化和/或晶格间距变化。包含特定图像后即可用于防伪。
附图说明
图1为直径为225nm的PMMA@ PEA-co-PBzMA核壳粒子的代表性TEM图像。
图2为有复旦大学的黑白背景上的225nm粒子制备的透明光子晶体（TPC）膜的图像，揭示了该膜的高透明度。
图3为TPC膜横截面的SEM图像，表明PEA-co-PBzMA基质内PMMA粒子的高度有序。
图4为TPC膜的表面的AFM图像，显示了光子晶体结构的六边形有序（111）平面。
图5为在TPC上印刷不可见光子图案的示意图。
图6为浸入溶剂显示加密图案的示意图。
图7为由PMMA @ PEA-co-PBzMA制成的直径为187nm（蓝色），225nm（绿色）和248nm（红色）的TPC膜在浸入乙醇后显示图案的照片。
图8为由不同尺寸的PMMA @ PEA-co-PBzMA制成的TPC膜的反射光谱。
图9为绿色TPC膜的透射光谱。
图10为初始TPC和浸没在乙醇中后的交联和非交联膜区域的透射光谱。
图11为浸入乙醇后交联膜的反射光谱的演变。
图12为浸没在乙醇中之后非交联膜的反射光谱的演变。
图13为交联膜区域蒸发引起的解溶胀过程中反射光谱的演变。
图14为用乙醇使膜溶胀/结溶胀的滞后环。
图15为用乙醇溶胀和解溶胀10个循环下交联和非交联膜区域的反射强度的变化。
图16为用乙醇溶胀（顶部）和去溶胀（底部）10个循环后的膜的图像。
图17为在不同视角（从左到右分别是90°，80°，70°，60°，50°）下用乙醇溶胀图案化膜的图像。
图18为不同入射角度下的反射光谱。
图19为不同入射光角度下的反射波长和强度。
图20为浸入不同乙醇/水混合物时膜的照片（质量分数从左上到左下依次为0％，10％，20％，30％，40％，50％，60％，70％，80％，90％）。
图21为浸入乙醇/水混合物中，不同乙醇含量下膜的反射光谱。
图22为乙醇/水混合物中随着乙醇含量的变化，膜的反射波长和强度的变化。
具体实施方式
下面通过优选实施案例并结合附图，进一步阐述本发明。
本发明已经设计了透明光子晶体（transparent photonic crystal, TPC）材料，使用透明光子晶体材料以及用于制造透明光子晶体材料的方法，以实现大面积TPC膜，其可以完全可逆地在初始高度透明状态和结构着色的状态之间变化。这种有趣的光子晶体材料可以由规则排列的具有聚合物核和复合壳组分的折射率完全匹配的核壳颗粒组成。这由些颗粒可以创建高度透明的光子晶体薄膜，其可以通过UV照射在空间上交联，与非交联区域相比，提供具有不同溶剂响应的不可见光子图案。这些TPC膜可以通过简单地浸入溶剂中，将加密在光子晶体结构上的图像或字符显示为通用彩色图案。这种方法可以生产具有存储秘密信息的TPC膜，并且其还同时具有极好的和完全可逆转换的光学特性。本发明人提出了TPC材料在安全和感测应用领域中的潜在用途。
银行票据，护照，信用卡，品牌标签和其他文件的许多安全功能都是基于特殊的颜色特征（Adv. Mater. 2001, 13, 980-984；Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 3726-3736；J. Mater. Chem. C 2013, 1, 2388-2403.）。在安全领域最广泛使用的光子晶体材料是动态材料，其颜色随着物品朝向观察者的眼睛的方向的变化而改变。尽管许多材料可以通过改变视角来实现颜色变化，但是可通过几种不同的方式，例如改变环境温度，选择性化学润湿，电场或磁场操纵，或机械应力，引起颜色变化并且能可逆隐藏安全特征的材料，仍然相当稀缺。
近年来，所谓的刺激响应性胶体光子晶体因应用各种外部刺激（如离子，pH，溶剂，氧化还原剂，电场或磁场）而具有可逆的可切换的结构色，因而引起了极大的关注。引起晶格结构和/或折射率差异的可逆变化，从而引起结构颜色的可逆变化（Angew. Chem. Int.Ed. 2011, 50, 1492-1522； Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 2565-2578；J. Mater.Chem. C 2013, 1, 6059-6074.）。这些刺激响应性光子晶体材料可应用于感测器件（Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3318-3335.），彩色显示（Adv. Opt. Mater. 2014,2, 652-662；Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 3197-3205；Nat. Photonics 2007, 1,468-472.），光子打印系统（Nat. Photonics 2009, 3, 534-540；Adv. Eng. Mater. 2013,15, 948-953；J. Mater. Chem. 2012, 22, 21405-21411.）光子墨水和纸张（Adv. Mater.2003, 15, 892-896；Adv. Mater. 2009, 21, 4259-4264；J. Mater. Chem. 2011, 21,13062-13067.）。虽然刺激响应胶体光子晶体的制备和潜在的应用在科学文献中被广泛报道，但是迄今为止重要的工业生产或应用还没有实现。
然而，这种类型的光子材料非常适用于防伪设备或机密信息的存储。这些材料可被嵌入钞票或其他安全文件中以用于反欺诈的目的，因此隐藏的加密图像或字符形式的信息在外部刺激应用之前不会被揭示。当前不可见的光子晶体图案已经成功开发，以允许图像以几种不同的方式出现，例如选择性化学润湿（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12430-12432； J. Mater. Chem. 2012, 22, 367-372；ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 5,10623-10632.）、磁场操纵（Sci. Rep. 2013, 3, 1-5；J. Mater. Chem. C 2014, 2,3695； Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 6430-6438.）和机械应力（Adv. Opt. Mater.2014, 2, 652-662；Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 3197-3205；ACS Appl. Mater.Interfaces 2015, 5, 10623-10632；Adv. Funct. Mater. 2014, 24, 6430-6438）。
在文献中报道所有的基于不可见光子晶体图案的防伪材料的主要缺点是由于其周期性结构引起的共振光散射，使它们具有固有的随角效应结构色。通常，初始加密状态已经是有颜色的，这归因于预先存在的微纳米结构，这就是为什么这些材料总是依靠完全松弛回到初始状态以确保加密信息的不可见性。然而，这些模式不同区域的细微差别不能被消除，并且难以抑制可逆加密过程中的失败。
这里公开的具有显着的溶剂响应特性的TPC膜可以通过设计将粒子和周围基质具有相等的折射率来产生，因此可以完全抑制光子晶体结构的共振光散射。重要的是，制备的TPC薄膜在初始状态下可以是高度透明的（在可见光波长下透射率> 99％）。由于TPC可能被乙醇和水的混合物（折射率比TPC小）溶胀，导致核颗粒和基质材料的折射率以不同的速率变化。这可能导致愈加强烈的共振布拉格散射，这可能导致加密的结构颜色图案逐渐出现，同时膜透射率可能随之降低。这种溶剂化变色机理可以通过调整初始粒度以及溶剂混合物的组成等多种方式实现。透明状态和有色状态之间的可逆转换可以在许多循环周期内完全可逆，这可能导致加密光子图案的完全出现和消失，而不会损失膜的结构和光学完整性。这种不可见的TPC技术与以前的方法相比，具有易于大面积制造（通过紫外线照射）和非常明确的变化（从透明到有色状态）的独特优点。
TPC薄膜由折射率相等的核颗粒和周围材料核壳粒子构成，具体包含聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）核和质量分数80％聚丙烯酸乙酯和20％聚甲基丙烯酸苄酯（PEA-co-PBzMA）共聚物壳。典型地，图1示例性地显示最终直径为225nm的PMMA @ PEA-co-PBzMA颗粒的相应TEM图像。分别具有187nm和248nm的类似产物也可以通过相同的步骤获得。然后将该材料与质量分数5%的光引发剂（二苯甲酮）混合，并在140℃和10MPa下热压3分钟，由此使PEA-co-PBzMA壳材料合并形成连续的熔融基体，并且PMMA核在剪切作用下组装成具有（111）晶面平行于样品表面的高度有序的胶体晶格结构（Nat. Commun. 2016, 7, 1-10）。由于PMMA的折射率与PEA-co-PBzMA的折射率完全匹配，所以复合膜在可见光和近红外（vis-NIR）范围（400-800nm）是高度透明的，如图2所示。事实上，由于缺乏结构色，难以辨别高度有序的胶体晶体结构。为了证实这一点，使用SEM和AFM进行更详细的纳米结构表征（图3，图4）。相应薄膜样品横截面的SEM图（图3）显示嵌入PEA-co-PBzMA材料中的PMMA颗粒是有序的，而六角形排列的PMMA颗粒（111平面）在AFM中清晰可见（图4），均表明TPC薄膜中粒子是高度有序的。
如图5所示，通过光掩模板选择性地照射TPC的某些部分，将复旦大学标志的不可见汉字加密到TPC中。由于紫外线照射的区域交联程度较高，而且具有更高的刚性，因此当浸入溶剂中时，与未照射区域相比，它们的膨胀较小，结构完整性较好。结果，在照射中观察到比非照射区域更强的结构颜色，这导致它们之间强烈的颜色对比（图6）。膜不断地溶胀从而揭示加密的图像。其基本的先决条件是将TPC浸入溶剂中，其折射率比TPC高或低，以引起折射率产生差异。为了证明这一点，我们选择了乙醇（nEthanol = 1.36）作为溶剂，与PMMA核颗粒（nPMMA = 1.49）具有较高折射率的差异。将TPC浸没在乙醇中时，观察到两种光学现象：i）从透明转换到着色状态，和ii）在结构彩色背景上出现均匀的白色图案。在这里，蓝色，绿色和红色的薄膜（图6）是由直径分别为187,225和248nm的颗粒制成的TPC薄膜获得的。由于高度有序的胶体晶体结构，这三种TPC薄膜（图8）的反射光谱在441nm（蓝色），561nm（绿色）和636nm（红色）处显示非常窄的反射峰。如图9所示，相同的绿色薄膜显示出明亮的透射颜色，其中通过绿色TPC薄膜观察到光源，并且可以在所有表面上观察到均匀的紫色。TPC膜的典型透射光谱（图10）显示了初始膜在几乎整个可见-近红外光光谱范围内都有100％透射率以及用乙醇溶胀后的交联膜区域也有非常高的透射率，在长波长区域为99％，在波长低于布拉格峰值的短波长区域为88％的透射率。相反，如图10所示，非交联区域的透射率在长波长区域显着降低到98％，在短波长区域显着降低到84％。然而，TPC薄膜表现出显着的反射率，交联区域的布拉格峰值以及布拉格峰外的高透射率在透射率测量中清晰可见。然而，非交联区域表现出连续谱带，表明在溶胀期间胶体结晶顺序的丧失。我们注意到，由于初始透明状态不依赖于纳米结构，因此非交联部分的有序性损失不会影响加密信息的不可见性和揭示过程。尽管溶胀后折射率的差异很小，但是由于大量有序的TPC薄膜层和不同的结构完整性伴随着辐照和未辐照的薄膜区域的不同溶胀比，所以可以获得高对比度的加密图像。
记录反射光谱的演变，以验证目视观察，并解释不可见光子印迹的揭示机制，这些都是使用TPC作为有效的防伪装置所必需的。通常，在TPC膜中可以观察到两种不同的效果：i）由于溶胀过程中折射率的增加而从透明状态变为有色状态; ii）由于晶格常数的增加，正入射方向的结构颜色随着溶胀红移。然而，与未经照射的区域相比，UV照射所选择的薄膜区域中的交联产生不同的膨胀特性，并且两个区域都显示出不同的光学响应。因此，发现交联和非交联区域之间的反射光谱的强烈变化。交联和非交联区域的反射光谱都显示出共同的特征，其包括两个叠加的反射峰，直到5分钟后膜溶胀完成，它们合并（图11，图12）。然而，由于结构完整性（图11），膜的交联部分中的反射强度强烈增加，这源于折射率差异的增加，而峰值波长仅轻微移动。相反，非交联薄膜区域的反射光谱只显示出反射强度的轻微变化，反射强度稍微上升然后再次下降，伴随着红移和反射峰的强烈扩展（图12）。
为了进一步了解TPC的结构变化和光学特性，并得到实际应用，还进行了反射谱在解溶胀过程中的演变。令人惊讶的是，在蒸发诱导的解溶胀过程中，位于561 nm处的初始反射峰蓝移至475 nm，而峰强度显着降低，蒸发5 min后完全消失（图13）。溶胀和解溶胀之间光学响应的这种大的差异可归因于乙醇从TPC的平衡溶胀状态的均匀蒸发。有趣的是，在增加和减小溶胀比的反射强度中存在明显的滞后现象（图14）。但是，乙醇完全蒸发后，TPC膜的初始透明状态可以完全恢复。
TPC可以通过用乙醇溶胀而可逆地显示其图案，并通过多次蒸发引起的解溶胀来隐藏自身图案。图3e中总结的不同膜区域的峰值强度在这种膨胀和解膨胀循环中重复性很好。在每个循环过程中，通过浸入乙醇将整个TPC切换到其结构着色状态，然后通过溶剂蒸发释放到其初始透明状态。照射区域和非照射区域的峰值强度可逆地上下移动，具有良好的再现性。尽管在膜的非交联区域中的结构有序的部分损失，透明状态和有色状态之间的可逆转换在许多循环中是完全可逆的，这导致加密光子图案的完全出现和消失，而不会损失膜的结构和光学完整性（图15）。
关于作为安全特征的实际应用，必须确保在广泛的视角范围内的图案的可见性。图7中的每一个TPC薄膜都呈现出明亮的反射颜色，并且在正常光入射下显示出的图案具有良好的光学对比度。为了展示不同视角下的图案的可见性，我们使用红色TPC薄膜作为防伪图案的例子。如图17中的主图所示，该膜呈现出明亮的反射颜色。当入射角和反射角减小时，入射光的角度从90°减小到50°时，交联区域的颜色发生蓝移，并且在所有观察到的视角上，彩色图案保持完全可见。随着角度的减小，布拉格峰的位移在反射光谱中清晰可见，而反射光强度的最大值略微下降（图18）。布拉格峰在较小角度的显着的蓝移和根据布拉格方程的预期相符（图19），而反射的最大值同时减小。值得注意的是，反射强度的降低是由于用于测量的非偏振光的菲涅尔反射造成的，并不是由于下面的光子晶体结构缺乏有序性的结果。
关于其溶剂化行为及其在光学传感应用中的可用性，研究了制备的TPC膜的光学响应。因此，它们被特定的溶剂润湿和溶胀。因此，根据图6的溶剂的渗透压可以获得不同的溶剂响应。为此，应用乙醇/水的不同混合物来溶胀TPC，显示不同的效果，揭示TPC上不可见的图案（图20）。随着乙醇含量的增加，照射区域和非照射区域的图案变得越来越明显，图案的颜色发生红移（图20）。增加的对比度和红移是由于折射率差异的增加以及由溶剂溶胀调节了晶格常数，纯乙醇提供最佳的图像对比度。图21显示了当TPC浸入不同的溶剂混合物时相应的反射光谱。随着乙醇含量的增加，在正入射光下，布拉格峰强烈地红移，大于100nm（图22），即从布拉格峰的538nm（绿）至640nm（红）的变化。伴随着由于明显的溶胀引起的红移，反射强度随之增加（图22）和增强的视觉色彩亮度，因此在基质材料中具有相对低折射率的乙醇/水的体积分数增加。这种颜色的明显变化表明TPC膜对乙醇/水的响应是肉眼可见的（图20）。这样的响应颜色变化因此不仅可以用于防伪装置，而且可以用作乙醇的比色传感器。
总结一下，本发明人已经证明了从具有完全匹配的折射率的聚合物核壳粒子中方便地制备了透明光子晶体膜，其可以完全可逆地从高度透明状态切换到结构着色状态。而且，这种TPC可以通过紫外线照射在空间上交联，与非交联区域相比，提供具有不同溶剂响应的不可见光子图案。相应的加密图像通过简单地浸入溶剂中而呈现为光子晶体结构上的通用彩色图案。这种简便的方法能够生成具有存储的秘密信息的TPC薄膜，伴随着极好的和完全可逆的可调光学性质。本发明人将本文研究的TPC视为有希望的光子材料，可能会用于传感器，存储秘密信息以及用于钞票，护照，信用卡和品牌标签上的防伪装置。
以上列举的实施案例已经通过举例的方式进行了描述。在阅读本专利时，对这些实施案例的修改，进一步的实施案例及其修改对于本领域技术人员来说是显而易见的，并且因此在本发明的范围内。下面给出所述实例的进一步的实验细节。
制备透明光子晶体材料举例
1.制备单分散的核-壳聚合物颗粒
配备搅拌，冷凝，氩气进气口和加热罩的1L反应釜加热到75℃并通氩气保护。
0.150克十二烷基硫酸钠，
280.000克去离子水，
2.800克甲基丙烯酸甲酯，
1.200克丁二醇二丙烯酸酯，
被预先混合并进料到反应器中。搅拌器调节至250rpm。监测混合物的温度。在65℃下，随后加入三种新制备的溶液：在2.5g去离子水中的溶解0.050g焦亚硫酸钠；在5g去离子水中的溶解0.150g过硫酸钠；在2.5g去离子水中的溶解0.360g焦亚硫酸钠；
再过10分钟后，将由以下组分组成的乳液：
0.230克十二烷基硫酸钠，
0.400克氢氧化钾，
0.220克Dowfax2A1（Dow Chemicals），
90.000克去离子水，
53.900克甲基丙烯酸甲酯，
23.100克丁二醇二丙烯酸酯，
以1mL /分钟滴加进料。加完后30分钟，加入新鲜制备的溶液：在5g去离子水中溶解0.050g过硫酸钠；
加入15分钟后，滴加第二种乳液组成为：
0.400克十二烷基硫酸钠，
0.200克氢氧化钾，
160.000克去离子水，
112.600克丙烯酸乙酯，
27.400克甲基丙烯酸苄酯；
以1.35mL /分钟滴加。最后一次添加完成60分钟后合成结束，得到聚合物乳胶。将胶乳通过100μm筛网过滤，并在搅拌下滴加到1.7L甲醇和4mL浓氯化钠水溶液的混合物中。聚合物凝结并在搅拌结束后形成沉降的沉淀物。倾析澄清的上清液，将沉淀物与0.3L去离子水混合，随后通过100微米筛网过滤。滤饼在45℃的鼓风烘箱中干燥三天。
制备单分散的核-中间层-壳聚合物颗粒
配备搅拌，冷凝，氩气进气口和加热罩的1L反应釜加热到75℃并通氩气保护。
0.150克十二烷基硫酸钠，
280.000克去离子水，
2.800克甲基丙烯酸甲酯，
1.200克丁二醇二丙烯酸酯，
被预先混合并进料到反应器中。搅拌器调节至250rpm。监测混合物的温度。在70℃下，随后加入三种新制备的溶液：在2.5g去离子水中的溶解0.050g焦亚硫酸钠；在5g去离子水中的溶解0.150g过硫酸钠；在2.5g去离子水中的溶解0.360g焦亚硫酸钠；
再过10分钟后，将由以下组分组成的乳液：
0.230克十二烷基硫酸钠，
0.400克氢氧化钾，
0.220克Dowfax2A1（Dow Chemicals），
90.000克去离子水，
53.900克甲基丙烯酸甲酯，
23.100克丁二醇二丙烯酸酯，
以1.4mL /分钟滴加进料。加完后30分钟，加入新鲜制备的溶液：在5g去离子水中溶解0.050g过硫酸钠；
加入15分钟后，滴加第二种乳液组成为：
0.050克十二烷基硫酸钠，
0.210克Dowfax 2A1，
32.000g去离子水，
21.000克甲基丙烯酸甲酯，
4.000克甲基丙烯酸苄酯，
3.000克甲基丙烯酸烯丙酯，
以1.35mL /分钟滴加进料。加完20分钟后，加入第三种乳液：
0.400克十二烷基硫酸钠，
0.200克氢氧化钾，
160.000克去离子水，
112.600克丙烯酸乙酯，
27.400克甲基丙烯酸苄酯；
以1.35mL /分钟滴加。最后一次添加完成60分钟后合成结束，得到聚合物乳胶。将胶乳通过100μm筛网过滤，并在搅拌下滴加到1.7L甲醇和4mL浓氯化钠水溶液的混合物中。聚合物凝结并在搅拌结束后形成沉降的沉淀物。倾析澄清的上清液，将沉淀物与0.3L去离子水混合，随后通过100微米筛网过滤。滤饼在45℃的鼓风烘箱中干燥三天。
3．制备添加可额外光固化的光引发剂在复合物中用于熔融成型加工
在装有HaakePolyLab OS Rheodrive 7的HaakeRheomix OS实验室混合机中于120℃将50g聚合物与5％二苯甲酮（阿拉丁）混合。
4.热压制备光子晶体膜
将1克橡胶状聚合物的一部分用PET膜覆盖，并在平板硫化压机的板之间加热到140℃。通过施加100MPa的压力3分钟引起熔体流动，形成直径约10cm的TPC膜。
5.紫外线辐射交联和图案化光子晶体膜
为了交联，通过工业型汞灯（东莞二谷光电技术有限公司）在距离光源15cm的距离照射1分钟。灯的输出功率是1000瓦。已经通过在膜上放置相应图案的金属板以保护膜的部分免受紫外线照射来进行空间分辨的交联。
使用的材料举例
甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸乙酯（EA）和丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）得自上海国药化学试剂有限公司（中国），甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA）和甲基丙烯酸苄酯（BzMA）得自阿拉丁化学有限公司（中国）和陶氏化学公司（中国）的Dowfax 2A1。所有其他化学品都是从上海国药化学试剂有限公司（中国）和阿拉丁化学有限公司（中国）购买，并按原样使用。在用于乳液聚合之前，从单体中除去稳定剂。为此，使用氧化铝柱（碱性，50-200目，阿拉丁化学有限公司），除去MMA，EA，BzMA， ALMA和BDDA中的稳定剂。

Claims (15)

1.一种复合光子晶体材料，其特征在于，主要包括第一种材料和第二种材料，第一种材料形成的颗粒在第二种材料形成的基质材料中排列成三维周期结构，在初始状态下，第一和第二种材料的折射率是一样的，此时复合光子晶体材料为透明；在自然光条件下观看时，在外部刺激条件下，第一种材料的折射率n1和/或第二种材料的折射率n2发生相应变化，但是第一种材料和第二种材料的折射率对外部刺激的响应不同，从而拥有不同的折射率，由此复合光子晶体材料由无色透明变成有颜色；
所述复合光子晶体材料的形态为核壳结构的颗粒，即每个核壳结构的颗粒包括核和围绕该核的外壳，并且，所述核形成的颗粒即第一种材料形成的颗粒在外壳形成的基质材料即第二种材料中三维周期性排列；
所述核形成的颗粒平均粒径为5nm至2000nm；且核形成的颗粒具有单分散的尺寸分布。
2.根据权利要求1所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述核形成的颗粒以密堆积的三维晶格方式分散于基质材料中，即核形成的颗粒以面心立方晶格的形式置于基质材料中；且所述核形成的颗粒的晶格的平面平行于复合光子晶体材料的表面。
3.根据权利要求1所述的复合光子晶体材料，其特征在于，形成核的第一种材料不能流动，这是通过使用具有相应高玻璃化转变温度Tg的聚合物材料来实现。
4.根据权利要求3所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述第一种材料选用聚甲基丙烯酸甲酯PMMA；所述第二种材料选用聚丙烯酸酯类材料和聚甲基丙烯酸苄酯PBzMA的共聚物；其中，聚丙烯酸酯类材料为聚丙烯酸乙酯，聚甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，聚甲基丙烯酸叔丁酯或聚甲基丙烯酸乙酯；并通过调控聚丙烯酸酯类材料和聚甲基丙烯酸苄酯的质量比例，使得基质材料的平均折射率和第一种材料的折射率相等，从而使得复合光子晶体材料在初始状态为透明。
5.根据权利要求1-4之一所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述核壳结构的颗粒还包括中间层，即外壳通过中间层与核结合；所述中间层是交联的聚合物层。
6.根据权利要求5所述的复合光子晶体材料，其特征在于，所述中间层的质量为核的质量的1%-99%；中间层的厚度为10-20nm。
7.根据权利要求6所述的复合光子晶体材料，其特征在于，形成所述中间层的材料为二官能或低官能单体。
8.根据权利要求1-4、6-7中任一项所述的复合光子晶体材料，其特征在于，还包含助剂和/或添加剂，这些组分用来提供复合光子晶体材料所需的性质；该助剂是：抗氧化剂，UV稳定剂，杀菌剂，增塑剂，流平助剂和熔融助剂中的至少一种；该添加剂是：粘合剂，脱模助剂和粘度调节剂中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的复合光子晶体材料的制备方法，其特征在于，具体步骤为：
（1）配备具有搅拌、冷凝、氩气进气口和加热罩的1L反应釜，将其加热到65-85℃，并通氩气保护；将0.1-0.5g十二烷基硫酸钠，100-300g去离子水，1-5g甲基丙烯酸甲酯，1-5g丁二醇二丙烯酸酯，预先混合，进料到反应器中；调节搅拌器速度至200-500rpm，监测混合物温度，在55-75℃下，加入三种新鲜制备的溶液：0.01-0.1g焦亚硫酸钠溶解于1-5g去离子水中；0.01-0.1g过硫酸钠溶解于1-10g去离子水中；0.1-0.5g焦亚硫酸钠溶解于1-5g去离子水中；
（2）反应2-30分钟后，由以下组分组成的乳液： 0.1-1g十二烷基硫酸钠，0.1-1g氢氧化钾，0.1-1gDowfax2A1（Dow Chemicals），10-100g去离子水，10-100g甲基丙烯酸甲酯，10-100g丁二醇二丙烯酸酯，以0.1-10mL /分钟速率滴加进料；
（3）加完后10-30分钟，由下列组分组成的新鲜溶液：0.01-1g过硫酸钠溶解于1-10g去离子水，以0.1-10mL /分钟速率滴加进料；
（4）加完后5-30分钟，再由下列组分组成的第二种乳液：0.1-1g十二烷基硫酸钠，0.1-1g氢氧化钾，10-200g去离子水，10-200g丙烯酸乙酯，10-100g甲基丙烯酸苄酯，以0.1-10mL/分钟速率滴加进料；
（5）添加完成后10-60分钟，合成反应结束，得到聚合物胶乳；将胶乳通过100μm筛网过滤，并在搅拌下将其滴加到1-10L甲醇和1-10mL饱和氯化钠水溶液的混合物中，聚合物凝结并在搅拌结束后形成沉降的沉淀物；倾析澄清的上清液，将沉淀物与0.1-1L去离子水混合，随后通过100微米筛网过滤；滤饼在30-60℃的烘箱中干燥1-3天，即得到单分散的核壳结构的颗粒。
10.根据权利要求9所述的复合光子晶体材料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）与步骤（4）之间还包括：
步骤（3-1），加入后5-30分钟，再以0.1-10mL /分钟速率滴加进料由下列组分组成的第三种乳液：0.01-0.1g十二烷基硫酸钠，0.1-1gDowfax 2A1，10-100g去离子水，10-100g甲基丙烯酸甲酯，1-10g甲基丙烯酸苄酯，1-10g甲基丙烯酸烯丙酯。
11.根据权利要求9所述的复合光子晶体材料的制备方法，其特征在于，还包括，对于单分散的核壳结构的颗粒，加热核壳结构的颗粒至外壳可流动的温度，在机械力的作用下使核形成的颗粒在外壳形成的基质材料中三维周期性排列；
所述加热核壳结构的颗粒至外壳可流动的温度比核壳结构的颗粒的外壳的玻璃化转变温度高至少40℃。
12.根据权利要求11所述的复合光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述机械力的作用通过以下中的一个或多个进行：单轴压制，注塑成型，转移成型，挤出，共挤出，压延，层压，吹塑成型，纤维拉制，压花和纳米压印。
13.一种传感器装置，该传感器装置包括如权利要求1-8中任一项所述的复合光子晶体材料；该传感器装置在外部刺激作用下，通过复合光子晶体材料从透明到有颜色的变化来检测外部刺激的变化。
14.根据权利要求13所述的传感器装置，其特征在于，将所述的复合光子晶体材料制备成薄膜，该薄膜在外部刺激作用下从透明无色变成有颜色，并且随着不同的外部刺激有不同地颜色，从而对外部刺激的感测；所述外部刺激是以下一种或多种：温度，pH，流体，压力，电磁辐射，化学试剂和生物制剂。
15.根据权利要求14所述的传感器装置，其特征在于，在薄膜上设计有特定的图案，图案在特定的外部刺激条件下显示和消失，从而实现防伪的功能。
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