CN108276448B - 一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，属于冶金环保技术领域。首先将含砷物料碱浸脱砷液与氯化苄混合发生胂化反应，反应完成静止30分钟以上液/液分离，获得中间产品苄基胂酸盐和副产品苯甲醇，苯甲醇用作化工原料；苄基胂酸盐用稀硫酸调节pH值至1~3析出沉淀，经液固分离获得产品苄基胂酸和滤液，苄基胂酸用于选矿，滤液经中和后过滤，得到中和渣及中和液，中和渣用于制造建筑材料，中和液返回浸出含砷物料中的砷。本方法解决了含砷物料碱浸脱砷液现有处理技术难以避免砷污染、砷危害和产品滞销的问题。

Description

一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法

技术领域

本发明涉及一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，属于冶金环保技术领域。

背景技术

砷常与铜、铅、锌、锡、钨、锑、金等金属矿物共伴生，这些砷伴随着主体矿物被开采出来，尽管通过选矿可使大部分的砷留在尾矿中，但每年仍有超过10万吨的砷随精矿进入冶炼系统。在冶炼过程中，砷大多富集于冶炼中间产物形成各种含砷物料，其除含有大量的砷外，还含有铜、铅、锌、锑、铋、铟等有价金属，欲高效、清洁的回收有价金属，必须考虑砷的处理。

目前，含砷物料中砷的处理主要包括火法和湿法两种工艺。火法工艺脱砷率低，含砷烟气治理难度大，环境污染严重。湿法工艺普遍采用硫酸浸出的工艺进行处理以回收其中有价金属，其中的绝大部分砷随铜、锌、铟、镉、铁等元素一同进入浸出液，不仅造成砷与有价金属分离困难，而且在提取金属的过程中较难避免剧毒砷化氢气体的产生，同时会产生大量酸性含砷废液，从中除砷主要采取沉淀的方法是使砷形成砷酸铁、砷酸钙、硫化砷等含砷废渣，此法试剂耗量大、渣量大，而且所形成的含砷废渣目前尚无较好的处置方法，易造成环境二次砷污染。虽然臭葱石是国际公认的最佳砷固定化合物，然而采用高温高压方法形成臭葱石已证明为成本非常昂贵的解决方案。因此，采用碱浸法从含砷物料中脱砷引起了广大科研人员的关注，此法实现了砷与有价金属的高效分离，为有价金属的有效回收创造了条件，然而该技术实施的关键是如何无害并资源化处置碱浸含砷溶液。

目前，碱浸含砷液的处理主要有两大类：一是如中国专利CN106823235A、CN106834714A、CN105567983A所述，使其中砷形成砷酸钙或砷酸铁送危废渣场堆存，此法未解决砷污染的问题；二是使其中砷形成砷酸钠结晶或三氧化二砷，此类产品纯度不高，绝大部分产品无销路，存在潜在的安全及环境危害隐患。中国专利CN1001010A、CN106834705A分别公布了添加碱液和氧化剂浸出锡冶炼烟尘和火法炼铜白烟尘中的砷，进而蒸发结晶生产砷酸钠，此法在碱浸砷和生产砷酸钠过程中消耗大量氧化剂和能耗，成本太高。中国专利CN101954370A将碱浸液用浓酸进行中和，生产三氧化二砷，此法需消耗大量的酸来中和碱，工艺流程冗长，砷脱除率低，生产成本高，同时溶液体积膨胀，不利于环境保护。

有机砷是砷资源化的路径之一，其中苄基胂酸可广泛应用于选矿。张洪等人公开发表《苄基胂酸合成研究》，该文章公开了苄基胂酸现有制备技术采用>90%的As₂O₃为原料，然后用氢氧化钠将其溶解制备亚砷酸钠，最终制备得到苄基胂酸。该方法制备过程流程长，产生的含砷残渣和废水难以安全环保的处置，蒸发结晶硫酸钠过程蒸气耗量大、能耗高且硫酸钠难以售卖，生产成本高。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法。本方法直接以含砷物料碱浸脱砷液为原料，解决了含砷物料碱浸脱砷液现有处理技术难以避免砷污染、砷危害和产品滞销的问题，为含砷物料中砷开路及脱砷后物料有价组元的提取创造了成熟条件。本发明通过以下技术方案实现。

一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其包括以下步骤：

步骤1、将含砷物料碱浸脱砷液与氯化苄搅拌混合，反应完成，将料液静止30分钟以上后进行液/液分离，获得中间产品苄基胂酸盐和副产品苯甲醇，苯甲醇用作化工原料；

步骤2、将步骤1得到的苄基胂酸盐加入稀硫酸调节pH值进行酸化析出沉淀，经液固分离，获得产品苄基胂酸和滤液，苄基胂酸用于选矿，滤液经中和后过滤，得到中和渣及中和液，中和渣用于制造建筑材料，中和液返回浸出含砷物料中的砷。

所述步骤1含砷物料碱浸液为铜冶炼烟尘、铅冶炼烟尘、锡冶炼烟尘、黄金冶炼含砷烟尘或者其它含砷物料的碱浸脱砷液，砷含量为10~150g/L，pH为8~11.5。

所述步骤1中氯化苄加入量为含砷物料碱浸液中砷对应消耗氯化苄理论量的0.8~1.4倍，反应温度为60~90℃，时间2~10h，搅拌速度150~500rpm。

上述步骤1中苄基胂酸盐为苄基胂酸钠或苄基胂酸钾。

所述步骤2中pH=1~3。

所述步骤2中中和剂为氢氧化钙、氧化钙或氢氧化钠中的一种或几种任意比例混合物，中和终点pH为6以上。

本发明的有益效果是：本方法直接以含砷物料碱浸脱砷液为原料制备广泛应用于矿物加工的苄基胂酸，解决了含砷物料碱浸脱砷液现有处理技术难以避免砷污染、砷危害和产品滞销的问题，为含砷物料中砷开路及脱砷后物料有价组元的提取创造了成熟条件；拓宽了制备苄基胂酸的原料资源，取消了现有制备技术须预先采用As₂O₃为原料制备亚砷酸钠的工序，缩短了工艺流程，操作简单；避免了现有制备技术As₂O₃溶解过程溶解不完全而产生残渣及需要大量试剂和能耗的问题，生产成本低；苄基胂酸制备过程物尽其用，基本无“三废”产生，环境友好；苄基胂酸产品质量分数>92%，砷直收率>85%。本发明可较好的匹配含砷物料碱浸脱砷溶液的处理，适应性强，具有广阔的市场应用前景。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

实施例1

如图1所示，该含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其包括以下步骤：

步骤1、将2L含砷物料碱浸脱砷液（含砷物料碱浸脱砷液为铜冶炼烟尘的碱浸脱砷液，砷含量为50g/L，pH为11.5）与氯化苄搅拌混合，反应完成，将料液静止60分钟进行液/液分离，获得中间产品苄基胂酸钠（下面的液体）和副产品苯甲醇（上面的液体），苯甲醇用作化工原料；其中氯化苄加入量为含砷物料碱浸脱砷液中砷对应消耗氯化苄理论量的1.0倍，反应温度为70℃，时间4h，搅拌速度400rpm；

步骤2、将步骤1得到的苄基胂酸钠用稀硫酸调节pH=3析出沉淀，经液固分离，获得苄基胂酸和滤液，滤液经氢氧化钙中和至pH=6后过滤，分别得到中和渣（CaSO₄）用于制造建筑材料，中和液（NaOH）用于浸出含砷物料中的砷。

经本实施例方法处理后，苄基胂酸产品质量分数为95.7%，直收率为87.4%。

实施例2

如图1所示，该含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其包括以下步骤：

步骤1、将2L含砷物料碱浸脱砷液（含砷物料碱浸脱砷液为铅冶炼烟尘的碱浸脱砷液，砷含量为10g/L，pH为11）与氯化苄搅拌混合，反应完成，将料液静止30分钟进行液/液分离，获得中间产品苄基胂酸钠（下面的液体）和副产品苯甲醇（上面的液体），苯甲醇用作化工原料；其中氯化苄加入量为含砷物料碱浸脱砷液中砷对应消耗氯化苄理论量的0.8倍，反应温度为60℃，时间10h，搅拌速度150rpm；

步骤2、将步骤1得到的苄基胂酸钠用稀硫酸调节pH=2析出沉淀，经液固分离，获得苄基胂酸和滤液，滤液经氢氧化钙中和至pH=7后过滤，分别得到中和渣（CaSO₄）用于制造建筑材料，中和液（NaOH）用于浸出含砷物料中的砷。

经本实施例方法处理后，苄基胂酸产品质量分数为92.3%，直收率为85.1%。

实施例3

如图1所示，该含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其包括以下步骤：

步骤1、将2L含砷物料碱浸脱砷液（含砷物料碱浸脱砷液为锡冶炼烟尘的碱浸脱砷液，砷含量为150g/L，pH为8）与氯化苄搅拌混合，反应完成，将料液静止90分钟进行液/液分离，获得中间产品苄基胂酸钠（下面的液体）和副产品苯甲醇（上面的液体），苯甲醇用作化工原料；其中氯化苄加入量为含砷物料碱浸脱砷液中砷对应消耗氯化苄理论量的1.4倍，反应温度为90℃，时间2h，搅拌速度500rpm；

步骤2、将步骤1得到的苄基胂酸钠用稀硫酸调节pH=1析出沉淀，经液固分离，获得苄基胂酸和滤液，滤液经氢氧化钙中和至pH=8后过滤，分别得到中和渣（CaSO₄）用于制造建筑材料，中和液（NaOH）用于浸出含砷物料中的砷。

经本实施例方法处理后，苄基胂酸产品质量分数为96.5%，直收率为88.4%。

实施例4

如图1所示，该含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其包括以下步骤：

步骤1、将2L含砷物料碱浸脱砷液（含砷物料碱浸脱砷液为黄金冶炼含砷烟尘的碱浸脱砷液，砷含量为30g/L，pH为10）与氯化苄搅拌混合，反应完成，将料液静止150分钟进行液/液分离，获得中间产品苄基胂酸钾（下面的液体）和副产品苯甲醇（上面的液体），苯甲醇用作化工原料；其中氯化苄加入量为含砷物料碱浸脱砷液中砷对应消耗氯化苄理论量的1.1倍，反应温度为80℃，时间5h，搅拌速度300rpm；

步骤2、将步骤1得到的苄基胂酸钾用稀硫酸调节pH=2.5析出沉淀，经液固分离，获得苄基胂酸和滤液，滤液经氧化钙中和至pH=9后过滤，分别得到中和渣（CaSO₄）用于制造建筑材料，中和液（KOH）用于浸出含砷物料中的砷。

经本实施例方法处理后，苄基胂酸产品质量分数为96.2%，直收率为88.7%。

实施例5

如图1所示，该含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其包括以下步骤：

步骤1、将2L含砷物料碱浸脱砷液（含砷物料碱浸脱砷液为铜阳极泥火法冶炼含砷烟尘的碱浸脱砷液，砷含量为90g/L，pH为9）与氯化苄搅拌混合，反应完成，将料液静止120分钟进行液/液分离，获得中间产品苄基胂酸钠（下面的液体）和副产品苯甲醇（上面的液体），苯甲醇用作化工原料；其中氯化苄加入量为含砷物料碱浸脱砷液中砷对应消耗氯化苄理论量的1.3倍，反应温度为85℃，时间3h，搅拌速度200rpm；

步骤2、将步骤1得到的苄基胂酸钠用稀硫酸调节pH=1.5析出沉淀，经液固分离，获得苄基胂酸和滤液，滤液经质量比为1:1的氢氧化钠与氢氧化钙混合物中和至pH=10后过滤，分别得到中和渣（CaSO₄）用于制造建筑材料，中和液（NaOH）用于浸出含砷物料中的砷。

经本实施例方法处理后，苄基胂酸产品质量分数为为96.0%，直收率为89.1%。

以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (5)

1.一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1、将含砷物料碱浸脱砷液与氯化苄搅拌混合，反应完成，将料液静止30分钟以上后进行液/液分离，获得中间产品苄基胂酸盐和副产品苯甲醇，苯甲醇用作化工原料；

步骤2、将步骤1得到的苄基胂酸盐加入稀硫酸调节pH值进行酸化，经液固分离，获得产品苄基胂酸和滤液，苄基胂酸用于选矿，滤液经中和后过滤，得到中和渣及中和液，中和渣用于制造建筑材料，中和液返回浸出含砷物料中的砷。

2.根据权利要求1所述的一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其特征在于：所述步骤1含砷物料碱浸液为铜冶炼烟尘、铅冶炼烟尘、锡冶炼烟尘、黄金冶炼含砷烟尘或者其它含砷物料的碱浸脱砷液，砷含量为10~150g/L，pH为8~11.5。

3.根据权利要求1所述的一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其特征在于：所述步骤1中氯化苄加入量为含砷物料碱浸液中砷对应消耗氯化苄理论量的0.8~1.4倍，反应温度为60~90℃，时间2~10h，搅拌速度150~500rpm。

4.根据权利要求1所述的一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其特征在于：所述步骤2中pH=1~3。

5.根据权利要求1所述的一种含砷物料碱浸脱砷液中砷资源化的方法，其特征在于：所述步骤2中中和剂为氢氧化钙或氧化钙或氢氧化钙与氢氧化钠的混合物中的一种，中和终点pH为6以上。

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