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CN108273512A - 一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂及其制备工艺 - Google Patents

一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂及其制备工艺 Download PDF

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CN108273512A
CN108273512A CN201810048084.4A CN201810048084A CN108273512A CN 108273512 A CN108273512 A CN 108273512A CN 201810048084 A CN201810048084 A CN 201810048084A CN 108273512 A CN108273512 A CN 108273512A
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tio
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陆强
杨勇平
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North China Electric Power University
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North China Electric Power University
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Abstract

本发明属于环保技术与脱硝催化领域,具体涉及一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂及其制备工艺。本发明所述催化剂以ZnO‑Fe2O3‑TiO2复合金属氧化物为载体,五氧化二钒作为活性成分,三氧化钼作为催化助剂,二氧化锡作为抗砷助剂,并在辊压涂覆成型工艺中添加有机和无机结构助剂改善催化剂孔隙结构,最终获得具有抗砷中毒性能的平板式SCR脱硝催化剂。本发明所述催化剂不仅具有优异的脱硝活性和抗砷中毒性能,同时具备很强的机械性能,适用于高尘、高砷等恶劣烟气条件。

Description

一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明属于环保技术与脱硝催化剂技术领域,具体涉及一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂及其制备工艺。
背景技术
氮氧化物(NOx)的排放会引起酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题,如何有效控制固定源NOx排放已经引起人们的高度重视。选择性催化还原(SCR)烟气脱硝技术具有脱硝效率高、选择性好及技术成熟等优点,是目前应用最广泛的NOx治理技术。
当前燃煤电厂最常用的商业SCR脱硝催化剂是V2O5-WO3-TiO2体系蜂窝催化剂,由于烟气成分复杂,催化剂在运行过程中会发生磨损、堵塞、坍塌以及化学中毒等现象,导致催化剂活性逐渐衰减。砷(As)是引起SCR脱硝催化剂中毒的常见元素之一,我国煤中砷含量变化较大,从0.8-80mg/kg不等,一般来说,我国西南部,特别是贵州的煤中砷含量非常高。烟气中气态As主要形态为As2O3,As2O3通过虹吸作用扩散并凝结在催化剂孔隙中,之后部分As2O3被催化剂催化氧化为固相的As2O5,As2O5在催化剂表面不断累积并形成一个砷的饱和层。此砷层几乎没有脱硝活性,阻碍氨气的吸附及活化过程,从而导致催化剂中毒失活。此外,氧化砷还会与催化剂活性组分钒反应,生成没有脱硝活性的砷酸钒,进一步降低了催化剂的反应活性。上述物理和化学过程同时进行,共同导致了催化剂的砷中毒,严重影响了脱硝系统的运行。
根据催化剂砷中毒的机理研究,主要可以从调节孔隙结构和改善催化剂表面酸性等物理和化学方面来提高催化剂对砷的耐受性。在钒钛系催化剂中,相较于氧化钨,氧化钼有助于提高抗砷中毒能力已被广泛认同。但对于当前主流的蜂窝脱硝催化剂,并不能添加大量的氧化钼,这是由于氧化钼会明显降低催化剂的机械性能,缩短使用寿命;此外,仅仅依靠氧化钼,也难以大幅提高催化剂的抗砷中毒能力。因此,亟需开发一种新型抗砷中毒脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有抗砷中毒性能的平板式脱硝催化剂及其制备方法。本发明在自制的复合金属氧化物载体上,通过添加抗砷助剂、丰富孔隙结构及优化制备工艺等方法来提高催化剂的抗砷中毒性能。
根据本发明的一方面,本发明提供了一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂,所述催化剂组分包括五氧化二钒、三氧化钼、二氧化锡、二氧化硅和ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物;且各组分重量百分比为:五氧化二钒0.5-4%,三氧化钼6-16%,二氧化锡1-5%,二氧化硅4-8%,ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物67-88.5%。
优选的,所述ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物中Zn:Fe:Ti的摩尔比为1:(0.5~2):(5~20)。
根据本发明的另一方面,本发明提供了上述平板式抗砷中毒脱硝催化剂的制备工艺,包括如下步骤:
(1)ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物载体的制备
分别称取一定量锌盐、铁盐和钛盐,其中Zn:Fe:Ti摩尔比为1:(0.5~2):(5~20),加入到去离子水中,得到澄清溶液;在剧烈搅拌条件下,缓慢滴加氨水至上述溶液,直至溶液pH值达到9,将沉淀继续静止12~30h;然后将上述沉淀分离,并用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次,然后将沉淀用如下焙烧程序焙烧后,再经粉碎即得到ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物载体粉末。
①以5-10℃/min的升温速率由室温升至95-105℃,并在此温度保温2-4h;
②再以30-40℃/min的升温速率升至280-350℃,并在此温度保温4-8h;
③最后以2-5℃/min的升温速率升至450-550℃,并在此温度保温4-8h。
(2)催化剂泥料的制备
将偏钒酸铵、七钼酸铵和氯化亚锡各配成溶液,需水量根据复合金属氧化物载体的吸水率计算,其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解;然后将各组分溶液依次加入到ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物载体中并搅拌均匀,然后再加入有机助剂和无机助剂,搅拌均匀后于密闭条件下陈腐24-48h,得到催化剂泥料;
(3)平板式催化剂的制备
将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上,再经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧后,即可得到平板式抗砷中毒脱硝催化剂。
优选的,所述步骤(1)中锌盐为氯化锌,铁盐为氯化铁,钛盐为硫酸氧钛。
优选的,所述步骤(2)中有机助剂为羧甲基纤维素和聚乙烯醇,其中羧甲基纤维素占所述催化剂泥料的重量百分比为1-3%,聚乙烯醇占所述催化剂泥料的重量百分比为0.5-1%。
优选的,所述步骤(2)中无机助剂为玻璃纤维和蒙脱土,其中玻璃纤维占所述催化剂的重量百分比为2-4%,蒙脱土占所述催化剂的重量百分比为2-4%。
优选的,所述步骤(3)中干燥温度为100-110℃,干燥时间为4-12h;所述焙烧温度为450-550℃,焙烧时间为12-24h。

Claims (7)

1.一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂,其特征在于,所述催化剂组分包括五氧化二钒、三氧化钼、二氧化锡、二氧化硅和ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物;且各组分重量百分比为:五氧化二钒0.5-4%,三氧化钼6-16%,二氧化锡1-5%,二氧化硅4-8%,ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物67-88.5%。
2.根据权利要求1所述的一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂,其特征在于,所述ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物中Zn:Fe:Ti的摩尔比为1:(0.5~2):(5~20)。
3.如权利要求1所述的一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂的制备工艺,其特征在于,包括如下步骤:
(1)ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物载体的制备
分别称取一定量锌盐、铁盐和钛盐,其中Zn:Fe:Ti摩尔比为1:(0.5~2):(5~20),加入到去离子水中,得到澄清溶液;在剧烈搅拌条件下,缓慢滴加氨水至上述溶液,直至溶液pH值达到9,将沉淀继续静止12~30h;然后将上述沉淀分离,并用去离子水和无水乙醇洗涤3~5次,然后将沉淀用如下焙烧程序焙烧后,再经粉碎即得到ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物载体粉末。
①以5-10℃/min的升温速率由室温升至95-105℃,并在此温度保温2-4h;
②再以30-40℃/min的升温速率升至280-350℃,并在此温度保温4-8h;
③最后以2-5℃/min的升温速率升至450-550℃,并在此温度保温4-8h。
(2)催化剂泥料的制备
将偏钒酸铵、七钼酸铵和氯化亚锡各配成溶液,需水量根据复合金属氧化物载体的吸水率计算,其中偏钒酸铵在溶解过程中可加入单乙醇胺加速其溶解;然后将各组分溶液依次加入到ZnO-Fe2O3-TiO2复合金属氧化物载体中并搅拌均匀,然后再加入有机助剂和无机助剂,搅拌均匀后于密闭条件下陈腐24-48h,得到催化剂泥料。
(3)平板式催化剂的制备
将上述步骤(2)中得到的泥料经挤出机挤出后置于不锈钢网板上,再经辊压涂覆、压褶、剪切、干燥和焙烧后,即可得到权利要求1所述的平板式抗砷中毒脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中锌盐为氯化锌,铁盐为氯化铁,钛盐为硫酸氧钛。
5.根据权利要求3所述的一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中有机助剂为羧甲基纤维素和聚乙烯醇,其中羧甲基纤维素占所述催化剂泥料的重量百分比为1-3%,聚乙烯醇占所述催化剂泥料的重量百分比为0.5-1%。
6.根据权利要求3所述的一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中无机助剂为玻璃纤维和蒙脱土,其中玻璃纤维占所述催化剂的重量百分比为2-4%,蒙脱土占所述催化剂的重量百分比为2-4%。
7.根据权利要求3所述的一种平板式抗砷中毒脱硝催化剂的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)中干燥温度为100-110℃,干燥时间为4-12h;所述焙烧温度为450-550℃,焙烧时间为12-24h。
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