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CN108270030A - 一种锂硫全电池及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫全电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种锂硫全电池，包括正电极、电解液、负电极；所述正电极为硫基复合材料；所述电解液为LiTFSI和LiPF6按3：7比例混合而成的电解液；所述负电极为石墨锂化材料；所述锂硫全电池在充放电过程中在正负极表面都形成SEI膜，即双侧SEI膜。本发明抑制负极上锂枝晶的生长和避免硫基正极的劣化引起穿梭效应，使得锂硫电池具有出色的电化学性能。

Description

一种锂硫全电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种锂硫全电池及其制备方法。
背景技术
锂硫电池(Li-S)由于其高能量密度、低成本、及对环境友好无污染，使它们在电动汽车和能量存储领域备受关注。然而，Li-S电池存在严重的穿梭效应和形成枝晶等问题，将导致其寿命有限，库仑效率低，存在安全潜在风险。目前通过开发新型的硫基材料、隔膜和电解液来解决这些问题上已经付出很多的努力。但这些对锂硫电池技术都只有很小的作用。因此，Li-S电池的循环寿命和库仑效率仍然较差，特别是在高倍率下，仍远远落后于锂离子电池(LIBS)的技术发展水平。
众所周知，固体电解质界面(SEI)是由于电解液和溶质的分解而形成，作为钝化层在电池的寿命上起着重要的作用。一个高质量的SEI膜能有效保护电极，而劣质的SEI膜会逐渐破坏电极的性能。在以往的研究中，虽然发现单侧的SEI(无论是在硫基正电极或锂负电极)可以提高锂硫电池的性能，但枝晶生长和穿梭效应等有关问题仍不能同时解决。因此现有的锂硫电池生产技术还有待改进。
发明内容
为解决现有的锂硫电池存在严重穿梭效应和形成锂枝晶等问题。本发明提供了一种锂硫全电池及其制备方法。
所述锂硫全电池包括正电极、电解液、负电极；所述正电极为硫基复合材料；所述电解液为LiTFSI和LiPF6按3：7比例混合而成的电解液；所述负电极为石墨锂化材料；所述锂硫全电池在充放电过程中在正负极表面都形成SEI膜，即双侧SEI膜。
本发明提供的锂硫全电池采用如下技术方案获得：制备硫基正电极；制备电解液，所述电解液为LiTFSI和LiPF6按3：7比例混合而成的电解液；制备石墨负电极；锂化石墨负电极；组装锂硫全电池。
进一步的，制备硫基正电极包含步骤：将硫基复合材料：炭黑：羧甲基纤维素(CMC)按质量比为7:1.5:1.5进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：3的混合溶液中并持续搅拌6h；接着将硫基混合物均匀涂布到集电极上，并在60℃的真空炉下干燥5h，得到硫基正电极；
进一步的，所述硫基复合材料通过热聚丙烯腈(PAN)和硫粉来合成：步骤为将约2.5g的聚丙烯腈(PAN)与7.5g的升华硫均匀混合。接着将混合物放到氮气气氛下以5℃/min的升温速率进行升温至450℃，并恒温保持6h后得到的黑色产物即为硫基复合材料；
进一步的，所述制备电解液包含步骤：制备1M双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为0-10:1：1的碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)：1,2-二甲氧基乙烷(DME)：1,3-二氧环戊环(DOL)；接着再制备1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1-10：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)；最后将1M LiTFSI和1M LiPF6按体积比为3：7进行均匀混合；
进一步的，所述制备石墨负电极包含步骤：将石墨粉末：炭黑：羧甲基纤维素(CMC)按质量比为8:1:1进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：3的混合溶液中并持续搅拌6h；接着将硫基混合物均匀涂布到集电极上，并在60℃的真空炉下干燥5h，得到石墨负电极。
进一步的，所述锂化石墨负电极包含步骤：在组装全电池之前，将石墨负极与Li箔直接接触至少1h以确保石墨负极被锂化。
本发明的有益效果在于：
本发明通过新型电解液的制备使得锂硫电池在充放电过程中在正负极表面均匀形成均匀的高质量SEI膜。双侧SEI膜同时抑制负极上锂枝晶的生长和避免硫基正极的劣化引起穿梭效应，使得锂硫电池具有出色的电化学性能。本发明提供的锂硫全电池由于双侧SEI膜对电极的保护，表现出高的硫利用率，优异的倍率性能、优异的库仑效率(～100％)和超快速充电/缓慢放电的特性(电流可以在15C下充电100S，在0.15C下放电3.5H)。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1为本发明提供的锂硫全电池的制备过程示意图；
图2为本发明提供的锂硫全电池和对比例传统锂硫全电池在充放电循环过程中正负极表面的变化情况对比图；
图3为本发明提供的锂硫电池(NE-I)与对比例1(TE-I)和对比例2(TE-II)的锂硫电池经过150次循环后电极的SEM照片对比图；
图4为本发明提供的锂硫电池(NE-I)、(NE-II)、(NE-III)与对比例1(TE-I)和对比例2(TE-II)的锂硫电池的电化学性能曲线图；a)为在1.5C电流密度下第二次循环的充放电曲线图；b)为循环稳定性能；c)为倍率性能；
图5为本发明提供的锂硫电池在1C(循环1000次)和7.5C(循环2400次)电流密度下的长期循环稳定性能；
图6为本发明提供的锂硫电池的快速充电和缓慢放电性能图；a)为15C充电电流和0.15C放电电流下的典型充电-放电曲线图，插图为充放电循环；b为实施例1-3(NE-I、NE-II、NE-III)和对比例1-2(TE-I和TE-II)在充电电流15C，放电电流0.15C的循环性能；c)为电池完全充电后为两个LED供电图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种锂硫全电池及其制备方法，其中锂硫全电池包括你电极、电解液、负电极；正电极为硫基复合材料；所述电解液为LiTFSI和LiPF6按3：7比例混合而成的电解液；负电极为石墨锂化材料；锂硫全电池在充放电过程中在正负极表面都形成SEI膜，即双侧SEI膜。如图1所示，本发明采用如下技术方案获得：
S101，制备硫基正电极；将硫基复合材料：炭黑：羧甲基纤维素(CMC)按质量比为7:1.5:1.5进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：3的混合溶液中并持续搅拌6h；接着将硫基混合物均匀涂布到集电极上，并在60℃的真空炉下干燥5h，得到硫基正电极；其中，硫基复合材料通过热聚丙烯腈(PAN)和硫粉来合成，简称为SPAN。步骤为将约2.5g的聚丙烯腈(PAN)与7.5g的升华硫均匀混合。接着将混合物放到氮气气氛下以5℃/min的升温速率进行升温至450℃，并恒温保持6h后得到的黑色产物即为硫基复合材料；
S102，制备电解液；首先制备1M双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为0-10:1：1的碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)：1,2-二甲氧基乙烷(DME)：1,3-二氧环戊环(DOL)；接着再制备1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1-10：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)；最后将1M LiTFSI和1M LiPF6按体积比为3：7进行均匀混合；
S103，制备石墨负电极；将石墨粉末：炭黑：羧甲基纤维素(CMC)按质量比为8:1:1进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：3的混合溶液中并持续搅拌6h；接着将硫基混合物均匀涂布到集电极上，并在60℃的真空炉下干燥5h，得到石墨负电极。
S104，锂化石墨负电极；在组装全电池之前，将石墨负极与Li箔直接接触至少1h以确保石墨负极被锂化；
S105，组装锂硫全电池。
实施例1
S101，制备硫基正电极；将硫基复合材料：炭黑：羧甲基纤维素(CMC)按质量比为7:1.5:1.5进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：3的混合溶液中并持续搅拌6h；接着将硫基混合物均匀涂布到集电极上，并在60℃的真空炉下干燥5h，得到硫基正电极；其中，硫基复合材料通过热聚丙烯腈(PAN)和硫粉来合成，简称为SPAN。步骤为将约2.5g的聚丙烯腈(PAN)与7.5g的升华硫均匀混合。接着将混合物放到氮气气氛下以5℃/min的升温速率进行升温至450℃，并恒温保持6h后得到的黑色产物即为硫基复合材料；
S102，制备电解液；首先制备1M双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1：1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)：1,3-二氧环戊环(DOL)；接着再制备1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)；最后将1M LiTFSI和1M LiPF6按体积比为3：7进行均匀混合；
S103，制备石墨负电极；将石墨粉末：炭黑：羧甲基纤维素(CMC)按质量比为8:1:1进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：3的混合溶液中并持续搅拌6h；接着将硫基混合物均匀涂布到集电极上，并在60℃
S104，锂化石墨负电极；在组装全电池之前，将石墨负极与Li箔直接接触至少1h以确保石墨负极被锂化；
S105，在手套箱内组装锂硫全电池。(NE-I)
从图2可以看出，本发明提供的双侧形成SEI膜的锂硫电池即使经过几百次循环双侧SEI仍然保留，可以有效抑制了负极表面锂枝晶的生长和消除正极的穿梭效应。而传统的锂硫电池，由于使用传统的电解液，其反复循环过程，正极会逐渐劣化同时负极会有严重的枝晶生长。
实施例2
S101，同实施例1
S102，制备新型电解液；首先制备1M双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为2：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：1,2-二甲氧基乙烷(DME)：1,3-二氧环戊环(DOL)；接着再制备1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)；最后将1M LiTFSI和1M LiPF6按体积比为3：7进行均匀混合；
S103，S104，S105，同实施例1。(NE-II)
实施例3
S101，同实施例1
S102，制备电解液；首先制备1M双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为8：1：1的碳酸丙烯酯(PC)：1,2-二甲氧基乙烷(DME)：1,3-二氧环戊环(DOL)；接着再制备1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)；最后将1M LiTFSI和1M LiPF6按体积比为3：7进行均匀混合；
S103，S104，S105，同实施例1。(NE-III)
对比例1
电解液采用传统电解液1M双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为1：1的1,2-二甲氧基乙烷(DME)：1,3-二氧环戊环(DOL)；(TE-I)
对比例2
电解液采用传统电解液1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)；(TE-II)
从图3可以看出，经过150次循环后，a)对比例1传统锂硫电池TE-I的SPAN电极表面粗糙，而b)对比例2传统锂硫电池TE-II和c)本发明提供的锂硫电池NE-I由于表面形成SEI膜使得其表面保持不变；e)看出对比例2传统锂硫电池TE-II表面形成大量的锂枝晶，而b)和f)对比例1传统锂硫电池TE-I和本发明提供的锂硫电池NE-I由于石墨电极表面形成SEI膜使得其表面没有锂枝晶，较光滑。因此可以看出本发明提供的锂硫电池在正负电极上均形成了SEI膜，有效抑制了负极锂枝晶的生长并消除正极的穿梭效应。而传统电池TE-I存在穿梭效应、传统电池TE-II的负极表面形成大量的锂枝晶。
从图4的锂硫电池电化学性能可以看出，a)充放电曲线图看出TE-I存在的穿梭效应。b)在1.5C电流密度下进行充放电循环500次时，对比例传统锂硫电池TE-I,TE-2和实施例锂硫电池NE-I,NE-II,NE-III分别提供了250，637，909，1218，985mAh/g的可逆容量，相当于20.6％，71.5％，91.9％，99.2％和84.5％的容量保留率。NE-I，NE-II和NE-III电池的优异容量保留率是由于在SPAN和Li电极上形成双侧SEI，这避免了负极锂枝晶的形成和SPAN正极劣化，得到优良的循环稳定性；c)倍率性能表明，TE-I电池的容量快速减少，TE-II电池容量在高电流密度下相当低。而本发明提供NE-I、NE-II、NE-III的容量较高较稳定，同时由于形成双侧SEI表现出优异的库仑效率。图5可以看出本发明提供的锂硫电池因为没有穿梭效应和锂枝晶生长，其在1C(1000次)和7.5C(2400次)电流密度下循环，容量均没有明显衰减，说明其具有优异的长期循环稳定性能。
图6显示，a)本发明提供的锂硫电池的典型放电/充电曲线显示其快速充电(在15C下充电2min)和超长时间放电(在0.15C放电超过3h)性能；b)所示的循环性能曲线表明，传统锂硫电流TE-I和TE-II分别存在库仑效率差和容量低等问题。而本发明提供的锂硫电池NE-I、NE-II、NE-III由于其优异Li+扩散系数和不存在穿梭效应而表现出优异的性能。在15C下充电和0.15C下放电250次循环后，电池仍表现出优异的容量保留率和优良的库仑效率。c)显示锂硫电池在几分钟内完全充电后，为两个LED供电，使其发光超过10h。表明本发明提供的锂硫电池具有快速充电和缓慢放电的特性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种锂硫全电池，其特征在于：包括正电极、电解液、负电极；所述正电极为硫基复合材料；所述电解液为LiTFSI和LiPF6按3：7比例混合而成的电解液；所述负电极为石墨锂化材料；所述锂硫全电池在充放电过程中在正负极表面都形成SEI膜，即双侧SEI膜。
2.一种制备锂锍全电池的方法，其特征在于：包括如下步骤，制备硫基正电极；制备电解液，所述电解液为LiTFSI和LiPF6按3：7比例混合而成的电解液；制备石墨负电极；锂化石墨负电极；组装锂硫全电池。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：制备硫基正电极包含步骤：将硫基复合材料：炭黑：羧甲基纤维素按质量比为7:1.5:1.5进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：3的混合溶液中并持续搅拌6h；接着将硫基混合物均匀涂布到集电极上，并在60℃的真空炉下干燥5h，得到硫基正电极。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述硫基复合材料通过热聚丙烯腈(PAN)和硫粉来合成：步骤为将约2.5g的聚丙烯腈(PAN)与7.5g的升华硫均匀混合。接着将混合物放到氮气气氛下以5℃/min的升温速率进行升温至450℃，并恒温保持6h后得到的黑色产物即为硫基复合材料。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述制备电解液包含步骤：制备1M双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶于体积比为0-10:1：1的碳酸乙烯酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)：1,2-二甲氧基乙烷(DME)：1,3-二氧环戊环(DOL)；接着再制备1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于体积比为1-10：1：1的碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)；最后将1M LiTFSI和1M LiPF6按体积比为3：7进行均匀混合。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述制备石墨负电极包含步骤：将石墨粉末：炭黑：羧甲基纤维素(CMC)按质量比为8:1:1进行均匀混合；然后将混合物溶于乙醇：H2O的质量比为1：3的混合溶液中并持续搅拌6h；接着将硫基混合物均匀涂布到集电极上，并在60℃的真空炉下干燥5h，得到石墨负电极。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述锂化石墨负电极包含步骤：在组装全电池之前，将石墨负极与Li箔直接接触至少1h以确保石墨负极被锂化。
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