CN108264918B - 一种生物质的水解加氢工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及生物能源领域，具体涉及一种生物质的水解加氢工艺，其浆液的配制步骤为，将秸秆依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与催化剂混合得到混合物，将混合物加入至油品中研磨制浆即得秸秆浓度为30～60wt％的浆液。本发明首创性的将秸秆进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将生物质进行压缩处理，使松散的秸秆先后经历重新排位、机械变性和塑形流变等阶段，使得秸秆的体积大幅度降低，由此可减少秸秆的孔隙率，增大其密度和比重，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加了反应物料的浓度，提高了泵在单位时间内对生物质的输送量，保证了泵的平稳运转和输送，同时提高了生物质的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及生物能源领域，具体涉及一种生物质的水解加氢工艺。
背景技术
煤炭、原油、天然气、油页岩等化石非再生能源随着社会经济的快速发展而日趋枯竭，以及它们燃烧后产生的CO2、SO2、NOx等污染物所造成的日益严重的环境污染，这使得人类不得不认真考虑获取能源的途径和改善环境的方法。生物质是指一切直接或间接利用绿色植物光合作用形成的有机物质，包括植物、动物、微生物及其排泄与代谢物，它具有可再生性、低污染性和广泛分布性，因此，从能源安全和环境保护出发，生物质的开发利用已成为当前发展可再生能源的战略重点。
生物质液化技术是生物质资源利用中的重要组成部分，生物质的液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前主要可分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体等，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。生物质直接液化技术主要有热解液化、催化液化和加压加氢液化等，尤其以加压加氢液化产品收率高、品质好，其一般包括固体物料干燥、粉碎、制浆、升温、加压、反应、分离等复杂工序。例如，中国专利文献CN103242871A公开了一种重油-生物质加氢共液化工艺，该工艺通过将经过干燥的生物质预粉碎至40～100目后再与重油混合形成浆料，并向此浆料中加入催化剂和硫化剂，而后置于浆态床加氢反应器中，控制反应温度为370℃-430℃，氢分压为4-8MPa，进行加氢热裂解反应，反应产物经分馏后得到生物油和焦炭。
上述工艺实现了由生物质向生物油的转换，但上述技术中，一方面，由生物质和重油形成的浆料需要由泵输送至浆态床加氢反应器中，而多数生物质(例如秸秆)因具有丰富的孔隙率造成其比重较低，使之较难溶于生物质液化溶剂中，造成浆液中生物质的浓度较低(上述技术中生物质仅占重油质量的5～20wt％)，从而导致泵在单位时间内对生物质的输送量有限，造成上述加氢共液化工艺的生产效率较低、工业成本较高、能耗较大；另一方面，具有孔隙率的生物质易漂浮于液化溶剂表面，加之作为浆料溶剂的重油粘度较大，使得上述浆料不易流动，易造成输送管道的堵塞从而难以实现泵的平稳运输。现有技术虽然尝试在浆液中加入分散剂来提高生物质在浆液中的浓度及分散性，但分散剂的加入往往会影响制得的生物油的品质。此外，上述技术中生物质转化率较低(其转化率仅为90％左右)。
为此，如何对现有的生物质液化工艺进行改进以增加浆液中生物质的浓度、提高单位时间内泵对生物质的输送量、实现泵的平稳运输、降低能耗、提高生物质转化率这对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质液化工艺中，泵对生物质的输送量少且运输不平稳、生物质转化率低、能耗高的缺陷，进而提供一种生物质的水解加氢工艺。
为此，本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
配制含有催化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15-20MPa、反应温度为380-420℃，最终制得生物油；
所述生物质为秸秆，所述浆液的配制步骤为，将秸秆依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述催化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中研磨制浆，得到秸秆浓度为30～60wt％的所述浆液。
本发明中的秸秆原料可以是麦子、水稻、玉米、、芦苇、高粱、谷子等谷类作物秸秆，也可以是大豆、小豆、绿豆、蚕豆、豌豆等豆科植物秸秆，还可以是棉花、亚麻、苎麻、大麻等纤维作物秸秆，可以是一种秸秆也可以是多种秸秆共同组成的生物质原料。
所述浆液的配制步骤中，将所述秸秆进行压缩的压力为0.5～3MPa、温度为30-60℃。
所述浆液的配制步骤中，所述秸秆的干燥温度为50-70℃、时间为3-5h，所述秸秆干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后的中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为400-500kg/m3。
在所述浆液中，所述浆液的粘度为500-1400mPa﹒s(50℃)。
在所述浆液中，所述生物质的含量为55～60wt％。
所述浆液的配制步骤中，所述油品为废弃动植物油脂、废矿物油、矿物油或馏分油中的一种或多种。
进一步地，所述废弃动植物油脂为地沟油、潲水油或酸败油中的一种或多种；
所述废矿物油为废润滑油或废机油中的一种或两种；
所述矿物油为重油、渣油、蒽油或洗油中的一种或多种。
所述研磨制浆为搅拌制浆、分散制浆、乳化制浆、剪切制浆或均质制浆。
在所述浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％，优选为2wt％；所述催化剂的粒径为5μm-500μm；
向所述浆液中通入氢气的具体方法为：
向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1000)：1，从而形成反应原料；
将所述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s，优选为0.05～0.08m/s；
其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为15-22MPa，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：
在向所述浆液中第一次注入高压中温氢气后，并将所述浆液换热升温至380-420℃，而后再向所述浆液中第二次注入高压高温氢气；
其中，所述高压中温氢气的温度为360-420℃，所述高压高温氢气的温度为430～510℃。
所述冷氢经由所述浆态床反应器侧壁上的3～5个注入口注入。
所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。
所述反应的时间为30-120min。
所述催化剂为经硫化处理的负载有活性组分的生物质炭，所述活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种，以活性组分和生物质炭的总质量计，活性组分的含量为10～50wt％；
所述负载有活性组分的生物质炭的制备方法包括：
(1)取生物质炭为生物质炭载体；
(2)将活性组分负载于所述生物质炭载体上，制得所述催化剂。
将活性组分负载于所述生物质炭载体上的具体方法为：
将所述生物质炭载体、所述活性组分水溶液混合配制成悬浮液，加入沉淀剂将活性组分沉淀于生物质炭载体上，经洗涤、干燥制得所述催化剂；其中，所述沉淀剂为氨水或碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物中至少一种的水溶液，沉淀过程温度控制为30℃～90℃，pH值为7～9。
或所述催化剂为经硫化处理的无定型羟基氧化铁。
本发明的上述技术方案具有如下优点：
1、本发明提供的生物质的水解加氢工艺，浆液的配制步骤为，将秸秆依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与催化剂混合得到混合物，将混合物加入至油品中研磨制浆即得秸秆浓度为30～60wt％的浆液，本发明首创性的将秸秆进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将生物质进行压缩处理，使松散的秸秆先后经历坍塌、闭合等重新排位、机械变形的阶段，使得秸秆的体积大幅度降低，由此可减少秸秆的孔隙率，增大其密度和比重，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加了反应物料的浓度，本发明秸秆在浆液中的含量可高达30～60wt％，远远高于现有技术中的5～16wt％，同时由于浆液中生物质浓度的增加也必然会提高泵在单位时间内对生物质的输送量，从而提高整个生物质液化工艺的效率、降低了工业成本和能耗；此外，秸秆比重的增加还有利于生物质在浆液中的悬浮与分散，由此可降低生物质浆液的粘度，实现了生物质成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送，同时也使得现有技术中不能作为生物质液化溶剂的高粘度废油，例如废机油、地沟油、酸败油等，也能够得到利用。
本发明通过配制含有催化剂和生物质的浆液，再向上述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15-20MPa、反应温度为380-420℃，最终制得生物油，本发明工艺在临氢及催化剂的作用下，使得生物质发生裂化、加氢反应，从而实现由生物质向生物油的转化，并提高了生物质的转化率，在本发明工艺中，生物质转化率可高达95-99％。
2、本发明提供的物质的水解加氢工艺，通过将压缩温度控制在30-60℃，再此温度下对秸秆进行压缩可显著增强秸秆的流变性，降低生物质浆液的粘度，经测试，本发明工艺中由秸秆和油品形成的浆液的粘度为500-1400mPa﹒s(50℃)，由此实现了生物质成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送。
3、本发明提供的生物质的水解加氢工艺，通过采用浆态床反应器，先将反应原料由反应器底部送入浆态床反应器中以发生反应，同时再向反应器内注入冷氢，如此在反应器内可以依靠气体、液体、固体各物料的不同比重并配合反应后轻质油品的产量所引起的比重差变化，实现各相态流速的差异性控制，使得生物质原料在反应器内由下至上发生水解、裂化、加氢反应，在此过程中即便比重大的生物质和催化剂固体颗粒随着气体和轻质油品上升，但在上部的冷氢作用下又回返至底部再次参与反应，根据反应器上、中、下部的物料密度适当调整进入反应器的浆液中的氢气含量及冷氢注入量，从而实现未转化的生物质在反应器内部的循环以及催化剂的平衡排出，由此可确保水解加氢等反应的充分进行，从而有利于提高生物质转化率和生物油收率。
4、本发明提供的生物质的水解加氢工艺，通过将高压氢气分两次注入至浆液中，即在对浆液升温前后各注入一次高压氢气，前一次高压氢气的注入可增大换热器内浆液的扰动，从而避免固体生物质和催化剂的沉积。
5、本发明提供的生物质的水解加氢工艺，在浆液中添加的催化剂经过了硫化处理，硫化处理后的催化剂有较好的加氢性能，能够进一步避免生焦，使得水解加氢反应更充分。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将水稻秸秆和芦苇秸秆送入干燥机中在50℃下干燥5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为100μm，而后将初粉碎后的水稻秸秆和芦苇秸秆送入压块机中在30℃的温度、3MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒度为30μm，经二次粉碎后的堆密度为500kg/m3，备用。
催化剂的制备
(1)取生物质炭为生物质炭载体；
(2)将氧化铁负载于上述生物质炭载体上，硫化处理，制得催化剂。
将氧化铁负载于上述生物质炭载体上的具体方法为：
将上述生物质炭载体、氧化铁的水溶液混合配制成悬浮液，加入作为沉淀剂的碳酸钠和氨水的水溶液，将氧化铁沉淀于生物质炭载体上，经洗涤、干燥、硫化处理制得催化剂，沉淀过程的温度为90℃，pH值为7，以氧化铁和生物质炭载体的总质量计，氧化铁的含量为50wt％。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质和催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至潲水油和渣油的混合油中搅拌制浆，形成浆液，经检测，该浆液中水稻秸秆和芦苇秸秆的总含量为60wt％，该浆液的粘度为500mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为10wt％，所投加的催化剂的粒径为5μm。
水解加氢反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为380℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为600：1，从而形成反应原料；将上述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.2m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为22MPa，高压冷氢的温度为135℃；
所述高压冷氢经由浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入。催化剂在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的30wt％，反应时间为30min。
实施例2
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将麦子秸秆和玉米秸秆送入干燥机中在70℃下干3h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后的麦子秸秆和玉米秸秆送入压块机中在60℃的温度、0.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒度为50μm，经二次粉碎后的堆密度为400kg/m3，备用。
催化剂的制备
(1)取生物质炭为生物质炭载体；
(2)将羟基氧化铁负载于上述生物质炭载体上，硫化处理，制得催化剂。
将羟基氧化铁负载于上述生物质炭载体上的具体方法为：
将上述生物质炭载体、羟基氧化铁的水溶液混合配制成悬浮液，加入作为沉淀剂的碳酸氢钠和氢氧化钾的水溶液，将羟基氧化铁沉淀于生物质炭载体上，经洗涤、干燥、硫化处理制得催化剂，沉淀过程的温度为30℃，pH值为9，以羟基氧化铁和生物质炭载体的总质量计，羟基氧化铁的含量为10wt％。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质和催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至废润滑油和废机油的混合油中分散制浆，形成浆液，经检测，该浆液中麦子秸秆和玉米秸秆的总含量为50wt％，该浆液的粘度为1400mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为0.1wt％，所投加的催化剂的粒径为500μm。
水解加氢反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为15MPa、反应温度为420℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为1000：1，从而形成反应原料；将上述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.02m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为15MPa，高压冷氢的温度为50℃；
所述高压冷氢经由浆态床反应器侧壁上的5个注入口注入。催化剂在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的5wt％，反应时间为120min。
实施例3
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将棉花秸秆进行干燥，棉花秸秆送入干燥机中在60℃下干燥4h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为200μm，而后将初粉碎后的棉花秸秆送入压条机中在40℃的温度、2MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒度为40μm，经二次粉碎后的堆密度为450kg/m3，备用。
催化剂的制备
(1)取生物质炭为生物质炭载体；
(2)将氢氧化铁和羟基氧化铁负载于上述生物质炭载体上，硫化处理，制得催化剂。
将氢氧化铁和羟基氧化铁负载于上述生物质炭载体上的具体方法为：
将上述生物质炭载体，氢氧化铁和羟基氧化铁的水溶液混合配制成悬浮液，加入作为沉淀剂的氨水和氢氧化钠的水溶液，将氢氧化铁和羟基氧化铁沉淀于生物质炭载体上，经洗涤、干燥、硫化处理制得催化剂，沉淀过程的温度为40℃，pH值为7.5，以氢氧化铁、羟基氧化铁和生物质炭载体的总质量计，氢氧化铁和羟基氧化铁的总含量为40wt％。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质和催化剂混合得到混合物，将上述混合物加入至重油和洗油的混合油中乳化制浆，形成浆液，经检测，该浆液中棉花秸秆的含量为55wt％，该浆液的粘度为650mPa﹒s(50℃)，在上述浆液中，催化剂的含量为2wt％，所投加的催化剂的粒径为300μm。
水解加氢反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为16MPa、反应温度为400℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向浆液中注入高压氢气，并控制高压氢气与浆液的体积比为900：1，从而形成反应原料；将上述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.1m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为19MPa，高压冷氢的温度为105℃；
所述高压冷氢经由浆态床反应器侧壁上的4个注入口注入。催化剂在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的15wt％，反应时间为40min。
实施例4
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将棉花秸秆和大豆秸秆送入干燥机中在65℃下干燥3h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为150μm，而后将初粉碎后的棉花秸秆和大豆秸秆送入压块机中在50℃的温度、1MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒度为40μm，经二次粉碎后的堆密度为420kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质和作为催化剂的经硫化处理的无定型羟基氧化铁混合得到混合物，将上述混合物加入至酸败油中剪切制浆形成浆液，经检测，该浆液中棉花秸秆和大豆秸秆的总含量为30wt％，该浆液的粘度为1000mPa﹒s(50℃)，无定型羟基氧化铁的含量为2wt％，所投加的无定型羟基氧化铁的粒径为400μm。
水解加氢反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为18MPa、反应温度为380℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向生物质浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压中温氢气后，并将浆液换热升温至380℃，而后再向浆液中第二次注入高压高温氢气；其中，高压中温氢气的温度为360℃，高压高温氢气的温度为510℃；通入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为950：1，从而形成反应原料；将上述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.05m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为21MPa，所述高压冷氢的温度为75℃；
所述高压冷氢经由浆态床反应器侧壁上的4个注入口注入。催化剂在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的15wt％，反应时间为40min。
实施例5
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入干燥机中在50℃下干燥3h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为250μm，而后将初粉碎后的豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆送入压条机中在55℃的温度、1.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒度为45μm，经二次粉碎后的堆密度为440kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质与作为催化剂的经硫化处理的无定型羟基氧化铁混合得到混合物，将上述混合物加入至潲水油和渣油的混合油中均质制浆，形成浆液，经检测，该浆液中豌豆秸秆、高粱秸秆和水稻秸秆的总含量为40wt％，该浆液的粘度为820mPa﹒s(50℃)，无定型羟基氧化铁的含量为8wt％，所投加的无定型羟基氧化铁的粒径为300μm。
水解加氢反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为420℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向所述浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压中温氢气后，并将浆液换热升温至420℃，而后再向浆液中第二次注入高压高温氢气；其中，高压中温氢气的温度为420℃，高压高温氢气的温度为430℃；通入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为900：1，从而形成反应原料；将上述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.08m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为20MPa，所述高压冷氢的温度为95℃；
所述高压冷氢经由浆态床反应器侧壁上的5个注入口注入。催化剂在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的25wt％，反应时间为50min。
实施例6
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将麦子秸秆和亚麻秸秆送入干燥机中在70℃下干燥5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后的麦子秸秆和亚麻秸秆送入压条机中在60℃的温度、3MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒度为48μm，经二次粉碎后的堆密度为490kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质与作为催化剂的经硫化处理的无定型羟基氧化铁混合得到混合物，将上述混合物加入至蒽油和循环馏分油的混合油中搅拌制浆，形成浆液；经检测，该浆液中麦子秸秆和亚麻秸秆的总含量为45wt％，该浆液的粘度为530mPa﹒s(50℃)，无定型羟基氧化铁的含量为0.3wt％，所投加的无定型羟基氧化铁的粒径为20μm。
水解加氢反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为19MPa、反应温度为390℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向所述浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压中温氢气后，并将浆液换热升温至390℃，而后再向浆液中第二次注入高压高温氢气；其中，高压中温氢气的温度为400℃，高压高温氢气的温度为490℃；通入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为800：1，从而形成反应原料；将上述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.07m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为22MPa，所述高压冷氢的温度为105℃；
所述高压冷氢经由浆态床反应器侧壁上的5个注入口注入。催化剂在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的23wt％，反应时间为100min。
实施例7
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将大麻秸秆和蚕豆秸秆送入干燥机中在55℃下干燥3.5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒度为100μm，而后将初粉碎后的大麻秸秆和蚕豆秸秆送入压块机中在30℃的温度、0.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒度为33μm，经二次粉碎后的堆密度为500kg/m3，备用。
催化剂的制备
(1)取生物质炭为生物质炭载体；
(2)将氧化铁负载于上述生物质炭载体上，硫化处理，制得催化剂。
将氧化铁负载于上述生物质炭载体上的具体方法为：
将上述生物质炭载体、氧化铁的水溶液混合配制成悬浮液，加入作为沉淀剂的氢氧化钠和氨水的水溶液，将氧化铁沉淀于生物质炭载体上，经洗涤、干燥、硫化处理制得催化剂，沉淀过程的温度为80℃，pH值为7.5，以氧化铁和生物质炭载体的总质量计，氧化铁的含量为50wt％。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质与上述催化剂混合得到混合物，将该混合物加入至地沟油中分散制浆，形成浆液，经检测，该浆液中大麻秸秆和蚕豆秸秆的总含量为55wt％，该浆液的粘度为510mPa﹒s(50℃)，催化剂的含量为0.2wt％，所投加的催化剂的粒径为12μm。
水解加氢反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为20MPa、反应温度为410℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向所述浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压中温氢气后，并将浆液换热升温至410℃，而后再向浆液中第二次注入高压高温氢气；其中，高压中温氢气的温度为410℃，高压高温氢气的温度为480℃；通入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为650：1，从而形成反应原料；将上述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.07m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为22MPa，所述高压冷氢的温度为130℃；
所述高压冷氢经由浆态床反应器侧壁上的3个注入口注入。催化剂在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的7wt％；反应的时间为110min。
实施例8
一种生物质的水解加氢工艺，包括如下步骤：
生物质的预处理
将玉米秸秆和苎麻秸秆送入干燥机中在65℃下干燥4.5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒度为300μm，而后将初粉碎后的玉米秸秆和苎麻秸秆送入压块机中在50℃的温度、2.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎，经二次粉碎后的中位粒度为44μm，经二次粉碎后的堆密度为410kg/m3，备用。
生物质浆液的配制
将预处理得到的生物质和作为催化剂的经硫化处理的无定型羟基氧化铁混合得到混合物，将上述混合物加入至地沟油中乳化制浆，形成浆液，经检测，该浆液中玉米秸秆和苎麻秸秆的总含量为57wt％，该浆液的粘度为1130mPa﹒s(50℃)，经硫化处理的无定型羟基氧化铁的含量为4wt％，所投加的经硫化处理的无定型羟基氧化铁的粒径为120μm。
水解加氢反应：
向生物质浆液中通入氢气以发生反应，控制反应压力为17MPa、反应温度为400℃，制得生物油；
通入氢气的具体方法为：向所述浆液中分两次注入高压氢气，具体为：在向浆液中第一次注入高压中温氢气后，并将浆液换热升温至400℃，而后再向浆液中第二次注入高压高温氢气；其中，高压中温氢气的温度为410℃，高压高温氢气的温度为500℃；通入的高压中温氢气和高压高温氢气的总体积与浆液的体积比为950：1，从而形成反应原料；将上述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解加氢反应，同时向上述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制浆态床反应器内的总气速为0.05m/s；其中，高压氢气和高压冷氢的压力均为21MPa，所述高压冷氢的温度为75℃；
所述高压冷氢经由浆态床反应器侧壁上的4个注入口注入。催化剂在浆态床反应器内的存量占浆态床反应器内液相质量的15wt％，反应时间为40min。
试验例1
对采用本发明的实施例1-8方法制备的产物的分布进行对比，如下表1所示。
表1实施例1-8产物分布对比
从表1可以看出，采用本发明的方法得到的生物质转化率为95-99％，油相收率为70-80％，残渣量小于0.1wt％，且得到的油相中碳含量为73-90wt％、氢含量为5-17wt％，氧含量为5-10wt％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种生物质的水解加氢工艺，其特征在于，包括如下步骤：
配制含有催化剂和生物质的浆液，向所述浆液中通入氢气以发生反应，并控制反应压力为15-20MPa、反应温度为380-420℃，最终制得生物油；
所述生物质为秸秆，所述浆液的配制步骤为，将秸秆依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述催化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至油品中研磨制浆，得到秸秆浓度为30～60wt％的所述浆液；
所述浆液的配制步骤中，将所述秸秆进行压缩的压力为0.5～3MPa、温度为30-60℃；
所述浆液的配制步骤中，
所述秸秆的干燥温度为50-70℃、时间为3-5h，所述秸秆干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后的中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为400-500kg/m3；
向所述浆液中通入氢气的具体方法为：
向所述浆液中注入高压氢气，并控制所述高压氢气与所述浆液的体积比为(600～1000)：1，从而形成反应原料；
将所述反应原料送入浆态床反应器内以发生水解、裂化及加氢反应，同时向所述浆态床反应器内注入高压冷氢，控制所述浆态床反应器内的总气速为0.02～0.2m/s；
其中，所述高压氢气和高压冷氢的压力均为15～22MPa，所述高压冷氢的温度为50～135℃。
2.根据权利要求1所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，在所述浆液中，所述生物质的含量为55～60wt％。
3.根据权利要求1所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述浆液的配制步骤中，所述油品为废弃动植物油脂、废矿物油、矿物油或馏分油中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，在所述浆液中，所述催化剂的含量为0.1～10wt％；所述催化剂的粒径为5μm-500μm。
5.根据权利要求1-4任一项所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，
向所述浆液中通入氢气的具体方法中：
控制所述浆态床反应器内的总气速为0.05～0.08m/s。
6.根据权利要求5所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，将所述高压氢气分两次注入至所述浆液中，具体为：
在向所述浆液中第一次注入高压中温氢气后，并将所述浆液换热升温至380-420℃，而后再向所述浆液中第二次注入高压高温氢气；
其中，所述高压中温氢气的温度为360-420℃，所述高压高温氢气的温度为430～510℃。
7.根据权利要求6所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述催化剂在所述浆态床反应器内的存量控制在所述浆态床反应器内液相质量的5～30wt％。
8.根据权利要求7所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述反应的时间为30-120min。
9.根据权利要求8所述的生物质的水解加氢工艺，其特征在于，所述催化剂为经硫化处理的负载有活性组分的生物质炭，所述活性组分为氧化铁、羟基氧化铁或氢氧化铁中的一种或多种；
或所述催化剂为经硫化处理的无定型羟基氧化铁。
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