CN108258123A - 一种调控钙钛矿型材料晶相转变温度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种调控钙钛矿型材料晶相转变温度的方法，所述方法为：在钙钛矿型材料表面包覆氧化锌纳米层，然后对其进行激发，在钙钛矿型材料和氧化锌的界面处产生电场。本发明通过简单的原子层沉积在钙钛矿表面包覆氧化锌纳米层，经过激发后会在钙钛矿和氧化锌界面处产生电场，利用该电场来改变钙钛矿的晶相转变温度。该方法操作简单，不需要高压等苛刻的条件，对设备损害小，有效的降低了成本。本发明在钙钛矿表面处引入电场，可以使激子分离产生更多的电子和空穴，有利于提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，在钙钛矿的光电应用方面有着重要意义，具有良好的应用前景。

Description

一种调控钙钛矿型材料晶相转变温度的方法

技术领域

本发明涉及钙钛矿光电材料领域，具体涉及一种调控钙钛矿型材料晶相转变温度的方法。

背景技术

近年来金属-卤化物钙钛矿，尤其是有机、无机杂化钙钛矿成为发展非常迅速的一类新型光电材料。钙钛矿型太阳能电池(perovskite solar cells)，是利用钙钛矿型的有机金属卤化物半导体作为吸光材料的太阳能电池，即是将染料敏化太阳能电池中的染料作了相应的替换。从2009年日本学者首次研究钙钛矿敏化太阳电池,经过几年的发展，钙钛矿太阳电池光电转换效率从最初的3.8％跃升到22.1％。2012年以来，CH₃NH₃Pbl₃(MAPbl₃)钙钛矿作为光吸收材料在太阳电池领域的应用引起了广泛的关注。

众所周知，结构决定性质，不同晶相的钙钛矿的光学性质有着较大的区别，因而对晶体相变的控制和研究在钙钛矿的光电应用中有着十分重要的意义。以MAPbl₃钙钛矿为例，常温条件下，MAPbl₃为四方晶系，随着温度的降低，其会由四方晶相转变为正交相。在晶体的合成过程中，人们一般通过严格掌控温度、压力、粒度和组成等因素来控制晶体的结构。

Capitani等人研究了高压下MAPbl₃钙钛矿发光信号的变化，通过高压X射线衍射仪技术检测到高压的作用引起了钙钛矿晶体的晶相转变。(参见“High-pressure behaviorof methylammonium lead iodide(MAPbI{sub3})hybrid perovskite”，《Journal ofApplied Physics》,2016,119(18):316-16411)。然而高压虽然可以使钙钛矿晶体发生晶相转变，但是该技术成本相对较高、操作复杂，一般应用在理论研究方面。另外，过高的压力会使钙钛矿晶体结构被破坏而转变为无定型结构，而且在钙钛矿的光电应用方面，尤其是钙钛矿太阳能电池，高压技术有可能会损坏光电设备。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种调控钙钛矿型材料晶相转变温度的方法，通过在钙钛矿表面包覆氧化锌纳米层，激发后在二者界面处产生电场，利用该电场实现了对钙钛矿型材料晶相转变温度的改变。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种调控钙钛矿型材料晶相转变温度的方法，所述方法为：在钙钛矿型材料表面包覆氧化锌纳米层，然后对其进行激发，在钙钛矿型材料和氧化锌的界面处产生电场。

根据本发明，所述钙钛矿型材料为金属-卤化物钙钛矿，优选为甲胺铅碘钙钛矿。

根据本发明，所述氧化锌纳米层的厚度为5-30nm，优选为10-20nm；例如可以是5nm、8nm、10nm、13nm、15nm、18nm、20nm、23nm、25nm、28nm或30nm，以及上述数值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。

当氧化锌纳米层的厚度过大时，会使钙钛矿本身对激发光的吸收降低；当其厚度过小时，激发后产生的电场强度过小。

根据本发明，所述激发使其在界面处产生电场的方法为光照或导入电流。

根据本发明，当使用光照的方式进行激发时，激发光的能量必须足以激发钙钛矿型材料和氧化锌的界面处产生电子跃迁，进而产生电子。由于不同的钛矿型材料的带隙能不同，所以激发光的能量值也不同，本发明对此不进行特殊限定，只要针对具体的包覆有氧化锌纳米层的钛矿型材料，激发光的能量足以使其界面处产生电场即可。

以MAPbl₃钙钛矿为例，MAPbl₃钙钛矿和氧化锌的的带隙能分别约为1.6eV和3.37eV，两者界面处的能带属于Ⅱ型量子阱结构。如果采用的激发光的能量1.6eV<hμ<3.37eV，只能激发钙钛矿，MAPbl₃受激产生的导带电子会跃迁到能级较低的氧化锌的导带，而空穴还是在钙钛矿的价带，从而在MAPbl₃和氧化锌的界面处产生电场。如果激发光的能量hμ>3.37eV，可以同时激发MAPbl₃和氧化锌，MAPbl₃受激产生的导带电子跃迁到氧化锌的导带，氧化锌受激产生的价带空穴会迁移到钙钛矿的价带，使电子和空穴在两个半导体之间分离而形成界面电场。电场的产生会对钙钛矿在变温过程中原子、分子等结构的旋转、重新排列产生一定的影响，从而影响晶相的转变过程。

类似的，当使用导入电流的方式进行激发时，电流的强度足以使钙钛矿型材料和氧化锌的界面处产生电场即可，应根据不同的材料的类型进行具体选择，本发明对此不进行特殊限定。

本发明利用原子沉积法在钙钛矿型材料表面包覆氧化锌层，所述方法为：将钙钛矿型材料置于容器中，通入锌源和氧源后在其表面进行沉积，沉积结束后通入保护性气体。

根据本发明，所述锌源为二乙基锌或四乙酰丙酮络锌。

根据本发明，所述氧源为氧等离子体或臭氧。

本发明对锌源和氧源的通入量不做特殊限定，二者通入后能够在钙钛矿型材料表面沉积得到纳米氧化锌即可，只要锌源和氧源能反应得到氧化锌的比例均在本发明的保护范围之内。

根据本发明，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气、氩气或氦气中的任意一种，典型但非限定性的组合为：氮气和氩气；氮气和氦气；氩气和氦气；氮气、氩气和氦气。

本发明可以选择只沉积一次，也可以进行多次沉积，只要使氧化锌纳米层的厚度达到要求为止，而对沉积的次数不做特殊限定。

作为优选的技术方案，本发明所述调控钙钛矿型材料晶相转变温度的方法包括以下步骤：

(1)将金属-卤化物钙钛矿置于容器中，通入锌源和氧源，在其表面进行沉积，沉积结束后通入保护性气体，至少沉积一次，至氧化锌纳米层的厚度为5-30nm为止；所述锌源为二乙基锌或四乙酰丙酮络锌，所述氧源为氧等离子体或臭氧，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；

(2)利用光照或者导入电流的方式对步骤(1)得到的包覆氧化锌纳米层的钙钛矿型材料进行激发，使二者界面处产生电场。

与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

(1)本发明通过简单的原子层沉积在钙钛矿表面包覆氧化锌纳米层，经过光照或电场激发后会在钙钛矿和氧化锌界面处产生电场，利用该电场来改变钙钛矿的晶相转变温度。

(2)本发明在钙钛矿表面处引入电场，可以使激子分离产生更多的电子和空穴，有利于提高钙钛矿太阳能电池的光电转化效率，在钙钛矿的光电应用方面有着重要意义。

(3)本发明提供的方法操作简单，不需要高压等苛刻的条件，对设备损害小，有效的降低了成本，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是变温荧光光谱测试实施例1得到的包覆氧化锌的MAPbl₃钙钛矿的相变温度示意图；

图2是变温荧光光谱测试本发明对比例1中MAPbl3钙钛矿(未包覆氧化锌)的相变温度示意图；

图中，圈中的点为蓝移点。

下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

实施例1

(1)将MAPbl₃钙钛矿置于容器中，将已二乙基锌和氧等离子体作为锌源和氧源前驱体，分别通入容器，每个循环控制二乙基锌的脉冲为40ms，氧等离子体的流量为5sccm，至MAPbl₃钙钛矿表面沉积的氧化锌纳米层的厚度为0.1nm停止，然后通入氩气排出未反应的前驱体和副产物以保证制备样品的纯度；

(2)重复步骤(1)的操作，在MAPbl₃钙钛矿表面共沉积100次，使得表面沉积的氧化锌纳米层的厚度为10nm，得到表面包覆氧化锌纳米层的MAPbl₃钙钛矿样品；

(3)采用激发功率密度为8W/cm²波长为655nm的光照射步骤(2)得到的样品，在MAPbl₃钙钛矿和氧化锌的界面处产生电场。

通过变温的荧光光谱测试来判定相变温度，操作如下：利用氦气低温仪器将实施例1得到的激发后的包覆氧化锌的MAPbl₃钙钛矿降温至10K，然后逐步升高温度，测定10K到340K这个温度区间内不同温度下的荧光发光光谱。常温条件下，四方晶系的MAPbl₃的带隙大约为1.6eV，随着温度的降低，带边发光不断红移，随后会出现一个反常的蓝移，这个蓝移的点便是MAPbl₃由低温正交相转变为四方晶相的晶相转变温度。如图1所示，本发明实施例1得到的包覆氧化锌的MAPbl₃钙钛矿四方晶相和正交相的晶相转变温度为160K。

实施例2

(1)将MAPbl₃钙钛矿置于容器中，将已二乙基锌和氧等离子体作为锌源和氧源前驱体，分别通入容器，每个循环控制二乙基锌的脉冲为40ms，氧等离子体的流量为5sccm，至MAPbl₃钙钛矿表面沉积的氧化锌纳米层的厚度为0.2nm停止，然后通入氩气排出未反应的前驱体和副产物以保证制备样品的纯度；

(2)重复步骤(1)的操作，在MAPbl₃钙钛矿表面共沉积100次，使得表面沉积的氧化锌纳米层的厚度为20nm，得到表面包覆氧化锌纳米层的MAPbl₃钙钛矿样品；

(3)采用激发功率密度为8W/cm²波长为655nm的光照射步骤(2)得到的样品，在MAPbl₃钙钛矿和氧化锌的界面处产生电场。

通过变温的荧光光谱测试来判定相变温度，操作与实施例1相同，结果显示：本实施例得到的包覆氧化锌的MAPbl₃钙钛矿四方晶相和正交相的晶相转变温度为170K。

实施例3

(1)将MAPbl₃钙钛矿置于容器中，将四乙酰丙酮络锌和臭氧作为锌源和氧源前驱体，分别通入容器，每个循环控制四乙酰丙酮络锌的脉冲为50ms，臭氧的流量为5sccm，至MAPbl₃钙钛矿表面沉积的氧化锌纳米层的厚度为0.1nm停止，然后通入氦气排出未反应的前驱体和副产物以保证制备样品的纯度；

(2)重复步骤(1)的操作，在MAPbl₃钙钛矿表面共沉积50次，使得表面沉积的氧化锌纳米层的厚度为5nm，得到表面包覆氧化锌纳米层的MAPbl₃钙钛矿样品；

(3)采用激发功率密度为8W/cm²波长为655nm的光照射步骤(2)得到的样品，在MAPbl₃钙钛矿和氧化锌的界面处产生电场。

通过变温的荧光光谱测试来判定相变温度，操作与实施例1相同，结果显示：本实施例得到的包覆氧化锌的MAPbl₃钙钛矿四方晶相和正交相的晶相转变温度为155K。

对比例1

通过变温的荧光光谱测试来判定MAPbl₃钙钛矿的相变温度，操作如下：利用氦气低温仪器将MAPbl₃钙钛矿(未包覆氧化锌)降温至10K，然后逐步升高温度，测定10K到340K这个温度区间内不同温度下的荧光发光光谱。常温条件下，四方晶系的MAPbl₃的带隙大约为1.6eV，随着温度的降低，带边发光不断红移，随后会出现一个反常的蓝移，这个蓝移的点便是MAPbl₃由低温正交相转变为四方晶相的晶相转变温度。如图2所示，MAPbl₃钙钛矿正交相和四方晶相的晶相转变温度为135K。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种调控钙钛矿型材料晶相转变温度的方法，其特征在于，所述方法为：在钙钛矿型材料表面包覆氧化锌纳米层，然后对其进行激发，在钙钛矿型材料和氧化锌的界面处产生电场。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿型材料为金属-卤化物钙钛矿，优选为甲胺铅碘钙钛矿。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氧化锌纳米层的厚度为5-30nm，优选为10-20nm。

4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述激发使其在界面处产生电场的方法为光照或导入电流。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，利用原子沉积法在钙钛矿型材料表面包覆氧化锌层，所述方法为：将钙钛矿型材料置于容器中，通入锌源和氧源后在其表面进行沉积，沉积结束后通入保护性气体。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述锌源为二乙基锌或四乙酰丙酮络锌。

7.如权利要求5或6所述的方法，其特征在于，所述氧源为氧等离子体或臭氧。

8.如权利要求5-7任一项所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合。

9.如权利要求5-8任一项所述的方法，其特征在于，所述沉积为至少沉积一次，至氧化锌纳米层的厚度达到要求为止。

10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

(1)将金属-卤化物钙钛矿置于容器中，通入锌源和氧源，在其表面进行沉积，沉积结束后通入保护性气体，至少沉积一次，至氧化锌纳米层的厚度为5-30nm为止；所述锌源为二乙基锌或四乙酰丙酮络锌，所述氧源为氧等离子体或臭氧，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合；

(2)利用光照或者导入电流的方式对步骤(1)得到的包覆氧化锌纳米层的钙钛矿型材料进行激发，使二者界面处产生电场。