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CN108250746B - 一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物及其预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents

一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物及其预浸料、层压板和印制电路板 Download PDF

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CN108250746B CN201611241805.0A CN201611241805A CN108250746B CN 108250746 B CN108250746 B CN 108250746B CN 201611241805 A CN201611241805 A CN 201611241805A CN 108250746 B CN108250746 B CN 108250746B
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丘威平
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Abstract

本发明提供一种聚硅氧烷‑烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物及其预浸料、层压板和印制电路板，所述聚硅氧烷‑烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物包括双马来酰亚胺和具有式I所示结构的聚硅氧烷‑烯丙基化合物，相对于100重量份双马来酰亚胺，所述聚硅氧烷‑烯丙基化合物的含量为15‑80重量份。本发明在组合物中加入聚硅氧烷‑烯丙基化合物后，双马来酰亚胺树脂在保持原有的优异性能的情况下，显著地提高了复合材料的耐热性能、耐冲击性能，同时在无需另外添加阻燃剂的条件下也能达到UL94V‑0的燃烧等级，真正做到无卤无磷阻燃的效果，使得制备得到的覆铜板具有优异的耐热性和耐老化性能、较低的吸水率以及良好的阻燃性能。

Description

一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物及 其预浸料、层压板和印制电路板
技术领域
本发明属于覆铜板材料技术领域，涉及一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物及其预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
双马来酰亚胺树脂具有较高的交联密度、较高的固化温度以及较大的分子链刚性，其树脂固化物呈现出较大的脆性，断裂伸长率小、断裂韧性低和抗冲击性能差，溶解性差，熔点和成型温度高等缺点。烯丙基化合物改性的BMI固化物可在一定程度上解决其溶解性、韧性、工艺性的问题，但并不能完全将其解决。同时改性后的树脂仍然需要另外添加含卤素或者含磷的阻燃剂，其树脂固化物才能达到UL94V-0的燃烧等级。
CN 104861652A使用复合型的烯丙基化合物改性双马来酰亚胺树脂制备了集优良的耐热性、高韧性、低吸水率、优异介电性能和阻燃性于一体的层压板。但该组合物需要添加阻燃剂才能达到阻燃效果。
CN 100460431C公开了含氢封端的聚硅氧烷增韧改性的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂，起到了较好的增韧作用，但没有提及有机硅氧烷的引入对于体系阻燃性能、吸水性等方面的影响。
CN104311756A公开了一种改性双马来酰亚胺树脂及其制备方法，其是通过双马来酰亚胺单体与含烯丙基的有机硅树脂共聚，获得含硅的改性双马来酰亚胺树脂，其显现出较低的介电常数外，还显现出高的耐热性能，但是其在阻燃性能上并未获得显著提升。
CN101062970A公开了一种聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂/双马来酰亚胺树脂，其是将重复链节不同的两种氢封端的聚二甲基硅氧烷与烯丙基线性酚醛树脂反应得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂，而后再与双马来酰亚胺单体反应得到聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛树脂/双马来酰亚胺树脂，该树脂由于聚硅氧烷的引入使其冲击强度大幅提升，然而其阻燃性以及耐热性却并未得到明显提高。
因此，在本领域，期望得到一种在不添加其他阻燃剂成分的前提下既具有良好阻燃性，又能够提高覆铜板耐热稳定性和耐湿热性能的树脂组合物。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物及其预浸料、层压板和印制电路板，解决了双马来酰亚胺加工性问题，提高了双马来酰亚胺树脂的耐热性和耐老化性能，用该组合物所制备的层压板具有较好的韧性、较低的吸水率和优秀的介电性能，同时在不另外添加阻燃剂的情况下，能够在无卤、无磷条件下达到UL94V-0的燃烧等级。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物，所述组合物包括双马来酰亚胺和聚硅氧烷-烯丙基化合物，相对于100重量份双马来酰亚胺，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为15-80重量份，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物具有式I所示结构：
Figure BDA0001196330070000031
其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种；R3为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的苯基或者
Figure BDA0001196330070000032
中的任意一种，其中R为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种，m为1-6的整数；R4为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、羟基或
Figure BDA0001196330070000033
中的任意一种；R5为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、-O-或-S-中的任意一种；n为4-50的整数。
在所述组合物中，相对于100重量份双马来酰亚胺，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为15-80重量份，例如15重量份、18重量份、20重量份、25重量份、28重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份或80重量份。
在本发明中，由于所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为无卤无磷化合物，因此在本发明中所述基团的取代基中均不含有卤素和磷原子。
在本发明中，R1、R2、R3、R4或R的限定中，所述取代或未取代的C1-C4直链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4直链烷基，例如-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3等，优选-CH3；所述取代或未取代的C1-C4支链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4支链烷基，例如
Figure BDA0001196330070000041
所述取代或未取代的C4-C10环烷基可以为取代或未取代的C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10环烷基，例如可以为
Figure BDA0001196330070000042
或
Figure BDA0001196330070000043
等；所述取代或未取代的苯基可以为
Figure BDA0001196330070000044
或
Figure BDA0001196330070000045
等。
在本发明中，在R5的限定中，所述取代或未取代的C1-C4直链烷基即可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4直链烷基，例如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-或-CH2CH2CH2CH2-；所述取代或未取代的C1-C4支链烷基可以为取代或为取代的C1、C2、C3或C4支链烷基，优选-C(CH3)2-或-CH(CH3)-。
优选地，R1和R2独立地为甲基或苯基。
优选地，R3选自甲基、苯基或
Figure BDA0001196330070000046
中的任意一种。
优选地，R4选自甲基、羟基或
Figure BDA0001196330070000047
中的任意一种。
优选地，R5选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、-O-或-S-中的任意一种。
在本发明中，m为1-6的整数，例如m可以为1、2、3、4、5或6。
在本发明中，n为4-50的整数，例如n可以为4、5、6、7、8、9、10、12、15、18、20、22、24、26、28、30、33、35、38、40、42、44、46、48或50。
优选地，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为具有如下式a-e所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0001196330070000051
Figure BDA0001196330070000061
其中n为4-50的整数。
优选地，本发明所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物的制备方法为：式II所示二烯丙基化合物与式III所示含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应得到式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物阻燃剂，反应式如下：
Figure BDA0001196330070000062
其中R1、R2、R3、R4和R5以及n的限定如上文所述。
优选地，式II所示二烯丙基化合物选自2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、2,2'-二烯丙基双酚E、2,2'-二烯丙基双酚F或2,2'-二烯丙基双酚S中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，式III所示含氢聚硅氧烷中与硅直接相连的氢的重量百分含量为0.05-0.46％，例如0.06％、0.08％、0.1％、0.13％、0.15％、0.18％、0.2％、0.25％、0.28％、0.3％、0.35％、0.38％、0.4％、0.43％或0.45％。
优选地，式II所示二烯丙基化合物中乙烯基与式III所示含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(2.4-2)：1，例如2.4:1、2.3:1、2.2:1、2.1:1或2:1。
优选地，所述硅氢加成反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂催化剂。
优选地，所述含铂催化剂为Speier催化剂和/或Karstedt催化剂；
优选地，所述含铂催化剂为氯铂酸(H2PtCl6)和/或如下分子结构式所示的含铂催化剂：
Figure BDA0001196330070000071
其分子式可表示为Pt2[(CH2＝CHSiMe2)2O]3(简写成Pt2(dvs)3)。在如上所述结构式中Pt与硅氧烷上的双键电子形成共价结合，形成所述含铂催化剂。
优选地，所述催化剂的用量为式III所示含氢聚硅氧烷质量的5-25ppm，(ppm表示百万分之一，因此此处5-25ppm也可写作0.0005％-0.0025％)，例如5ppm、8ppm、10ppm、13ppm、15ppm、18ppm、20ppm、22ppm或25ppm。
优选地，所述硅氢加成反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或DMF中的任意一种或至少两种的组合，优选甲苯。
优选地，所述硅氢加成反应的温度为55-85℃，例如56℃、58℃、60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃、80℃、82℃或84℃。
优选地，所述硅氢加成反应中式III所示含氢聚硅氧烷是以逐滴滴加的方式加入至含有式II所示二烯丙基化合物的反应体系中。
优选地，所述硅氢加成反应在保护性气体存在下进行，所述保护性气体优选氮气。
优选地，所述硅氢加成反应在搅拌下进行。
优选地，待式III所示含氢聚硅氧烷反应完全后，停止反应。
在本发明中判断式III所示含氢聚硅氧烷是否反应完全的方法为：利用红外光谱检测反应液中Si-H的信号峰，如果该信号峰消失或极其微弱，则式III所示含氢聚硅氧烷反应完全，否则未反应完全，需要继续进行反应。
优选地，所述双马来酰亚胺树脂是预先被聚硅氧烷-烯丙基化合物共聚改性的，其改性方法为：将计算量的双马来酰亚胺树脂和聚硅氧烷-烯丙基化合物加入到三口烧瓶中，加热至110-175℃(例如110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃)并保持搅拌条件下反应20-120min(例如20min、40min、60min、80min、100min或120min)，冷却至室温，得到烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺预聚物。
优选地，所述双马来酰亚胺具有如式IV所示的结构：
Figure BDA0001196330070000081
其中，R6和R7独立地为氢原子或脂肪烃基中的任意一种，R8为脂肪烃基或芳香烃基中的任意一种。
优选地，所述脂肪烃基为C1-C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8)的直链烷基或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基等。
优选地，所述芳香烃基为C6-C12(例如C6、C7、C8、C9、C10、C11或C12)的芳香烃基，例如苯基或萘基等。
优选地，所述双马来酰亚胺选自但不限于下式f-i结构中任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0001196330070000091
优选地，本发明所述聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物还包括固化促进剂。
优选地，相对于100重量份双马来酰亚胺，所述组合物中固化促进剂的含量为0.1-0.6重量份，例如0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份或0.6重量份。
优选地，所述固化促进剂选自叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、过氧化物类固化促进剂、过渡金属羧酸盐类固化促进剂或有机磷类固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述组合物还包括无机填料。
优选地，相对于100重量份双马来酰亚胺，所述组合物中无机填料的含量为0-150重量份且不包括0，例如1重量份、5重量份、8重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份或150重量份。
优选地，所述无机填料选自硅微粉、气相白炭黑、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、膨润土、高岭石或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将本发明所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。所述溶剂可单独使用，也可混合使用。溶剂的添加量可由本领域技术人员根据所选用树脂的粘度来确定，使得到树脂胶液的粘度适中，便于固化，本发明对此不作限定。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如上所述聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂组合物。
优选地，以所述聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂组合物的总重量为100重量份计，所述预浸料中增强材料的用量为50～230重量份，例如60重量份、80重量份、100重量份、120重量份、140重量份、160重量份、180重量份、200重量份或220重量份。
在本发明中，所述增强材料选自碳纤维、玻璃纤维布、芳族聚酰胺纤维或无纺布，优选为玻璃纤维布。
另一方面，本发明提供一种绝缘板，所述绝缘板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料，以及位于叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如上所述的预浸料。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明在组合物中加入聚硅氧烷-烯丙基化合物后，双马来酰亚胺树脂在保持原有的优异性能的情况下，显著地提高了复合材料的耐热性能、耐冲击性能，同时在无需另外添加阻燃剂的条件下也能达到UL 94V-0的燃烧等级，真正做到无卤无磷阻燃的效果，使得制备得到的覆铜板具有优异的耐热性和耐老化性能、较低的吸水率以及良好的阻燃性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的聚硅氧烷-烯丙基化合物的红外光谱表征结果图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中使用的材料如表1所示。
表1
Figure BDA0001196330070000121
实施例1
在本实施例中，由2,2'-二烯丙基双酚A和含氢聚硅氧烷HWG17606通过硅氢加成制备式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，制备方法如下：
用适量的甲苯将二烯丙基双酚A和催化剂氯铂酸完全溶解，混合，预先加热至60℃，在氮气气氛中不停搅拌下逐滴加入计量量的含氢聚硅氧烷，持续反应，直到反应混合溶液的红外光谱中Si-H键的信号峰(2145cm-1附近)消失或者非常微弱，而烯丙基信号峰(1635cm-1附近)仍然保持较强，停止加热，减压去除溶剂，得到聚硅氧烷-烯丙基化合物，其结构如式d所示。
制备得到的聚硅氧烷-烯丙基化合物的红外光谱表征结果如图1所示，从图1中可以看出，Si-H键的信号峰(2146.03cm-1)非常微弱，而烯丙基信号峰(1632.38cm-1)很强。
将计量量的由上述硅氢加成所制备的聚硅氧烷-烯丙基化合物(式d)与BMI树脂(DDE)用适量的DMF溶解分散好，加入到三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下加热至110-175℃并保持搅拌条件下反应20-120min，冷却至室温，减压抽滤出去溶剂，得到烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺预聚物I。
用适量的丁酮溶解由上述操作得到的改性预聚物I，加入提前溶解好的固化促进剂，无机填料等，分散得到本发明所述的树脂胶液组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-200℃的烘箱下加热3-20min，制得所述预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到所述组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
实施例2
在本实施例中，由3,3'-二烯丙基-4,4’二苯酚醚二缩水甘油醚和含氢聚硅氧烷HWG17606通过硅氢加成制备式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，制备方法如下：
用适量的甲苯将3,3'-二烯丙基-4,4’二苯酚醚二缩水甘油醚和10ppm的Karstedt催化剂完全溶解，混合，预先加热至70℃，在氮气气氛中不停搅拌下逐滴加入计量量的含氢聚硅氧烷，持续反应，直到反应混合溶液的红外光谱中Si-H键的信号峰(2145cm-1附近)消失或者非常微弱，而烯丙基信号峰(1635cm-1附近)仍然保持较强，停止加热，减压去除溶剂，得到聚硅氧烷-烯丙基化合物，其结构如式a所示。
将计量量的由上述硅氢加成所制备的聚硅氧烷-烯丙基化合物(式a)与BMI树脂(BMI-70)用适量的DMF溶解分散好，加入到三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下加热至110-175℃并保持搅拌条件下反应20-120min，冷却至室温，减压抽滤出去溶剂，得到烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺预聚物II。
用适量的丁酮溶解由上述操作所制备得到的改性预聚物II，加入提前溶解好的固化促进剂，无机填料等，分散得到本发明所述的树脂胶液组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-200℃的烘箱下加热3-20min，制得所述预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到所述组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
实施例3
在本实施例中，由1,1-二(3,3'-二烯丙基-4,4’二甲苯)甲烷和含氢聚硅氧烷HWG17606通过硅氢加成制备式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，制备方法如下：用适量的甲苯将1,1-二(3,3'-二烯丙基-4,4’二甲苯)甲烷和10ppm的Karstedt催化剂完全溶解，混合，预先加热至85℃，在氮气气氛中不停搅拌下逐滴加入计量量的含氢聚硅氧烷，持续反应，直到反应混合溶液的红外光谱中Si-H键的信号峰(2145cm-1附近)消失或者非常微弱，而烯丙基信号峰(1635cm-1附近)仍然保持较强，停止加热，减压去除溶剂，得到聚硅氧烷-烯丙基化合物，其结构如式b所示。
将计量量的由上述硅氢加成所制备的聚硅氧烷-烯丙基化合物(式b)与BMI树脂(BMI-80)用适量的DMF溶解分散好，加入到三口烧瓶中，在机械搅拌和氮气保护下加热至110-175℃并保持搅拌条件下反应20-120min，冷却至室温，减压抽滤出去溶剂，得到烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺预聚物III。用适量的丁酮溶解由上述操作所制备得到的改性预聚物III，加入提前溶解好的固化促进剂，无机填料等，分散得到本发明所述的树脂胶液组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-200℃的烘箱下加热3-20min，制得所述预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到所述组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
实施例4
本实施例的操作与实施例1相同，唯一的区别是本实施例中不加入无机填料。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
比较例1-2
比较例1-2的具体制备方法与实施例1的操作相同，唯一的区别是改性预聚物中聚硅氧烷-烯丙基化合物的比例与对应的实施例不一样。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
比较例3
本例不加入含氢聚硅氧烷，将3,3'-二烯丙基-4,4’二苯酚醚二缩水甘油醚、DDE树脂等用适量的丁酮溶剂分散好，加入提前溶解好的固化促进剂，无机填料得到树脂组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-200℃的烘箱下加热3-20min，制得预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
比较例4
按照实施例1的各种物料比例，将含氢聚硅氧烷、烯丙基化合物、含铂催化剂、BMI树脂等用适量的丁酮/甲苯混合溶剂分散好，加入提前溶解好的固化促进剂，无机填料得到树脂组合物。
将所述组合物浸渍到玻璃纤维布上，在110-200℃的烘箱下加热3-20min，制得预浸料。将数张预浸料叠合并在其上下两面覆上铜箔，然后至于真空热压机中，在170-210℃外加1-2kg的压力下压制1.5-3h，得到组合物制备的层压板或者覆铜板。所述组合物的配比以及用其制备的层压板或者覆铜板的性能如表2。
表2
Figure BDA0001196330070000161
以上性能测试方法如下：
剥离强度(PS)：IPC-TM-650燃烧性：UL 94垂直燃烧试验
玻璃化转变温度(Tg)：DMA测试
吸水率：IPC-TM-650
由表2的性能表征结果数据可以看出，以本发明的聚硅氧烷-烯丙基化合物加入至组合物中，在无卤无磷条件下制备的覆铜板的阻燃性能优异，可以达到UL94V-0等级，玻璃化转变温度可以达到190℃以上，吸水率低于0.25％，并且剥离强度可以达到为0.5N·cm-1以上，具有良好的耐热和耐湿性能。当不使用本发明所述聚硅氧烷-烯丙基化合物，而将其换成二烯丙基双酚A时(比较例3)，其覆铜板的阻燃性仅能达到UL94V-1等级，吸水率也比较高；当所述聚硅氧烷-烯丙基化合物相对于100重量份的马来酰胺亚胺树脂的用量过少时(比较例1)，其覆铜板的阻燃性仅能达到UL94V-1等级，当所述聚硅氧烷-烯丙基化合物相对于100重量份的马来酰胺亚胺树脂的用量过多时(比较例2)，其覆铜板的阻燃性虽然能达到UL94V-0等级，但是其剥离强度仅为0.15N·cm-1，其玻璃化转变温度也明显降低。将所述原料物理共混时(比较例4)，其燃烧等级为V-1，吸水率较高，剥离强度因为单独的聚硅氧烷成分的存在而表现得非常低，不利于其在覆铜板上的应用。
申请人声明，上述实施例仅为本发明的较佳实施例，本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (39)

1.一种聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述组合物包括双马来酰亚胺和聚硅氧烷-烯丙基化合物，相对于100重量份双马来酰亚胺，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的含量为15-80重量份，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物具有式I所示结构：
Figure FDA0002959539710000011
其中，R1和R2独立地为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种；R3为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基、取代或未取代的苯基或者
Figure FDA0002959539710000012
中的任意一种，其中R为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、取代或未取代的C4-C10环烷基或者取代或未取代的苯基中的任意一种，m为1-6的整数；R4为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、羟基或
Figure FDA0002959539710000013
中的任意一种；R5为取代或未取代的C1-C4直链烷基、取代或未取代的C1-C4支链烷基、-O-或-S-中的任意一种；n为12-50的整数。
2.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述R1和R2独立地为甲基或苯基。
3.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述R3选自甲基、苯基或
Figure FDA0002959539710000021
中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述R4选自甲基、羟基或
Figure FDA0002959539710000022
中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述R5选自-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-CH2-、-O-或-S-中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物为具有如下式a-e所示结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0002959539710000023
Figure FDA0002959539710000031
其中，n为12-50的整数。
7.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物的制备方法为：式II所示二烯丙基化合物与式III所示含氢聚硅氧烷发生硅氢加成反应得到式I所示聚硅氧烷-烯丙基化合物，反应式如下：
Figure FDA0002959539710000041
8.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，式II所示二烯丙基化合物选自2,2'-二烯丙基双酚A、2,2'-二烯丙基双酚A二缩水甘油醚、2,2'-二烯丙基双酚E、2,2'-二烯丙基双酚F或2,2'-二烯丙基双酚S中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，式III所示含氢聚硅氧烷中与硅直接相连的氢的重量百分含量为0.05-0.46％。
10.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，式II所示二烯丙基化合物中乙烯基与式III所示含氢聚硅氧烷中硅氢键的摩尔比为(2.4-2)：1。
11.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述硅氢加成反应在催化剂存在下进行，所述催化剂为含铂催化剂。
12.根据权利要求11所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述含铂催化剂为Speier催化剂和/或Karstedt催化剂。
13.根据权利要求11所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述含铂催化剂为氯铂酸和/或如下分子结构式所示的含铂催化剂：
Figure FDA0002959539710000051
14.根据权利要求11所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述催化剂的用量为式III所示含氢聚硅氧烷质量的5-25ppm。
15.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述硅氢加成反应在有机溶剂中进行，所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃或DMF中的任意一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求15所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。
17.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述硅氢加成反应的温度为55-85℃。
18.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述硅氢加成反应中式III所示含氢聚硅氧烷是以逐滴滴加的方式加入至含有式II所示二烯丙基化合物的反应体系中。
19.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述硅氢加成反应在保护性气体存在下进行。
20.根据权利要求19所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述保护性气体为氮气。
21.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述硅氢加成反应在搅拌下进行。
22.根据权利要求7所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，待式III所示含氢聚硅氧烷反应完全后，停止反应。
23.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，双马来酰亚胺是经过聚硅氧烷-烯丙基化合物预先共聚改性的。
24.根据权利要求23所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述改性的方法是将计算量的双马来酰亚胺树脂和聚硅氧烷-烯丙基化合物加入到三口烧瓶中，加热至110-175℃并保持搅拌条件下反应20-120min，冷却至室温，得到烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺预聚物。
25.根据权利要求24所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂具有如式IV所示的结构：
Figure FDA0002959539710000061
其中，R6和R7独立地为氢原子或脂肪烃基中的任意一种，R8为脂肪烃基或芳香烃基中的任意一种。
26.根据权利要求24所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺树脂选自如下式f-i结构中任意一种或至少两种的组合；
Figure FDA0002959539710000062
Figure FDA0002959539710000071
27.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物还包括固化促进剂。
28.根据权利要求27所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，相对于100重量份双马来酰亚胺，所述组合物中固化促进剂的含量为0.1-0.6重量份。
29.根据权利要求27所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自叔胺类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、过氧化物类固化促进剂、过渡金属羧酸盐类固化促进剂或有机磷类固化促进剂中的任意一种或至少两种的组合。
30.根据权利要求1所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述组合物还包括无机填料。
31.根据权利要求30所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，相对于100重量份双马来酰亚胺，所述组合物中无机填料的含量为0-150重量份且不包括0。
32.根据权利要求30所述的双马来酰亚胺组合物，其特征在于，所述无机填料选自硅微粉、气相白炭黑、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、膨润土、高岭石或氮化硼中的任意一种或至少两种的组合。
33.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-32中任一项所述的聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺组合物溶解或分散在溶剂中得到。
34.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-32中任一项所述聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂组合物。
35.根据权利要求34所述的预浸料，其特征在于，以所述聚硅氧烷-烯丙基化合物改性的双马来酰亚胺树脂组合物的总重量为100重量份计，所述预浸料中增强材料的用量为50～230重量份。
36.一种绝缘板，其特征在于，所述绝缘板包括至少一张如权利要求34或35所述的预浸料。
37.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求34或35所述的预浸料。
38.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求34或35所述的预浸料，以及位于叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。
39.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括一张或至少两张叠合的如权利要求34或35所述的预浸料。
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113121981B (zh) * 2019-12-31 2023-06-02 广东生益科技股份有限公司 一种树脂组合物以及使用其的预浸片和绝缘板
CN111763323B (zh) * 2020-06-18 2022-05-03 航天特种材料及工艺技术研究所 聚硅氧烷改性四烯丙基化合物、热修复双马树脂组合物及制备方法
CN112250865B (zh) * 2020-10-15 2022-11-11 苏州生益科技有限公司 改性马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法、树脂组合物、半固化片、层压板和印刷电路板
CN112250994B (zh) * 2020-10-15 2022-12-13 常熟生益科技有限公司 一种树脂组合物及使用其制备的半固化片、层压板和印刷电路板
CN113185751A (zh) * 2021-04-23 2021-07-30 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种无卤硅系阻燃型乙烯基树脂及其制备方法和在覆铜板中的应用
CN116444796A (zh) * 2022-01-06 2023-07-18 江南大学 一种增韧剂及其制备方法、以及一种双马来酰亚胺树脂组合物
CN114561101A (zh) * 2022-04-01 2022-05-31 焦作市天益科技有限公司 一种可延长保质期的二烯丙基双酚a改性双马来酰亚胺树脂及制备方法
CN115894935A (zh) * 2022-11-21 2023-04-04 江南大学 一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4728567A (en) * 1986-12-22 1988-03-01 General Electric Company Silicone foam backed polyimide film
US4939206A (en) * 1988-11-14 1990-07-03 General Electric Company Flame retardant polyorganosiloxane-based graft polymers

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100460431C (zh) * 2006-04-24 2009-02-11 中国科学院化学研究所 聚硅氧烷增韧的烯丙基线性酚醛/双马来酰亚胺树脂
EP2067824A1 (en) * 2006-09-29 2009-06-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Curable resin composition, optical material, and method of regulating optical material
JP5105099B2 (ja) * 2009-03-12 2012-12-19 信越化学工業株式会社 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物、及びそれをアンダーフィル材として用いて封止したフリップチップ型半導体装置
US20110315423A1 (en) * 2010-06-29 2011-12-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Abrasion resistant and flame retardant thermoplastic vulcanizate compositions
CN101974226B (zh) * 2010-11-11 2012-09-12 苏州大学 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN104448823A (zh) * 2014-11-25 2015-03-25 华东理工大学 一种阻燃性双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法
CN104830059A (zh) * 2015-05-22 2015-08-12 苏州生益科技有限公司 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4728567A (en) * 1986-12-22 1988-03-01 General Electric Company Silicone foam backed polyimide film
US4939206A (en) * 1988-11-14 1990-07-03 General Electric Company Flame retardant polyorganosiloxane-based graft polymers

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