CN108193202B - 一种环保型金属表面处理剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环保型金属表面处理剂及其应用。所述的环保型金属表面处理剂，以水为溶剂，含有10～50000ppm锆/钛化合物，200～10000ppm有机材料，20～1000ppm络合剂，20～1000ppm润湿助剂，1～10000ppm成膜促进剂和1～200ppm防锈剂。本发明提供了一种无磷低氮的涂装前环保型金属表面处理剂，此种药剂主要成份不含有氮，同时能够在金属表面形成提升膜层耐蚀性以及与涂料结合能力的复合转化膜。

Description

一种环保型金属表面处理剂及其应用

技术领域

本发明涉及表处理剂，尤其涉及一种无磷低氮的环保型金属表面处理剂及其应用。

背景技术

为保证或提高金属表面的防腐蚀能力和涂装或喷塑效果，通常需要对金属材料，如钢材料、镀锌材料或铝制材料的表面进行化学处理，表面处理过程中不仅需要去除金属表面的油污或氧化层，还需要在金属表面形成涂装前处理膜。这一膜层需要与被涂装的金属及上层涂料间具有良好的附着力，同时还需要具有良好的耐腐蚀性。

在金属表面转化膜技术中最常见的是磷化技术，其药剂的主要成份是磷酸盐，对环境及操作人员都存在很大的威胁。随着人们环保认识的增强和对自身安全意识的提高，磷化技术的使用已经越来越受限制。近年来，无磷表面处理技术逐步取代传统磷化技术，在涂装前处理领域占据越来越大的市场份额，也得到越来越多企业的认可。

作为可以替代传统磷化处理方式的技术，已知的有锆盐技术(又称陶化)、陶化-硅烷复合技术。锆盐处理方式是采用以氟化锆为主体的无机组分混合物进行表面处理。硅烷-锆盐复合处理方式是采用硅烷以及氟化锆复合的处理方式进行表面处理。两种技术的药剂成份中都含有相对较高浓度的氮元素。

虽然现有无磷转化膜技术解决了磷及重金属镍对环境的污染问题，但是两种技术的药剂成份中都含有相对较高浓度的氮元素，对环境仍会造成一定的负担。废水处理成本也因此而提高。

发明内容

发明目的：为解决现有技术中的问题，本发明提供了一种无磷低氮的涂装前环保型金属表面处理剂，此种药剂主要成份不含有氮，同时能够在金属表面形成提升膜层耐蚀性以及与涂料结合能力的复合转化膜。

技术方案：本发明所述的环保型金属表面处理剂，以水为溶剂，含有10～50000ppm锆/钛化合物，200～10000ppm有机材料，20～1000ppm络合剂，20～1000ppm润湿助剂，1～10000ppm成膜促进剂和1～200ppm防锈剂；其中，有机材料由化合物A和化合物B组成，化合物A为硅烷低聚物，化合物B选自羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、PAM(聚丙烯酰胺)、水解聚丙烯酰胺、甲基纤维素、乙基纤维素、聚马来酸酐、聚季胺盐、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。

优选的，所述的环保型金属表面处理剂，以水为溶剂，含有310～390ppm锆/钛化合物，290～600ppm有机材料，20～30ppm络合剂，20～35ppm润湿助剂，20～30ppm成膜促进剂和20～60ppm防锈剂，其中，有机材料由150～500ppm化合物A和100～140ppm化合物B组成。

所述的硅烷低聚物选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基聚合硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基聚合硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(正丁基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N,N-二乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-环己基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨异丁基甲基二甲氧基硅烷、3-(2-羟乙基氨乙基)-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、二乙烯三胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)]胺、双[3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)]胺、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷中的一种或几种硅烷形成的硅烷低聚物。

所述的硅烷低聚物为3～20聚体硅烷，例如三聚体硅烷、四聚体硅烷、六聚体硅烷、十聚体硅烷、十五聚体硅烷、二十聚体硅烷等。

有机材料中，化合物A硅烷低聚物含量低则在金属表面形成的转化膜层附着力不佳，含量高则容易出现不稳定情况发生，化合物B含量低则在金属表面形成的转化膜层疏水性不佳，含量高则容易出现不稳定情况发生。两者配合使用可更好的发挥协同增效作用。优选的，有机材料由γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷低聚物和聚丙烯酸组成，或者由γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷低聚物和羧甲基纤维素组成。

所述的锆/钛化合物选自氟锆酸、氟钛酸、氟锆酸形成的盐、氟钛酸形成的盐、醋酸锆、碳酸锆、氟氯酸锆、正硫酸锆和氧氯化锆中的至少一种化合物。本发明中，锆/钛化合物的浓度以其金属元素含量计，含量低则不能有效成膜，含量高则膜层致密性下降。优选的，所述的锆/钛化合物由氟钛酸和正硫酸锆组成，或由碳酸锆和氟锆酸钠组成。

所述的络合剂选自氨三乙酸三钠、乙二胺四乙酸盐、二乙烯三胺五羧酸盐、酒石酸、庚糖酸盐、葡萄糖酸钠和海藻酸钠中的至少一种。络合剂的含量低或含量高都容易出现不稳定情况发生。

所述的润湿助剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子性表面活性剂、两性表面活性剂和非离子性表面活性剂中的至少一种表面活性剂。

所述的成膜促进剂选自Fe、Mg、Mn、Co、Cu、Zn、Mo、Al和稀土元素中的至少一种金属元素。本发明中，成膜促进剂的浓度以其金属元素含量计，金属离子含量低则不能起到有效促进成膜的作用，含量高则膜层质量反而下降。优选的，所述的成膜促进剂为醋酸铜或醋酸锌。

所述的防锈剂选自单乙醇胺、三乙醇胺、柠檬酸钠、亚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硼酸酯和羧酸盐类中的至少一种。防锈剂含量低无法有效防锈，含量高会影响成膜质量并降低附着力。优选的，所述的防锈剂由柠檬酸钠和三乙醇胺按质量比1:1组成。

所述的环保型金属表面处理剂进一步含有杀菌剂。

所述的杀菌剂选自3,3ˊ-亚甲基双(5-甲基恶唑啉)、氯甲基异噻唑啉酮与甲基异噻唑啉酮混合物、辛基异噻唑啉酮、碘代丙炔基氨基甲酸丁酯、吡啶硫酮钠、月桂胺二亚丙基二胺、苯并异噻唑啉酮和羟乙基六氢均三嗪中的至少一种。所述杀菌剂的浓度为1～1000ppm，进一步为30～40ppm，杀菌剂含量低则不能起到杀菌的效果，含量高则不经济。

本发明还提供了所述环保型金属表面处理剂在金属表面处理中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明环保型金属表面处理剂，以水为溶剂，含有锆/钛化合物，有机材料，络合剂，润湿助剂，成膜促进剂和防锈剂，使转化膜中的氧化锆钛纳米级粒子可以协同有效沉积在金属表面，同时疏水性有机物质填充在转化膜层的孔隙中，最大程度的避免腐蚀介质的渗透从而降低金属腐蚀的发生。

本发明提供的用于金属涂装前的环保型金属表面处理剂，不含磷，含有少量的氮，使用过程中产生锈渣慢，COD值低，更加清洁环保。同时，能够增强膜层耐蚀性以及提高金属与涂料间的结合能力。

附图说明

图1为实施例1金属表面处理剂细菌检测结果图；

图2为实施例1金属表面处理剂真菌检测结果图；

图3为实施例5金属表面处理剂细菌检测结果图；

图4为实施例5金属表面处理剂真菌检测结果图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

本发明金属表面处理剂所处理的金属材料可为铁和/或其他合金材料，锌和/或其他合金材料，铝和/或其他合金材料，镁和/或其他合金材料等。

下述实施例中，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷低聚物为硅烷四聚体，可采用市售产品，如南京联硅化工有限公司的USi-O1302，也可以采用常规方法进行合成得到，例如专利CN105504287a、CN106674521A等涉及的制备方法；γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷低聚物为硅烷六聚体，可采用市售产品，如南京联硅化工有限公司的USi-2301，也可以采用常规方法进行合成得到。

聚丙烯酸为水溶性聚丙烯酸，分子量为2000-5000；非离子表面活性剂采用常规助剂，例如可采用脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEO-7、AEO-9、AEO-10)。

实施例1

1、准备样板：

采用市售的Q235冷轧钢板(上海宝钢生产)，规格为(170mm×100mm×0.8mm)来作为实施的金属样板。

2、脱脂预处理：

根据质量百分数配制脱脂液：1％NaOH，0.5％Na₂CO₃，0.1％EDTA，1％NP-10，余量为水。在50℃条件下浸泡处理金属样板3分钟。

3、脱脂预处理后的水洗处理：

在自来水清水中浸泡处理脱脂处理后的金属样板1分钟。

4、复合表面处理剂处理：

配制环保型金属表面处理剂，以水为溶剂，原料组成如下：

配制时将各成分分散于水中溶解，使用碳酸氢钠水溶液调节所述配制的复合表面处理剂的pH值为4.50，使用此处理液浸泡处理脱脂处理并水洗后的金属样板3.0分钟。

5、环保型金属表面处理剂处理后的水洗处理：

在自来水清水中浸泡处理环保型金属表面处理剂处理后的金属样板1分钟，后使用去离子水冲洗10秒钟。

6、电泳涂装：

上述的环保型金属表面处理剂处理并水洗处理后的金属样板在表面润湿的情况下，使用阴极电泳涂料ED6C(PPG公司制造)进行阴极电泳处理，电泳处理后的样板使用去离子水冲洗30秒钟。将水洗后的电泳后样板在180℃条件下干燥20分钟，取出室温晾干检测其漆膜厚度在20μm±1μm范围内即得试验样板，试验样板具体检测性能见表1。

实施例2

配制环保型金属表面处理剂，以水为溶剂，组成如下：

配制时将各成分分散于水中溶解，使用碳酸氢钠水溶液调节所述配制的复合表面处理剂的pH值为4.80。

按照实施例1过程获得试验样板，试验样板具体检测性能见表1。

实施例3

配制环保型金属表面处理剂，以水为溶剂，原料组成如下：

配制时将各成分分散于水中溶解，使用碳酸氢钠水溶液调节所述配制的复合表面处理剂的pH值为4.50。

按照实施例1过程获得试验样板，试验样板具体检测性能见表1。

实施例4

配制环保型金属表面处理剂，以水为溶剂，原料组成如下：

配制时将各成分分散于水中溶解，使用碳酸氢钠水溶液调节所述配制的复合表面处理剂的pH值为4.50。

实施例5

配制环保型金属表面处理剂，以水为溶剂，原料组成如下：

按照实施例1过程获得试验样板，试验样板具体检测性能见表1。

抗菌能力检测：使用Microcont测菌管对实施例1及5中提及的工作液细菌数量进行检测。具体试验方法如下：

1、将含有细菌数量约为1x10⁸个/毫升的现场腐败液分别加入实施例4及5的初配工作液中。添加比例为1％(质量占比)。

2、在摇床上进行细菌培养。采用摇摆5天+静止2天为一个循环周期，培养4个循环。

3、试验结束后，使用Microcont测菌管对培养后的工作液中含有的细菌数量进行检测。

表1

由表1可见，本发明提供的用于金属涂装前的复合表面处理剂，不含磷，含有少量的氮，使用过程中产生锈渣慢，COD值低，金属与涂料间的结合能力强，当柠檬酸钠和三乙醇胺以1:1比例添加时可以增强耐腐蚀性，提高防锈效果，且对其他性能无影响，采用不同类型的有机物A和有机物B可以更好的发挥协同增效作用，使得在金属表面形成的转化膜层具有更好的附着力、疏水性以及成膜稳定性。

如图1～4所示：检测结果表明添加了抗菌剂的工作液(实施例5)经过四个循环周期的细菌培养，细菌数量要远小于没有添加抗菌剂的工作液。

Claims (3)

1.一种环保型金属表面处理剂，其特征在于：以水为溶剂，由如下浓度的物质组成：500ppmγ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷低聚物；100ppm聚丙烯酸；260ppm碳酸锆；50ppm氟锆酸钠；20ppm氨三乙酸三钠；30ppm柠檬酸钠；30ppm三乙醇胺；30ppm醋酸铜；20ppm非离子表面活性剂。

2.权利要求1所述的环保型金属表面处理剂在金属表面处理中的应用。

3.根据权利要求2所述的环保型金属表面处理剂在金属表面处理中的应用，其特征在于：金属表面处理剂所处理的金属材料为铁和/或其合金材料，锌和/或其合金材料，铝和/或其合金材料，镁和/或其合金材料。

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