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CN108192065A - 聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法 Download PDF

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CN108192065A
CN108192065A CN201711463118.8A CN201711463118A CN108192065A CN 108192065 A CN108192065 A CN 108192065A CN 201711463118 A CN201711463118 A CN 201711463118A CN 108192065 A CN108192065 A CN 108192065A
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polyalcohol
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刘站站
王海娟
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Qingdao Haier Co Ltd
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Abstract

本发明提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法，按质量份数计，硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：100份的组合多元醇；10‑30份的发泡剂组合物；以及120‑150份的异氰酸酯；发泡剂组合物包括10‑30质量份的烷烃、10‑30质量份的甲酸甲酯和1‑10质量份的HFO型发泡剂，氢氟烯烃类发泡剂包含1‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯、顺式‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯中的一种或两种。以上述组分和配比形成的发泡剂组合物更加环保，由此制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的密度较低，分布均匀，导热系数较低，而且其压缩强度和脱模时间均较好，其低温稳定性和湿热稳定性均较好。

Description

聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
技术领域
本发明涉及保温材料技术领域，特别是涉及聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
目前常用于冰箱、冰柜等保温体的聚氨酯硬质泡沫塑料都是由烃类发泡剂发泡而成，烃类发泡剂易燃易爆，并且形成的泡沫体密度较大，导热系数较高，而且其向大气中释放有机性挥发物(VOC)。如何能够兼顾成本与性能，是目前聚氨酯硬质泡沫塑料所需发泡剂的开发主流方向。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的一个目的是要提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法。
本发明一个进一步的目的是提供一种更加环保的聚氨酯硬质泡沫塑料和提升聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，按质量份数计，硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：
组合多元醇：100份；
发泡剂组合物：10-30份；
异氰酸酯：120-150份；
发泡剂组合物包括10-30质量份的烷烃、10-30质量份的甲酸甲酯和1-10质量份的氢氟烯烃类发泡剂，氢氟烯烃类发泡剂包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的一种或两种。
可选地，按质量份数计，发泡剂组合物包括：
烷烃：10-20份；
甲酸甲酯：10-20份；
氢氟烯烃类发泡剂：1-5份。
可选地，异氰酸酯的-NCO基团与组合多元醇的羟基摩尔比为1-1.2：1；
异氰酸酯常温下的粘度为150-250mpa.s，-NCO基团的含量为30.5-32％。
可选地，组合多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D和聚酯多元醇；
聚醚多元醇A是以甘露醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
聚醚多元醇B是以季戊四醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
聚醚多元醇C是以蔗糖和甘油为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
聚醚多元醇D是以三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺的一种或多种为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
聚酯多元醇是以苯二甲酸、己二酸、苯二甲酸酐中的一种与多元醇合成制备得到；
可选地，组合多元醇常温下的粘度为1500-3000mpa.s，羟值为350-500mgKOH/g。
根据本发明另一个方面，还提供了一种上述任一项聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，包括：
将组合多元醇按预定比例进行混合，得第一混合物；
将烷烃和甲酸甲酯按预定比例加入第一混合物中，得第二混合物；
将氢氟烯烃类发泡剂按预定比例加入第二混合物中混合，得第三混合物；
将异氰酸酯按预定比例和第三混合物进行混合，并注入膜腔，发泡、熟化后，得聚氨酯硬质泡沫塑料。
可选地，组合多元醇在温度为20-25℃、压力为1-2bar的条件下搅拌2-3小时；
烷烃和甲酸甲酯与第一混合物在温度为20-25℃、压力为1-2bar的条件下搅拌1-2小时。
可选地，氢氟烯烃类发泡剂和第二混合物在温度为20-25℃、压力为2-3bar的条件下搅拌2-3小时。
可选地，异氰酸酯和第三混合物在温度为20-25℃、压力为120-130bar的条件下混合，注入预热40-45℃的膜腔。
根据本发明另一个方面，还提供了一种冰箱，冰箱的保温材料采用上述任一项的方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料。
本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料，制备其所用的发泡剂组合物以烷烃、甲酸甲酯和氢氟烯烃类发泡剂按照特别配比进行组合，避免了氟氯烯烃发泡剂带来的臭氧破坏和全球潜在变暖的威胁，更加环保，并且能够降低所制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的密度，降低发泡料的填充成本。
进一步地，本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料，以组合多元醇、发泡剂组合物和异氰酸酯按照特别的比例制备而成，由此制备的聚氨酯硬质泡沫塑料具有密度较低，分布均匀，导热系数较低，压缩强度和脱模时间均较好，低温稳定性和湿热稳定性均较好的优势。
更进一步地，本发明的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，利用特别配比和特别组分的聚氨酯发泡体系，以特别的工艺条件制备聚氨酯硬质泡沫塑料，此方法简易、可靠，提升了所制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
根据下文结合附图对本发明具体实施例的详细描述，本领域技术人员将会更加明了本发明的上述以及其他目的、优点和特征。
附图说明
后文将参照附图以示例性而非限制性的方式详细描述本发明的一些具体实施例。附图中相同的附图标记标示了相同或类似的部件或部分。本领域技术人员应该理解，这些附图未必是按比例绘制的。附图中：
图1是根据本发明一个实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法流程图。
具体实施方式
本实施例首先提供了一种聚氨酯硬质泡沫塑料，其中，聚氨酯硬质泡沫塑料由以下组分制备而得：100份的组合多元醇、10-30份的发泡剂组合物、120-150份的异氰酸酯。其中，发泡剂组合物包括10-30质量份的烷烃、10-30质量份的甲酸甲酯和1-10质量份的氢氟烯烃类发泡剂(商品名：HFO型发泡剂)，氢氟烯烃类发泡剂包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯(商品名：LBA)、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(商品名：FEA-1100)中的一种或两种。烷烃可以为环戊烷、异戊烷中的一种或两种。
上述发泡剂组合物中各个发泡剂的性能参数如表1所示。
表1发泡剂的性能参数
其中，ODP为臭氧消耗潜值，GWP为全球变暖潜能值。
本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料，采用上述发泡剂组合物避免了氟氯烯烃发泡剂带来的臭氧破坏和全球潜在变暖的威胁，更加环保，通过添加氢氟烯烃类发泡剂，能够降低泡沫密度，降低发泡料的填充成本。由此制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的密度较低，分布均匀，并且制备的聚氨酯硬质泡沫塑料具有较低的导热系数和较强的压缩强度，并且脱模时间较好，低温稳定性和湿热稳定性均较好。
发泡剂组合物的配比优选为：烷烃为10-20质量份、甲酸甲酯为10-20质量份、HFO型发泡剂为1-5质量份。
异氰酸酯的-NCO基团与组合多元醇的羟基摩尔比为1-1.2:1，由此保证了-NCO基团的适当过量，以保证羟基的反应程度。其中，异氰酸酯的常温下粘度为150-250mpa.s，-NCO基团的含量为30.5-32％。
组合多元醇可包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D和聚酯多元醇。组合多元醇常温下的粘度为1500-3000mpa.s，羟值为350-500mgKOH/g。
其中，聚醚多元醇A是以甘露醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；聚醚多元醇B是以季戊四醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；聚醚多元醇C是以蔗糖和甘油为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；聚醚多元醇D是以三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺的一种或多种为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；聚酯多元醇是以苯二甲酸、己二酸、苯二甲酸酐中的一种与多元醇合成制备得到。其中，聚酯多元醇所采用的多元醇可以为乙二醇、丙二醇、季戊四醇等。
本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料，以上述组合多元醇与上述发泡剂组合物以特别配比制成，制备的聚氨酯泡沫相比较传统的发泡剂制备的泡沫体，可显著降低聚氨酯泡沫的导热系数，提高保温效果。甲酸甲酯的分子量较低，可很大程度上降低发泡剂的使用量，降低成本，同时由于甲酸甲酯的混溶性，可显著提高烷烃与发泡体系的其他组分的混溶性，并且HFO发泡剂的使用能够降低导热系数，减少填充量。
图1是根据本发明一个实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法的流程图。本发明还提供了一种制备聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，该方法具体包括：
S102，将组合多元醇按预定比例进行混合，得第一混合物；
S104，将烷烃和甲酸甲酯按预定比例加入第一混合物中混合，得第二混合物；
S106，将HFO型发泡剂按预定比例加入第二混合物中混合，得第三混合物；
S108，将异氰酸酯按预定比例和第三混合物进行混合，并注入膜腔，发泡、熟化后，得聚氨酯硬质泡沫塑料。
组合多元醇在温度为20-25℃、压力为1-2bar的条件下搅拌2-3小时，也即是，组合多元醇中的聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D和聚酯多元醇按照预定比例在20-25℃、1-2bar的条件下混合2-3小时，得到第一混合物。
烷烃和甲酸甲酯与第一混合物在温度为20-25℃，压力为1-2bar的条件下搅拌1-2小时，也即是，烷烃和甲酸甲酯按预定比例加入上述第一混合物中，混合温度为20-25℃，混合压力为1-2bar，混合时间为1-2小时，得到第二混合物。
HFO型发泡剂和第二混合物在温度为20-25℃、压力为2-3bar的条件下搅拌2-3小时，也即是，HFO型发泡剂按照预定比例加入上述第二混合物中，在20-25℃、2-3bar下进行混合，混合2-3小时，得到第三混合物。
异氰酸酯和第三混合物在温度为20-25℃、压力为120-130bar的条件下混合，注入预热40-45℃的膜腔，进行发泡和熟化。为验证采用上述原料制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，待聚氨酯硬质泡沫塑料发泡熟化后，将冷却好的泡沫体脱模，进行相关性能的测试。
本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，利用特别配比和特别组分的聚氨酯发泡体系，以特别的工艺条件制备聚氨酯硬质泡沫塑料，此方法简易、可靠，提升了聚氨酯硬质泡沫塑料的综合性能。
本发明还提供了一种冰箱，冰箱的保温材料采用上述的聚氨酯硬质泡沫塑料或上述的制备方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料，由此可以极大地提高冰箱的绝热性能和环保性，提升了冰箱的整体品质。
为验证采用上述原料制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，下述以多个实施例进行对比，测试多个实施例所制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能，测试表如表2所示。
实施例1
实施例1中各原料的组成份数：多元醇：100份、环戊烷：10份、甲酸甲酯：20份、LBA：5份、异氰酸酯：140份。
聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法具体为：
(1)将组合多元醇在20-25℃、1-2bar的压力下混合2-3H，得到预白料(第一混合物)；
(2)将环戊烷和甲酸甲酯加入上预白料中，混合温度为20-25℃，混合压力为1-2bar，混合时间为1-2h，得到第二混合物；
(3)将LBA加入到第二混合物中，在20-25℃，2-3bar下进行混合，混合时间为2-3h，得到第三混合物；
(4)将第三混合物和异氰酸酯在20-25℃，120-130bar压力下混合，注入预热40-45℃模腔模腔，发泡和熟化；
(5)将冷却好的泡沫体脱模，进行相关性能的测试。
实施例2
实施例2中各原料的组成份数：多元醇：100份、环戊烷：13份、甲酸甲酯：15份、LBA：5份、异氰酸酯：130份。聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法参考实施例1。
实施例3
实施例3中各原料的组成份数：多元醇：100份、环戊烷：10份、异戊烷10：份、甲酸甲酯：10份、LBA：5份、异氰酸酯：150份。聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法与实施例1大致相同。
实施例4
实施例3中各原料的组成份数：多元醇：100份、环戊烷：13份、甲酸甲酯：15份、FEA-1100为：5份、异氰酸酯：140份。聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法参考实施例1。
实施例5
实施例5中各原料的组成份数：多元醇：100份、环戊烷：13份、甲酸甲酯：10份、FEA-1100为：5份、异氰酸酯：120份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1。
实施例6
实施例6中各原料的组成份数：多元醇：100份、环戊烷：13份、甲酸甲酯：13份、FEA-1100：1份、异氰酸酯：140份。聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法参考实施例1。
对比例1
对比例1中各原料的组成份数：多元醇：100份、环戊烷：20份、异氰酸酯：140份。
聚氨酯硬质泡沫塑料制备方法具体为：
(1)将组合多元醇在20-25℃、1-2bar的压力下混合2-3H，得到预白料(第一混合物)；
(2)将环戊烷加入上预白料中，混合温度为20-25℃，混合压力为1-2bar，混合时间为1-2h，得到第二混合物；
(3)将第二混合物和异氰酸酯在20-25℃，120-130bar压力下混合，注入预热40-45℃模腔模腔，发泡和熟化；
(4)将冷却好的泡沫体脱模，进行相关性能的测试。
聚氨酯泡沫在膜腔中发泡熟化后，将冷却好的泡沫体脱模，测试脱模后的聚氨酯硬质泡沫塑料的平均密度、压缩强度、导热系数、低温尺寸稳定性、湿热稳定性和闭孔率等性能。实施例1至实施例6以及对比例1的制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的性能具体如表2所示。
表2
通过实施例1至6与对比例1的结果可以看出，相比较单纯的环戊烷发泡剂，本实施例的发泡剂体系能够降低环戊烷的使用量，同时制得的聚氨酯硬质泡沫塑料的平均密度、导热系数等都有大幅度的降低，从而可显著提高泡沫的保温性能。
通过实施例1与实施例2、实施例4和实施例5的对比可以看出，甲酸甲酯的添加量对泡沫的导热系数、压缩强度以及平均密度都有影响，随着甲酸甲酯添加量的增加，泡沫的导热系数和平均密度均降低，而压缩强度有所降低。
通过对比实施例1与实施例4、实施例2与实施例5结果得出，添加LBA制成的泡沫塑料的导热系数低于添加FEA-1100制成的泡沫塑料的导热系数，通过增加LBA的用量，可提升泡沫塑料的保温性能。并且添加LBA制成的泡沫塑料的平均密度显著低于添加FEA-1100制成的泡沫塑料的平均密度，通过增加LBA的用量，可降低泡沫塑料的平均密度，从而降低发泡料的填充量，降低成本。
通过对比实施1与3得出，异戊烷能够提高泡沫的压缩强度，但会导致其他性能的降低，如导热系数的升高和平均密度的增加。
本实施例的聚氨酯硬质泡沫塑料，减少了烃类发泡剂的使用量，降低了VOC释放，更环保，而且GWP(全球潜在变暖值)更低。并且，由于甲酸甲酯分子量较小，可以降低发泡剂的使用量，同时也减少了HFO发泡剂使用量，起到节约成本的目的，由此制备的聚氨酯硬质泡沫塑料的密度较低，分布均匀，导热系数较低，而且其压缩强度和脱模时间均较好，其低温稳定性和湿热稳定性均较好。
至此，本领域技术人员应认识到，虽然本文已详尽示出和描述了本发明的多个示例性实施例，但是，在不脱离本发明精神和范围的情况下，仍可根据本发明公开的内容直接确定或推导出符合本发明原理的许多其他变型或修改。因此，本发明的范围应被理解和认定为覆盖了所有这些其他变型或修改。

Claims (10)

1.一种聚氨酯硬质泡沫塑料，按质量份数计，所述硬质泡沫塑料由以下组份制备而得：
组合多元醇：100份；
发泡剂组合物：10-30份；
异氰酸酯：120-150份；
所述发泡剂组合物包括10-30质量份的烷烃、10-30质量份的甲酸甲酯和1-10质量份的氢氟烯烃类发泡剂，所述氢氟烯烃类发泡剂包含1-氯-3,3,3-三氟丙烯、顺式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的一种或两种。
2.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其中
按质量份数计，所述发泡剂组合物包括：
烷烃：10-20份；
甲酸甲酯：10-20份；
氢氟烯烃类发泡剂：1-5份。
3.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其中
所述异氰酸酯的-NCO基团与所述组合多元醇的羟基摩尔比为1-1.2：1；
所述异氰酸酯常温下的粘度为150-250mpa.s，所述-NCO基团的含量为30.5-32％。
4.根据权利要求1所述的泡沫塑料，其中
所述组合多元醇包括聚醚多元醇A、聚醚多元醇B、聚醚多元醇C、聚醚多元醇D和聚酯多元醇；
所述聚醚多元醇A是以甘露醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
所述聚醚多元醇B是以季戊四醇为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
所述聚醚多元醇C是以蔗糖和甘油为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
所述聚醚多元醇D是以三乙醇胺、乙二胺、甲苯二胺的一种或多种为起始剂，与氧化烯烃反应制备得到；
所述聚酯多元醇是以苯二甲酸、己二酸、苯二甲酸酐中的一种与多元醇合成制备得到。
5.根据权利要求4所述的泡沫塑料，其中
所述组合多元醇常温下的粘度为1500-3000mpa.s，羟值为350-500mgKOH/g。
6.一种权利要求1至5中任一项所述聚氨酯硬质泡沫塑料的制备方法，包括：
将组合多元醇按预定比例进行混合，得第一混合物；
将烷烃和甲酸甲酯按预定比例加入所述第一混合物中混合，得第二混合物；
将氢氟烯烃类发泡剂按预定比例加入所述第二混合物中混合，得第三混合物；
将异氰酸酯按预定比例和所述第三混合物进行混合，并注入膜腔，发泡、熟化后，得所述聚氨酯硬质泡沫塑料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中
所述组合多元醇在温度为20-25℃、压力为1-2bar的条件下搅拌2-3小时；
所述烷烃和所述甲酸甲酯与所述第一混合物在温度为20-25℃、压力为1-2bar的条件下搅拌1-2小时。
8.根据权利要求6所述的方法，其中
所述氢氟烯烃类发泡剂和所述第二混合物在温度为20-25℃、压力为2-3bar的条件下搅拌2-3小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其中
所述异氰酸酯和所述第三混合物在温度为20-25℃、压力为120-130bar的条件下混合，注入预热40-45℃的所述膜腔。
10.一种冰箱，所述冰箱的保温材料采用上述权利要求6至9中任一项所述方法制备的聚氨酯硬质泡沫塑料。
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