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CN108192020B - 一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法 - Google Patents

一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将两性离子单体、功能单体、增强剂、交联剂和催化剂溶于水中，然后在20～40℃下滴加加速剂反应；(2)再升温到40～55℃继续反应至体系不明显流动后逐步升温干燥得到所述智能型两性离子聚合物材料。本发明的方法以甜菜碱单体为主要原料来制备同时具有形状记忆、自修复和抗污染等功能的智能高分子材料。

Description

一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法，特别是涉及具有形状记忆、自修复、抗污染性等功能的高分子材料的制备方法，属于仿生材料、生物医学、药物释放技术领域。
背景技术
目前，越来越多的人工材料在生物检测、生化设备、生物工程材料和人体植入材料等领域得到广泛应用。在生物材料中，高分子材料具有原料广泛、分子设计灵活、性能多样化和易加工等优势。其中，智能型高分子材料是发展最为迅速的材料之一。所谓智能材料是对周围微小环境变化产生强烈反应的刺激响应材料，这些反应表现为形状变化，表面特征或溶解性，复杂分子自组装，溶液向凝胶的相转变等。
刺激响应性聚合物是具有“智能”行为的大分子体系，当接收外部环境的刺激信号后，其自身的某些物理性质或者化学性质如分子构型，溶解性，化学键形成断裂等来体现特有的智能行为。外部环境刺激方式主要分为化学刺激和物理刺激两种类型。化学刺激方式能改变聚合物分子链结构、改变聚合物分子链之间或聚合物分子链与溶剂之间相互作用的化学因素，如pH值、离子强度和氧化还原等。物理刺激指能引起分子之间相互作用和各种能量改变的因素，如温度、光、电场和机械应力等。这些外部刺激方式使得聚合物结构发生可逆或不可逆的变化，引起体系的体相或液相行为发生转变。因此，刺激响应聚合物在纳米材料科学、生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景。
在刺激响应聚合物中，形状记忆高分子，自修复聚合物等都是几种重要智能材料。典型的形状记忆聚合物(SMP)能够“记住”宏观(永久)形状，在外界温度和压力条件下固定为临时和静态形状，再通过温度，光，水等环境控制下回复到初始状态。SMP这种在不同条件下具有两种不同形状的性能给予材料在传感器，智能设备等领域应用价值。自修复高分子材料(SHP)则受到大自然的启发，模仿生物体损伤愈合，通过物质补给或能量补给机制，使材料加工或使用过程中肉眼难以发现的微观裂纹进行使材料的微损伤能够得以自动愈合。这种特性延长材料使用寿命，降低使用成本。因此，形状记忆和自修复都是材料“智能”和“希望”的特征，这就引起越来越多的研究人员构建具有自修复和形状记忆属性的研究。
国内外在智能材料的研究趋势是将智能高分子应用于生物医学领域。然而，大多数形状记忆聚合物都不具有理想的生物相容性，以形状记忆聚氨酯为例，其植入人体内会引起机体的炎症反应。两性离子聚合物作为一种特殊的高分子材料，因其具优异的生物相容性已引起广泛关注。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法，该方法以甜菜碱单体为主要原料来制备同时具有形状记忆、自修复和抗污染等功能的智能高分子材料。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将两性离子单体、功能单体、增强剂、交联剂和催化剂溶于水中，然后在20～40℃下滴加加速剂反应；
(2)升温到40～50℃继续反应至体系不明显流动；该步骤中的升温能提高单体转化率，增加材料分子量和强度；
(3)再进一步升温干燥得到所述智能型两性离子聚合物材料。
本发明的方法以两性离子单体，如甜菜碱型两性离子单体为主要原料，通过自由基共聚反应使聚合物形成双重网络结构制得智能型两性离子聚合物材料，制备过程具有条件温和、工艺简单和操作条件稳定等优势。
两性离子聚合物(又称两性甜菜碱聚合物或两性聚电解质)是一种同时具有阴、阳离子基团的聚合物，其侧链上正负电荷数目相同且呈现电中性。这些正负离子基团的溶剂化作用很强，能通过氧键作用使聚合物表面形成一层水化层，从而可以有效地阻抗非蛋白吸附等。因此，两性离子聚合物有很重要的生物特性，在纳米材料科学、生命科学及临床医学领域中有着广泛的应用前景。
本发明制得的智能型两性离子聚合物材料不仅具有良好的形状记忆和自修复功能，还结合两性离子聚合物优异的生物特性和抗非蛋白吸附，使其在生物仿生材料、医学等领域有一定应用前景，并且高分子材料“智能型”特征得到充分体现。
作为优选，步骤(1)中按重量份数计各组分的加入量为两性离子单体18～35份，功能单体2～8份，水40～75份，交联剂0.1～2份，催化剂0.2～2.5份，加速剂0.4～4份，增强剂1～5份，优选为两性离子单体18～35份，功能单体2～8份，水55～75份，交联剂0.1～2份，催化剂0.2～2.5份，加速剂1～4份，增强剂1.5～4份。
优选地，所述水为去离子水。
优选地，两性离子单体、功能单体、增强剂、交联剂和催化剂溶于水中后搅拌2～10小时使之达到完全均匀。
优选地，两性离子单体、功能单体、增强剂、交联剂和催化剂溶于水中后除氧，如通过抽真空充氮气或惰性气体中至少一种并反复多次以除氧。
优选地，所述两性离子单体为羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱中1种或2种以上的组合。
优选地，所述功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、3,4-二羟基苯丙烯酸或甲基丙烯酸羟丙酯中1种或2种以上的组合。
优选地，所述交联剂为苯硼酸、硼砂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或硼酸中1种或2种以上的组合，优选为苯硼酸和/或硼酸。将硼酸酯类交联体系引入聚合物体系，使网络材料具有可逆转换功能，在性能调控和控制释放领域的应用功能增强。
优选地，所述催化剂剂为过流酸钾、过氧化氢、异丙苯过氧化氢、氯酸钠或过硫酸铵。
优选地，所述加速剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁、十二硫醇或四甲基乙二胺。
优选地，所述增强剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚丙烯酸。
优选地，滴加加速剂反应的时间为0.5～1.5小时。反应优选在搅拌下进行。
优选地，步骤(1)反应结束后反应混合物转移到长方体聚四氟乙烯模具中。
优选地，长方体聚四氟乙烯模具的长宽高为70mm*15mm*10mm。
作为优选，步骤(2)升温到40～50℃继续反应的时间为20～24小时。
作为优选，步骤(3)升温干燥的方式为先升温至50～65℃，干燥8～10小时，再升温至65～90℃干燥20～24小时。干燥结束后降温从从模具中取出得到的聚合物样品。为了让水挥发采用阶段升温干燥的方式，以防止水挥发过程中产生气泡影响材料的性能，上述升温方式则可以最大程度地降低气泡的产生，使得制得材料性能最佳。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
将计量好的两性离子单体、功能单体、增强剂、交联剂，催化剂溶在密闭反应器中用一定量去离子水溶解，搅拌2～10小时使之达到完全均匀，抽真空充氮气并反复多次除氧；控制温度20～40℃滴加定量加速剂，并在搅拌下反应0.5～1.5小时后倒入尺寸为70mm*15mm*10mm聚四氟乙烯模具中，再升温到40～50℃静置反应20～24小时；当反应体系不明显流动时逐步升温至50～65℃并干燥8～10小时，再升温至65～90℃干燥20～24小时，降温后从模具中取出得到的两性离子聚合物样品。
本发明相对现有技术具有以下有益效果：
1、本发明提供了“智能型”两性离子网络结构聚合物材料的制备方法，该材料不仅拥有形状记忆和自修复等特殊性能，而且两性离子聚合物引入使材料具有优异的生物特性和抗污染等功能，在生物仿生材料、医学等领域有一定的应用前景。
2、本发明将硼酸酯类交联体系引入聚合物体系，使网络材料具有可逆转换功能，在性能调控和控制释放领域的应用功能增强。
3、本发明提供的制备方法简单，反应条件温和，工艺操作稳定，可实施性强，综合成本低，经济效益显著。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
选择80℃条件进行形状固定率和恢复率性能测试；通过万能试验机测定断裂聚合物材料自修复24小时后的自修复效率；通过紫外分光光度计测试材料抗血红蛋白吸附性能。
实施例1
一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)功能单体的制备：将13份甲基丙烯酸缩水甘油酯、87份去离子水和1份对苯二酚加入带有冷凝管的反应器中。升温至85℃并搅拌初始乳液11小时后形成均相水溶液，旋转蒸发混合液中水分，用中性三氧化二铝除去对苯二酚，得到淡黄色液体为功能单体：2-甲基-2-丙烯酸-2，3-二羟基丙酯。
(2)智能型两性离子聚合物的制备：将20份羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、6.5份上述自制功能单体、64份去离子水、2份硼酸，3份聚乙烯醇，1.5份过硫酸铵称量加入反应器，搅拌2小时左右使之溶解并混合均匀，抽真空充氮气，反复多次充分除氧。控制温度30℃滴加3份四甲基乙二胺，搅拌下反应1h后倒入聚四氟乙烯模具中，再升温到40℃静止反应24小时。当反应体系不明显流动时升温至55℃干燥10h，再升温至85℃干燥24h，降温后从模具中取出聚合物样品。
经测定80℃条件下形状固定率96％，形状回复率91％，24h后自修复效率81％，血清蛋白抗吸附率95％。
实施例2
一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)功能单体的制备同实施例1。
(2)智能型两性离子聚合物的制备：将22份甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱、3份上述自制功能单体、65份去离子水、3份聚丙烯酸，2份硼酸，2份过硫酸铵加入三口烧瓶搅拌3小时使之完全溶解，抽真空充氮气，反复多次充分除氧。控制温度30℃滴加3份四甲基乙二胺，搅拌下反应1小时后倒入聚四氟乙烯模具中。再升温到40℃静止反应22小时。当反应体系成凝胶状后升温至55℃干燥10小时，再升温至85℃干燥24小时，降温后取出从模具聚合物样品。
经测定80℃条件下形状固定率95％，形状回复率92％，24小时后自修复效率82％，血清蛋白抗吸附率96％。
实施例3
一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
1.5份N，N-亚甲基双丙烯酰胺和67份去离子水加入三口烧瓶中搅拌1～2小时。待完全溶解后再将20份羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、5份甲基丙烯酸羟乙酯、2.5份聚氧化乙烯，2份过硫酸铵计量加入三口烧瓶并继续搅拌1小时使之完全溶解，抽真空充氮气，反复多次充分除氧。控制温度35℃并加入2份硫代硫酸钠，并在搅拌下反应1小时后倒入聚四氟乙烯模具中，升温45℃静止反应24小时。当反应体系不明显流动时升温至60℃干燥9小时，再升温至90℃干燥24小时，降温后取出聚合物样品。
经测定80℃条件下形状固定率90％，形状回复率90％，24小时后自修复效率80％，血清蛋白抗吸附率96％。
实施例4
一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
将25份甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱、4份甲基丙烯酸羟丙酯、60份去离子水，2份苯硼酸，3份聚乙烯醇，2份过硫酸钾加入三口烧瓶搅拌3小时左右使之完全溶解并混合均匀，抽真空充氮气，反复多次充分除氧。控制温度33℃滴加4份四甲基乙二胺，并在搅拌下反应0.5小时后倒入聚四氟乙烯模具中，再升温到40℃静止反应24小时。当反应体系不明显流动时升温至55℃干燥10小时，再升温至85℃干燥24小时，降温后取出聚合物样品。
经测定80℃条件下形状固定率91％，形状回复率92％，24小时自修复效率80％，血清蛋白抗吸附率94％。
本发明制得材料具有高的形状固定率和形状回复率，使其在医学仿生材料如支架、仿生胶带等领域应用较多。这种智能材料的形状能随外部刺激条件而改变；自修复性能使材料应用时产生的裂纹、微损伤能够得在不加修复剂的条件下自动愈合，延长使用寿命；一般仿生材料在使用时可能污染伤口或吸附蛋白质等，本发明制备的两性离子材料具有水合作用能消除这些负面影响，使其成为抗污材料的佼佼者。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种智能型两性离子聚合物材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将两性离子单体、功能单体、增强剂、交联剂和催化剂溶于水中，然后在20～40℃下滴加加速剂反应；所述两性离子单体为羧酸甜菜碱甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酰乙基磺基甜菜碱或甲基丙烯酰氧基乙基磷酰胆碱中1种或2种以上的组合；所述功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基-2-丙烯酸-2，3-二羟基丙酯、3,4-二羟基苯丙烯酸或甲基丙烯酸羟丙酯中1种或2种以上的组合；所述交联剂为苯硼酸、硼砂、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或硼酸中1种或2种以上的组合；所述催化剂为过硫酸钾、过氧化氢、异丙苯过氧化氢或过硫酸铵；
所述加速剂为硫代硫酸钠、硫酸亚铁、十二硫醇或四甲基乙二胺；
所述增强剂为聚乙烯醇、聚氧化乙烯或聚丙烯酸；
（2）升温到40～50℃继续反应至体系不明显流动；
（3）再进一步升温干燥得到所述智能型两性离子聚合物材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中按重量份数计各组分的加入量为两性离子单体18～35份，功能单体2～8份，水40～75份，交联剂0.1～2份，催化剂0.2～2.5份，加速剂0.4～4份，增强剂1～5份。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述交联剂为苯硼酸和/或硼酸。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中两性离子单体、功能单体、增强剂、交联剂和催化剂溶于水中后搅拌2～10小时；
两性离子单体、功能单体、增强剂、交联剂和催化剂溶于水中后除氧。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（1）中滴加加速剂反应的时间为0.5～1.5小时；
步骤（1）反应结束后反应混合物转移到长方体聚四氟乙烯模具中；
长方体聚四氟乙烯模具的长宽高为70mm*15mm*10mm。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（2）中升温到40～50℃继续反应的时间为20～24小时。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤（3）中升温干燥方式为先升温至50～65℃，干燥8～10小时，再升温至65～90℃干燥20～24小时。
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