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CN108182979A - 掺杂碳化硼的燃料芯块及其制造方法 - Google Patents

掺杂碳化硼的燃料芯块及其制造方法 Download PDF

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CN108182979A
CN108182979A CN201711341056.3A CN201711341056A CN108182979A CN 108182979 A CN108182979 A CN 108182979A CN 201711341056 A CN201711341056 A CN 201711341056A CN 108182979 A CN108182979 A CN 108182979A
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严岩
刘彤
李锐
任啟森
孙茂州
马赵丹丹
薛佳祥
龚星
高思宇
郭达禧
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China Nuclear Power Technology Research Institute Co Ltd
CGN Power Co Ltd
Guangdong Nuclear Power Joint Venture Co Ltd
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China General Nuclear Power Corp
China Nuclear Power Technology Research Institute Co Ltd
CGN Power Co Ltd
Guangdong Nuclear Power Joint Venture Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种掺杂碳化硼的燃料芯块及其制造方法，制造方法包括：S1、根据质量百分比称取第一配方和第二配方各原料；S2、分别将第一配方和第二配方的原料与乙醇混合后，加入聚乙烯亚胺，球磨混合均匀，分别形成第一混料和第二混料；S3、取5‑20％的第一混料均匀混合在乙醇中形成浆料，将浆料喷洒在滚动的TRISO颗粒表面，烘干形成待压粉料；S4、将第二混料模压形成为管体素坯；S5、预先将待压粉料压制形成内核素坯，将内核素坯装配到管体素坯中，致密化烧结，制得掺杂碳化硼的燃料芯块；或者，将待压粉料置于管体素坯中，模压形成配合在管体素坯中的内核素坯，致密化烧结，制得掺杂碳化硼的燃料芯块。本发明提高燃料芯块中子经济性。

Description

掺杂碳化硼的燃料芯块及其制造方法
技术领域
本发明涉及核燃料技术领域，尤其涉及一种掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法以及掺杂碳化硼的燃料芯块。
背景技术
核燃料能量密度高，CO2等有害气体排放少，是解决目前石化资源紧缺和环境污染严重的重要手段，核能发电是清洁能源，核能的优势明显，核电能源比例不断增大，核能发电的地位越显突出，各国在不断的开发核能并建设新型核电站。然而，核能是利用铀等重金属元素裂变产生能量，裂变会形成具有一定放射性的裂变产物。因此，做好辐射防护和防止放射性产物泄露是核电安全的关键，也是开发核能的前提。在人类和平利用核能的道路上曾发生多起核放射性泄露事件，使得提升传统UO2-Zr合金体系燃料组件的事故容错能力成为人们关注的焦点。
UO2熔点高、辐照肿胀小，但热导率低，在深燃耗下裂变气体包容能力差。低热导率的UO2芯块使得UO2-Zr燃料体系在运行过程中产生较大的温度梯度，燃料棒中心温度达到1500℃以上。低热导率芯块的芯部温度高，裂变气体释放率大，且温度梯度使得芯块中产生热应力，降低了燃料元件的安全性。在失水事故工况条件下，芯块芯部温度越高，传热至燃料棒包壳的能量越多，芯块温度越高裂变气体释放量越大，增加了燃料棒包壳破损的风险，甚至引发堆芯熔化。因此，开发先进核燃料，研究高热导率、低裂变气体释放率的核燃料芯块是提高核反应堆燃料元件事故容错能力的关键。
惰性基弥散燃料芯块(Inert matrix dispersion fuel简称IMDP)是借鉴高温气冷堆燃料球技术，以TRISO微球为核燃料载体，TRISO微球弥散分布于SiC基体中，是事故容错燃料芯块的重要研究方向。IMDP芯块高热导率的SiC基体包覆TRISO微球，保护了TRISO微球的完整性，起着传导热量的重要作用，而TRISO微球的结构设计保证了芯块在深燃耗下抑制燃料芯块裂变气体的释放。IMDP核燃料芯块的SiC基体熔点高、热导率高，TRISO微球裂变气体释放率低，这些特点提升了IMDP燃料芯块的燃料元件的事故容错能力。
IMDP芯块是TRISO微球弥散分布于SiC基体中，其结构特点使得IMDP芯块的铀装量低，因此，在同等条件下IMDP芯块的235U富集度要高于UO2芯块。然而，燃料芯块的235U的富集越高，核反应堆的初始反应性越强。为了展平初始反应性，美国橡树林国家实验室在燃料芯块中，添加了Gd2O3(氧化钆)或者Er2O3(氧化铒)可燃毒物，其中Gd2O3是以微球的方式加入，Er2O3是以粉末的方式加入SiC基体中。Gd2O3和Er2O3中子吸收截面大，燃料芯块的初始反应性降低明显，但它们存在以下缺点：
1、Gd、Er元素的可燃性低于B元素，其反应形成的嬗变元素有较大大的中子吸收截面，这些嬗变元素在燃料元件的服役中、后期吸收中子能力较强，降低了燃料元件的中子经济性；
2、添加的Gd2O3微球占据TRISO微球的位置，降低芯块中U装量；
3、直接掺入Er2O3粉末在SiC基体中不降低TRISO微球的含量，但会与SiC基体中掺杂的NITE助烧剂形成化合物，增加低熔点第二相化合物的体积含量，降低IMDP芯块的高温稳定性；
4、Gd2O3和Er2O3与SiC基体中的NITE相形成低熔点的化合物在烧结过程中易挥发，添加的可燃毒物含量不易精确控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种提高燃料芯块中子经济性的掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法以及掺杂碳化硼的燃料芯块。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，包括以下步骤：
S1、根据质量百分比称取第一配方和第二配方各原料；
第一配方：氧化钇0.5-8％、氧化铝0.5-10％、氧化硅0-8％、碳化硼0.5-15％，余量为碳化硅；
第二配方：氧化钇0.5-8％、氧化铝0.5-10％、氧化硅0-8％，余量为碳化硅；
S2、分别将第一配方和第二配方的所述原料与乙醇混合后，加入聚乙烯亚胺，球磨混合均匀，分别形成第一混料和第二混料；
S3、取5-20％的第一混料均匀混合在乙醇中形成浆料，将所述浆料喷洒在滚动的TRISO颗粒表面，烘干形成待压粉料；其中，所述浆料形成粘附在所述TRISO颗粒外表面的包覆层；
S4、将第二混料模压形成为管体素坯；
S5、预先将所述待压粉料压制形成内核素坯，将所述内核素坯装配到所述管体素坯中，致密化烧结，制得掺杂碳化硼的燃料芯块；或者，
将所述待压粉料置于所述管体素坯中，模压形成配合在所述管体素坯中的内核素坯，致密化烧结，制得掺杂碳化硼的燃料芯块。
优选地，在第一配方中，所述氧化钇的粒径为20nm-20μm，所述氧化铝的粒径为10nm-30μm，所述氧化硅的粒径为10nm-50μm，所述碳化硼的粒径为0.5μm-10μm，所述碳化硅的粒径为10nm-50μm；
在第二配方中，所述氧化钇的粒径为20nm-20μm，所述氧化铝的粒径为10nm-30μm，所述氧化硅的粒径为10nm-50μm，所述碳化硅的粒径为10nm-50μm。
优选地，步骤S2中，在第一混料中，所述乙醇的质量为所述第一配方中所有原料质量的1-2倍；所述聚乙烯亚胺的加入量为所有原料质量的0.5-2％；
在第二混料中，所述乙醇的质量为所述第二配方中所有原料质量的1-2倍；所述聚乙烯亚胺的加入量为所有原料质量的0.5-2％。
优选地，步骤S3中，所述包覆层的厚度为0.5-5mm。
优选地，步骤S4中，模压的压力为20-200Mpa；
步骤S5中，将所述待压粉料压制形成内核素坯的压力为20-200Mpa；将所述待压粉料模压形成配合在内核素坯的压力为60-200Mpa。
优选地，步骤S5中，在所述内核素坯装配到所述管体素坯中，所述内核素坯与管体素坯之间的配合间隙为0.1-0.25mm。
优选地，步骤S5中，致密化烧结在惰性气氛下进行，烧结的温度为1700℃-2100℃，压力为10-40Mpa。
优选地，步骤S5中，在制得的所述燃料芯块中，所述TRISO颗粒的体积百分比为30-60％。
本发明还提供一种掺杂碳化硼的燃料芯块，采用以上任一项所述的制造方法制得。
本发明还提供另一种掺杂碳化硼的燃料芯块，包括内芯以及包覆在内芯外的管体，内芯由内核素坯烧结后形成，管体由管体素坯烧结后形成；
所述内芯包括以下质量百分比的原料：氧化钇0.5-8％、氧化铝0.5-10％、氧化硅0-8％、碳化硼0.5-15％，余量为碳化硅；所述内芯还包括弥散分布在其中的TRISO颗粒；
所述管体包括以下质量百分比的原料：氧化钇0.5-8％、氧化铝0.5-10％、氧化硅0-8％，余量为碳化硅。
本发明的有益效果：本发明的燃料芯块为惰性基弥散燃料芯块(IMDP)，在燃料芯块的内芯原料中添加B4C可燃毒物，含量可精确控制，B4C在内芯中分布均匀，制得的燃料芯块有效地展平堆芯初始装料时的中子反应性，同时不影响燃料芯块的熔点、热导率、强度等物理性能。
本发明的燃料芯块可用于水堆和熔盐堆中的燃料组件，具有广泛的工业前景。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明的掺杂碳化硼的燃料芯块的剖面结构示意图；
图2是本发明中不同B4C含量与燃料芯块中子增殖系数的关系曲线图。
具体实施方式
本发明的掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，可包括以下步骤：
S1、根据质量百分比称取第一配方和第二配方各原料；
第一配方：氧化钇(Y2O3)0.5-8％、氧化铝(Al2O3)0.5-10％、氧化硅(SiO2)0-8％、碳化硼(B4C)0.5-15％，余量为碳化硅(SiC)。各原料均为粉末状，其中，氧化钇的粒径为20nm-20μm，氧化铝的粒径为10nm-30μm，氧化硅的粒径为10nm-50μm，碳化硼的粒径为0.5μm-10μm，碳化硅的粒径为10nm-50μm。
第二配方：氧化钇0.5-8％、氧化铝0.5-10％、氧化硅0-8％，余量为碳化硅。各原料均为粉末状，其中，氧化钇的粒径为20nm-20μm，氧化铝的粒径为10nm-30μm，氧化硅的粒径为10nm-50μm，碳化硅的粒径为10nm-50μm。
S2、将第一配方的原料与乙醇混合后，加入聚乙烯亚胺，球磨混合均匀，形成第一混料；将第二配方的原料与乙醇混合后，加入聚乙烯亚胺，球磨混合均匀，形成第二混料。
在第一混料中，乙醇的质量为第一配方中所有原料质量的1-2倍；聚乙烯亚胺的加入量为所有原料质量的0.5-2％。先将原料和乙醇置入尼龙球磨罐中，再添加聚乙烯亚胺，在行星球磨机上球磨0-24h。
在第二混料中，乙醇的质量为第二配方中所有原料质量的1-2倍；聚乙烯亚胺的加入量为所有原料质量的0.5-2％。先将原料和乙醇置入尼龙球磨罐中，再添加聚乙烯亚胺，在行星球磨机上球磨0-24h。
S3、取5-20％(质量百分比)的第一混料均匀混合在乙醇中形成浆料，将浆料喷洒在滚动的TRISO颗粒表面，烘干形成待压粉料。
烘干的方式可采用吹热风。浆料形成粘附在TRISO颗粒100(载体颗粒)外表面的包覆层。
该步骤中，乙醇的质量为第一混料质量的3-5倍。TRISO颗粒的粒径为1mm；浆料在TRISO颗粒外表面形成的包覆层的厚度为0.5-5mm。
S4、将第二混料模压形成为管体素坯。
模压的压力为20-200Mpa。管体素坯的壁厚为2-4mm。
S5、在一种实施方式中，预先将步骤S3制得的待压粉料(所有的含有包覆层的TRISO颗粒)压制形成内核素坯，将内核素坯装配到管体素坯中，致密化烧结，制得掺杂B4C的燃料芯块。将待压粉料压制形成内核素坯的压力为20-200Mpa。在内核素坯装配到管体素坯中，内核素坯与管体素坯之间的配合间隙为0.1-0.25mm。
在另一种实施方式中，将待压粉料(所有的含有包覆层的TRISO颗粒)置于管体素坯中，模压形成配合在管体素坯中的内核素坯，致密化烧结，制得掺杂B4C的燃料芯块。模压的压力为60-200Mpa；优选地，该模压的压力大于模压形成管体素坯的压力，也大于压制形成内核素坯的压力。
上述两种实施方式中，致密化烧结在惰性气氛下进行，采用SPS烧结或热压烧结使芯块致密，烧结的温度为1700℃-2100℃，压力为10-40Mpa。
致密化烧结在惰性气氛下进行，烧结的温度为1700℃-2100℃，压力为10-40Mpa。惰性气氛的惰性气体可选用氩气等。
在制得的掺杂碳化硼的燃料芯块中，TRISO颗粒100的体积百分比为30-60％。
根据芯块尺寸要求，采用无心磨床处理制得的掺杂碳化硼的燃料芯块，获得满足尺寸要求的燃料芯块。
本发明的制造方法制得的掺杂碳化硼的燃料芯块，为惰性基弥散燃料芯块(IMDP)。
如图1所示，本发明的掺杂碳化硼的燃料芯块包括内芯10以及包覆在内芯10外的管体20，内芯10由内核素坯烧结后形成，管体20由管体素坯烧结后形成。
其中，内芯10包括以下质量百分比的原料：氧化钇0.5-8％、氧化铝0.5-10％、氧化硅0-8％、碳化硼0.5-15％，余量为碳化硅；氧化钇的粒径为20nm-20μm，氧化铝的粒径为10nm-30μm，氧化硅的粒径为10nm-50μm，碳化硼的粒径为0.5μm-10μm，碳化硅的粒径为10nm-50μm。所有原料经混合、压制等操作形成内核素坯，再通过烧结致密主要形成内芯基体(SiC-NITE-B4C)。内芯10还包括弥散分布在其中(内芯基体中)的TRISO颗粒100；TRISO颗粒100占燃料芯块体积百分比30-60％。
管体20包括以下质量百分比的原料：氧化钇0.5-8％、氧化铝0.5-10％、氧化硅0-8％，余量为碳化硅。氧化钇的粒径为20nm-20μm，氧化铝的粒径为10nm-30μm，氧化硅的粒径为10nm-50μm，碳化硅的粒径为10nm-50μm。所有原料经混合、压制等操作形成管体素坯，再通过烧结致密化形成管体20(SiC-NITE)。
本发明的掺杂碳化硼的燃料芯块中，通过添加碳化硼(B4C)，引入B元素，B元素的可燃性明显优于Er、Gd，B的嬗变元素的中子吸收截面小，从而可提高燃料芯块的中子经济性。B4C具有熔点高、蒸汽压小的特定，在燃料芯块的制造烧结过程中不易挥发，含量精度可控，改善芯块性能(如强度等)。
以下通过具体实施例对本发明进一步说明。
实施例1
称取以下配方原料：
第一配方：粒径20nm的Y2O3粉末1.8wt.％，粒径10nm的Al2O3粉末3wt.％，粒径10nm的SiO2粉末1.2wt.％，粒径0.5μm的B4C粉末0.5wt.％；余量为粒径100nm的SiC粉末。
第二配方：粒径20nm的Y2O3粉末1.8wt.％，粒径10nm的Al2O3粉末3wt.％，粒径10nm的SiO2粉末1.2wt.％；余量为粒径100nm的SiC粉末。
分别将两个配方的原料粉末与2倍质量的乙醇置入尼龙球磨罐中，加入聚乙烯亚胺(原材料粉末的1wt.％)，在行星球磨机上球磨24h，形成第一混料和第二混料。
称取5-20wt.％的第一混料均匀混于的乙醇中，形成浆料，将浆料喷洒在滚动的TRISO颗粒表面，吹热风，乙醇挥发后TRISO颗粒外表面黏附一层具有一定结合力的混合粉末包覆层。将获得的含包覆层的TRISO颗粒微球压制成内核素坯。
将第二混料模压成形，压制压力80MPa，压制成圆管素坯。圆管素坯的壁厚2-4mm，与内核素坯的配合间隙0.1-0.25mm。
将内核素坯装配至圆管素坯中，然后二次模压成型，获得IMDP素坯，压制压力100Mpa；致密化烧结，获得燃料芯块。
实施例2
第一配方：粒径20nm的Y2O3粉末3wt.％，粒径10nm的Al2O3粉末5wt.％，粒径10nm的SiO2粉末4wt.％，粒径0.5μm的B4C粉末5wt.％；余量为粒径100nm的SiC粉末。
第二配方：粒径20nm的Y2O3粉末3wt.％，粒径10nm的Al2O3粉末5wt.％，粒径10nm的SiO2粉末4wt.％；余量为粒径100nm的SiC粉末。
分别将两个配方的原料粉末与2倍质量的乙醇置入尼龙球磨罐中，加入聚乙烯亚胺(原材料粉末的1wt.％)，在行星球磨机上球磨24h，形成第一混料和第二混料。
称取5-20wt.％的第一混料均匀混于的乙醇中，形成浆料，将浆料喷洒在滚动的TRISO颗粒表面，吹热风，乙醇挥发后TRISO颗粒外表面黏附一层具有一定结合力的混合粉末包覆层。将获得的含包覆层的TRISO颗粒微球压制成内核素坯。
将第二混料模压成形，压制压力80MPa，压制成圆管素坯。圆管素坯的壁厚2-4mm，与内核素坯的配合间隙0.1-0.25mm。
将内核素坯装配至圆管素坯中，然后二次模压成型，获得IMDP素坯，压制压力100Mpa；致密化烧结，获得燃料芯块。
实施例3
第一配方：粒径20nm的Y2O3粉末3.6wt.％，粒径10nm的Al2O3粉末6wt.％，粒径10nm的SiO2粉末2.4wt.％，粒径0.5μm的B4C粉末15wt.％；余量为粒径1μm的SiC粉末。
第二配方：粒径20nm的Y2O3粉末3.6wt.％，粒径10nm的Al2O3粉末6wt.％，粒径10nm的SiO2粉末2.4wt.％；余量为粒径1μm的SiC粉末。
分别将两个配方的原料粉末与2倍质量的乙醇置入尼龙球磨罐中，加入聚乙烯亚胺(原材料粉末的1wt.％)，在行星球磨机上球磨24h，形成第一混料和第二混料。
称取5-20wt.％的第一混料均匀混于的乙醇中，形成浆料，将浆料喷洒在滚动的TRISO颗粒表面，吹热风，乙醇挥发后TRISO颗粒外表面黏附一层具有一定结合力的混合粉末包覆层。将获得的含包覆层的TRISO颗粒微球压制成内核素坯。
将第二混料模压成形，压制压力80MPa，压制成圆管素坯。圆管素坯的壁厚2-4mm，与内核素坯的配合间隙0.1-0.25mm。
将内核素坯装配至圆管素坯中，然后二次模压成型，获得IMDP素坯，压制压力100Mpa；致密化烧结，获得燃料芯块。
可以理解地，本发明的具体实施例并不限于上述实施例1-3。根据不同B4C含量制得的燃料芯块，测试不同B4C含量(0％、0.5％、1％、5％、10％及15％)对燃料芯块中子无限增殖系数的影响，如图2所示，从图2所示曲线可知，B4C的加入有效地展平堆芯初始装料时的中子反应性，展平效果好。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、根据质量百分比称取第一配方和第二配方各原料；
第一配方：氧化钇0.5-8%、氧化铝0.5-10%、氧化硅0-8%、碳化硼0.5-15%，余量为碳化硅；
第二配方：氧化钇0.5-8%、氧化铝0.5-10%、氧化硅0-8%，余量为碳化硅；
S2、分别将第一配方和第二配方的所述原料与乙醇混合后，加入聚乙烯亚胺，球磨混合均匀，分别形成第一混料和第二混料；
S3、取5-20%的第一混料均匀混合在乙醇中形成浆料，将所述浆料喷洒在滚动的TRISO颗粒表面，烘干形成待压粉料；其中，所述浆料形成粘附在所述TRISO颗粒外表面的包覆层；
S4、将第二混料模压形成为管体素坯；
S5、预先将所述待压粉料压制形成内核素坯，将所述内核素坯装配到所述管体素坯中，致密化烧结，制得掺杂碳化硼的燃料芯块；或者，
将所述待压粉料置于所述管体素坯中，模压形成配合在所述管体素坯中的内核素坯，致密化烧结，制得掺杂碳化硼的燃料芯块。
2.根据权利要求1所述的掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，其特征在于，在第一配方中，所述氧化钇的粒径为20nm-20μm，所述氧化铝的粒径为10nm-30μm，所述氧化硅的粒径为10nm-50μm，所述碳化硼的粒径为0.5μm -10μm，所述碳化硅的粒径为10nm-50μm；
在第二配方中，所述氧化钇的粒径为20nm-20μm，所述氧化铝的粒径为10nm-30μm，所述氧化硅的粒径为10nm-50μm，所述碳化硅的粒径为10nm-50μm。
3.根据权利要求1所述的掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，其特征在于，步骤S2中，在第一混料中，所述乙醇的质量为所述第一配方中所有原料质量的1-2倍；所述聚乙烯亚胺的加入量为所有原料质量的0.5-2%；
在第二混料中，所述乙醇的质量为所述第二配方中所有原料质量的1-2倍；所述聚乙烯亚胺的加入量为所有原料质量的0.5-2%。
4.根据权利要求1所述的掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，其特征在于，步骤S3中，所述包覆层的厚度为0.5-5mm。
5.根据权利要求1所述的掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，其特征在于，步骤S4中，模压的压力为20-200Mpa；
步骤S5中，将所述待压粉料压制形成内核素坯的压力为20-200Mpa；将所述待压粉料模压形成配合在内核素坯的压力为60-200Mpa。
6.根据权利要求1所述的掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，其特征在于，步骤S5中，在所述内核素坯装配到所述管体素坯中，所述内核素坯与管体素坯之间的配合间隙为0.1-0.25mm。
7.根据权利要求1所述的掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，其特征在于，步骤S5中，致密化烧结在惰性气氛下进行，烧结的温度为1700℃-2100℃，压力为10-40 Mpa。
8.根据权利要求1所述的掺杂碳化硼的燃料芯块的制造方法，其特征在于，步骤S5中，在制得的所述燃料芯块中，所述TRISO颗粒的体积百分比为30-60%。
9.一种掺杂碳化硼的燃料芯块，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制造方法制得。
10.一种掺杂碳化硼的燃料芯块，其特征在于，包括内芯以及包覆在内芯外的管体，内芯由内核素坯烧结后形成，管体由管体素坯烧结后形成；
所述内芯包括以下质量百分比的原料：氧化钇0.5-8%、氧化铝0.5-10%、氧化硅0-8%、碳化硼0.5-15%，余量为碳化硅；所述内芯还包括弥散分布在其中的TRISO颗粒；
所述管体包括以下质量百分比的原料：氧化钇0.5-8%、氧化铝0.5-10%、氧化硅0-8%，余量为碳化硅。
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