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CN108179411A - 一种中温黑色磷化液及其应用 - Google Patents

一种中温黑色磷化液及其应用 Download PDF

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CN108179411A
CN108179411A CN201810005138.9A CN201810005138A CN108179411A CN 108179411 A CN108179411 A CN 108179411A CN 201810005138 A CN201810005138 A CN 201810005138A CN 108179411 A CN108179411 A CN 108179411A
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CN
China
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phosphating
medium
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phosphating solution
temperature black
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Application number
CN201810005138.9A
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English (en)
Inventor
马迪
李树白
闾雪娇
于冬梅
张洋
周熙雯
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Jiangsu University of Technology
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Jiangsu University of Technology
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/40—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates
    • C23C22/42—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing molybdates, tungstates or vanadates containing also phosphates

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Abstract

本发明的中温黑色磷化液包含包含发黑剂、辅助成膜剂、成膜促进剂、pH缓冲剂、络合剂、表面润湿剂与水，该配方将磷化液与黑化液相结合，简便了操作步骤。本发明的表面中温黑色磷化液可用于碳钢等钢材的磷化处理，操作简便，磷化时间短，温度较低，磷化效果好，耐蚀性优，适合于工业化推广。

Description

一种中温黑色磷化液及其应用
技术领域
本发明属于金属材料表面处理技术领域，具体涉及一种用于碳钢的黑色磷化液及其在磷化处理中的应用。
背景技术
碳钢黑色磷化膜不仅具有良好的耐蚀性能，而且具有一定的装饰作用。黑色磷化膜外观呈黑色，结合力较好，膜不容易抹去，具有密集的晶粒结构以及绝缘性、光亮性等性能。由于传统的高温黑色磷化存在以下缺点：高温条件下操作，能量消耗过大，并且黑色磷化液成分由于挥发而流失，成分变化快，黑色磷化膜比较容易附着沉淀，成膜粗细不均。黑色磷化逐步向中低温方向发展。中温黑色磷化工艺膜层耐蚀性跟高温磷化膜差不多，同时溶液较稳定，黑色磷化速率更快，生产效率更高，应用十分广泛。
由于一些光学仪器中，为减少仪器内壁漫反射的干扰，要求膜层不仅要呈黑色，而且需要具备良好的耐蚀性能。为了满足这一要求，人们开始研究碳钢黑色磷化的新工艺，将黑化和磷化相结合，综合两者优点，提高黑色磷化的广泛应用性。研究表明，黑色磷化膜具有装饰、减磨、吸光、消光、吸热、绝缘等优异性能。黑化和磷化工艺的相结合，可通过添加成膜促进剂实现，在基体表面生成的氧化膜，达到了防护和装饰作用，具备广泛的推广和应用价值。碳钢黑色磷化是综合发黑与磷化的共同优点，黑色磷化膜不但具有一般磷化膜的优异性能，而且磷化膜外观呈黑色，具有良好的装饰性能。
目前，黑色磷化工艺主要分两种类型。一种是在原磷化液的基础上，添加发黑剂，进行钢材的黑色磷化。另外一种是将发黑和磷化进行分步处理，即先黑化再磷化，或先磷化再黑化处理。中国发明专利申请CN104294349A中公开了一种钢铁表面覆着常温黑色磷化膜的方法，采用阴极电解磷化方法，对钢铁表面进行常温磷化。中国发明专利申请201610450588.X中公开了一种黑色金属制品的表面处理工艺，需先将磷化液温度加热至60～65℃，然后喷射至黑色金属制品表面，操作复杂，浪费较多。
发明内容
针对碳钢在进行磷化时，容易产生黑度不够，附着力较差，耐蚀性能较差等一系列问题，本发明旨在提供一种黑色磷化液可以改善膜性能，能够在低温环境下实现高效磷化，既达到美观的目的，也能增强膜的耐蚀性，有利于碳钢的推广与应用。
具体而言，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种中温黑色磷化液，该中温黑色磷化液由以下重量份的原料组成：每1L中温黑色磷化液中含有发黑剂0～5g、辅助成膜剂1g、成膜促进剂0～3g、pH缓冲剂0～5g、络合剂2g和表面润湿剂3g，余量为水。
本发明所述的发黑剂优选为亚硒酸。
本发明所述的辅助成膜剂包含硝酸钴、磷酸二氢锰、硫酸铁、硫酸镍、钼酸钠、钼酸铵中的一种或多种。
本发明所述的成膜促进剂为高锰酸钾、叔丁基对苯二酚、4-叔丁基环己醇中的一种或多种。
本发明所述的pH缓冲剂为磷酸二氢锌与磷酸。
本发明所述的表面润湿剂优选为柠檬酸；所述络合剂优选为烷基酚聚氧乙烯醚；所述水优选为蒸馏水。
本发明还提供一种中温黑色磷化液的制备方法，该制备方法的磷化温度40℃，磷化时间为10～20分钟。
本发明优选的制备方法的磷化温度40℃，磷化时间为15分钟。
本发明还提供一种中温黑色磷化液在金属材料中温黑色磷化处理中的应用，所述金属材料优选为碳钢材料。
与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：
(1)本发明将磷化液与黑化液相结合，简便了操作步骤；
(2)本发明的黑色磷化液不含亚硝酸盐及铬等重金属元素，危害性低，性能稳定，使用周期长；
(3)本发明的磷化温度较低，时间短，操作简单；
(4)本发明对比了有机成膜促进剂与无机成膜促进剂对磷化膜性能的影响；
(5)使用本发明可改善膜性能，既达到美观的目的，也能增强膜的耐蚀性，有利于碳钢的推广与应用。
附图说明
图1：为叔丁基对苯二酚含量对磷化膜开路电位-时间曲线的影响示意图(浓度为0-2.5g/L)。
图2：为亚硒酸含量对磷化膜交流阻抗谱图的影响示意图(浓度为0-5g/L)。
图3：为磷酸二氢锌含量对磷化膜塔菲尔曲线的影响示意图(浓度为0-4g/L)。
图4：为所得黑色磷化膜表面形貌图(图a、b、c、d、e、f分别是放大1000倍到20000倍膜层的表面形貌图，各组分浓度分别为亚硒酸2g/L，硝酸钴1g/L，磷酸二氢锰1g/L，硫酸铁1g/L，硫酸镍1g/L，钼酸钠1g/L，钼酸铵1g/L，叔丁基对苯二酚2.5g/L，磷酸二氢锌3g/L，磷酸2g/L，柠檬酸2g/L，烷基酚聚氧乙烯醚3g/L)。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施例对本发明中的技术方案做出进一步的描述。除另有说明外，下列实施例中所使用的仪器、材料、试剂等均可通过常规商业手段获得。
实施例1-3：不同成膜促进剂对碳钢黑色磷化膜性能的影响效果实验。
实施例1-3组分及其用量
将实施例1-3中的3种黑色磷化液用于碳钢的磷化处理，磷化温度为40℃，磷化时间为15min。依据点滴实验来判断磷化液的磷化性能，其结果如表1所示。
表1：实施例1-3检测结果
实施例 点滴实验时间/s
1 46
2 16
3 28
由表1可知，在成膜促进剂含量为1g/L的情况下，C10H14O2的点滴实验时间最长为76s，说明其耐腐蚀性能较佳。
实施例4-9：不同浓度成膜促进剂对碳钢黑色磷化膜性能的影响效果实验。
表2：实施例4-9组分及其用量
将实施例4-9中的6种磷化液用于碳钢的磷化处理，磷化温度为40℃，磷化时间为15min。依据电化学实验来判断磷化液的磷化性能(耐蚀性)，其结果如图1所示。
由图1得知，不同叔丁基对苯二酚浓度下膜的交流阻抗曲线在高频区由一个近似半圆的曲线，在低频区由一条直线组成，其中，2.5g/L对应的交流阻抗曲线的容抗弧半径最大，电荷转移能力最差，阻抗值最大，膜的耐蚀性最好。因此，当磷酸含量为2.5g/L时，试样的耐蚀性较优。
实施例10-15：不同浓度发黑剂对碳钢黑色磷化膜性能的影响效果实验。
表4：实施例10-15组分及其用量
将实施例10-15中的6种磷化液用于铝合金件的磷化处理，磷化温度为40℃，磷化时间为15min。依据电化学实验来判断磷化液的磷化性能(耐蚀性)，其结果如图2所示。
在交流阻抗图中，通常情况下高频范围内的半圆形代表电荷的转移过程，低频范围的直线代表离子的扩散过程。由图2可知，容抗弧半径越大，膜层电荷转移能力越弱，膜层电阻较大。低频区是一条直线，理想情况下，斜率为1，非理想状态下，斜率越大，表明溶液离子的扩散阻力越大。亚硒酸浓度为2g/L时，膜层电阻Rp最大为130.9Ω，说明电荷转移阻抗较大，其耐腐蚀性较佳，综合电荷转移能力和离子扩散能力的效果，宜选亚硒酸浓度为2g/L。
实施例16-20：PH缓冲剂对碳钢黑色磷化膜性能的影响效果实验。
表4：实施例16-20组分及其用量
将实施例16-20中的5种磷化液用于铝合金件的磷化处理，磷化温度为40℃，磷化时间为15min。依据电化学实验来判断磷化液的磷化性能(耐蚀性)，其结果如图3所示。
由图3可知，当磷酸二氢锌浓度为3g/L时，自腐蚀电位最正，自腐蚀电流较小，相应的腐蚀电阻最大。磷酸二氢锌浓度为0g/L时，腐蚀电阻最小。相对于空白样品，添加磷酸二氢锌后，膜的腐蚀电阻都有很大的提高，有效地降低了膜的腐蚀程度，提高了膜的耐蚀性。因此，磷酸二氢锌浓度宜为3g/L，此时黑色磷化膜的耐蚀性最好，有效的保护了碳钢，对应所得膜层的表面形貌图示于图4，从放大20000倍的图可以看出，颗粒的形状不规则，大小不统一，有的呈麻花状，有的呈晶粒状。从放大1000倍和2000倍的图可以看出，黑色磷化膜是由一个个大小不同的晶粒组成，晶粒形状不规则，并有且可以看到一些明显的裂痕，总体来说膜层还算均匀。

Claims (10)

1.一种中温黑色磷化液，其特征在于，所述中温黑色磷化液由以下重量份的原料组成：每1L中温黑色磷化液中含有发黑剂0～5g、辅助成膜剂1g、成膜促进剂0～3g、pH缓冲剂0～5g、络合剂2g和表面润湿剂3g，余量为水。
2.根据权利要求1所述的中温黑色磷化液，其特征在于，所述发黑剂为亚硒酸。
3.根据权利要求1所述的中温黑色磷化液，其特征在于，所述辅助成膜剂包含硝酸钴、磷酸二氢锰、硫酸铁、硫酸镍、钼酸钠、钼酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的中温黑色磷化液，其特征在于，所述成膜促进剂为高锰酸钾、叔丁基对苯二酚、4-叔丁基环己醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的中温黑色磷化液，其特征在于，所述pH缓冲剂为磷酸二氢锌与磷酸。
6.根据权利要求1所述的中温黑色磷化液，其特征在于，所述表面润湿剂为柠檬酸；所述络合剂为烷基酚聚氧乙烯醚；所述水为蒸馏水。
7.根据权利要求1-6任一项所述的中温黑色磷化液的制备方法，其特征在于，该制备方法的磷化温度40℃，磷化时间为10～20分钟。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，该制备方法的磷化温度40℃，磷化时间为15分钟。
9.根据权利要求1-6任一项所述的中温黑色磷化液在金属材料中温黑色磷化处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述金属材料为碳钢材料。
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