CN108176326A - 一种松香聚醚磺酸盐及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种松香聚醚磺酸盐及其制备方法，该松香聚醚磺酸盐的结构通式为：其中，m为0～100的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0。其制备方法如下：先将丙烯酸松香、环氧丙烷和环氧乙烷聚合，得到松香聚醚共聚物，再以SO3为磺化试剂通过降膜法对松香聚醚共聚物进行磺化，即可得到松香聚醚磺酸盐。本发明通过降膜法制备松香聚醚磺酸盐，具有磺化率高、反应快、色泽浅、二钠盐低等优点，制备的松香聚醚磺酸盐具有优异的表面活性，乳化性、分散性、润湿性和生物相容性好，且易降解，可应用于农药乳化、涂料、油墨、洗涤等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种松香聚醚磺酸盐及其制备方法。
背景技术
目前，烷(芳)基酚醚类表面活性剂(APEO)大量应用于洗涤、纺织、涂料等领域，特别在以农乳600#、700#、1600#为代表的农用表面活性剂中占主导地位(约80％)。然而，APEO降解缓慢，且降解产物具有类似雌性激素的作用，会影响人体和动物体正常的激素分泌，引起雌性效应和畸变。因此，迫切需要开发可以替代APEO的绿色表面活性剂。
CN 101708443A公开了一种类双子型嵌段聚醚磺酸盐表面活性剂及其制备方法与应用，先将含有氨基、羟基或羧基的活性单体与环氧丙烷、环氧乙烷顺序聚合形成嵌段聚醚共聚物，再以尿素为催化剂，与氨基磺酸磺化，得到多支化嵌段聚醚磺酸盐高分子表面活性剂。该表面活性剂具有良好的分散乳化稳定性，在农药、涂料等领域具有很好的应用前景，但其在制备过程中需要使用氨基磺酸进行磺化，副产物多，磺化度低，且较难提纯。
松香基表面活性剂是以松香为原料，与不同的亲水基团反应合成得到的绿色表面活性剂。松香基表面活性剂易生物降解、安全环保、乳化性能优异、分散性能和润湿性能好，在食品、化妆品、农药、涂料、油墨、造纸等领域具有重要用途。众所周知，制备石油基表面活性剂需要消耗大量的石油资源，而松香是自然界中一种来源极其丰富的可再生资源，所以松香基表面活性剂与石油基表面活性剂相比，存在很大的优势。
CN 102921349A公开了一种歧化松香基阴/非离子复合表面活性剂及其制备方法，其制备方法属于一锅法，先使歧化松香和聚乙二醇酯化形成松香聚乙二醇双酯，然后用磺化剂浓硫酸或氯磺酸对苯环进行磺化，进一步成盐，得到松香基阴/非离子复合表面活性剂。然而，一锅法虽然操作简单，很容易便能制备得到表面活性剂产品，但该方法的酯化率低，且需要用浓硫酸或氯磺酸作为磺化剂，易导致产品磺化度低，色泽深。
发明内容
本发明的目的在于提供一种松香聚醚磺酸盐及其制备方法。
本发明所采取的技术方案是：
一种松香聚醚磺酸盐，结构通式为：
其中，m为0～100的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0。
上述松香聚醚磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)松香聚醚共聚物的合成：将丙烯酸松香和催化剂混匀，加入环氧丙烷，充分反应，老化，再加入环氧乙烷，充分反应，老化，得到松香聚醚共聚物；
2)松香聚醚磺酸盐的合成：将松香聚醚共聚物用溶剂分散，再从顶部通入降膜式磺化装置使其沿内壁流下，同时从顶部通入含SO3的混合气，充分反应，老化，除去溶剂，调节pH值，得到松香聚醚磺酸盐。
步骤1)所述的催化剂为碱金属氢氧化物、双金属氰化物、双金属氧化物的一种。
步骤1)所述的丙烯酸松香、催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：(0.2～1)：(40～150)：(60～180)。
步骤1)所述的环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为(0.3～2)：1。
步骤1)所述的反应在温度120～180℃、压力-0.1～1.0MPa的条件下进行。
步骤2)所述的松香聚醚共聚物、SO3的摩尔比为1：(1～1.7)。
步骤2)所述的松香聚醚共聚物、溶剂的质量比为1：(1～5)。
步骤2)所述的溶剂为石油醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
步骤2)所述的含SO3的混合气中SO3的体积分数为1％～6％。
步骤1)和2)所述的老化在40～90℃下进行，老化时间为25～70min。
本发明的有益效果是：本发明通过降膜法制备松香聚醚磺酸盐，具有磺化率高、反应快、色泽浅、二钠盐低等优点，制备的松香聚醚磺酸盐具有优异的表面活性，乳化性、分散性、润湿性和生物相容性好，且易降解，可应用于农药乳化、涂料、油墨、洗涤等领域。
本发明采用降膜法制备松香聚醚磺酸盐，以廉价的SO3作为磺化剂，采用降膜式磺化装置，反应过程中有机物原料在呈列管排列的反应管中均匀分布且沿管内壁成膜状下落，与顺流而下的含SO3的混合气接触后可以迅速发生磺化反应，和传统的磺化工艺相比，降膜式磺化装置可使有机物原料与SO3充分接触，且由于反应器冷却面积与反应器体积比较高，合成的松香聚醚磺酸盐磺化率高，反应快、色泽浅、二钠盐低。
附图说明
图1为本发明中的降膜式磺化装置的结构简图。
具体实施方式
一种松香聚醚磺酸盐，结构通式为：
其中，m为0～100的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0。
上述松香聚醚磺酸盐的合成路线如下：
上述松香聚醚磺酸盐的制备方法，包括以下步骤：
1)松香聚醚共聚物的合成：将丙烯酸松香和催化剂混匀，加入环氧丙烷，充分反应，老化，再加入环氧乙烷，充分反应，老化，得到松香聚醚共聚物；
2)松香聚醚磺酸盐的合成：将松香聚醚共聚物用溶剂分散，再从顶部通入降膜式磺化装置使其沿内壁流下，同时从顶部通入含SO3的混合气，充分反应，老化，除去溶剂，调节pH值，得到松香聚醚磺酸盐。
优选的，步骤1)所述的催化剂为碱金属氢氧化物、双金属氰化物、双金属氧化物的一种。
优选的，步骤1)所述的丙烯酸松香、催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：(0.2～1)：(40～150)：(60～180)。
优选的，步骤1)所述的环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为(0.3～2)：1。
优选的，步骤1)所述的反应在温度120～180℃、压力-0.1～1.0MPa的条件下进行。
优选的，步骤2)所述的松香聚醚共聚物、SO3的摩尔比为1：(1～1.7)。
优选的，步骤2)所述的松香聚醚共聚物、溶剂的质量比为1：(1～5)。
优选的，步骤2)所述的溶剂为石油醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种。
优选的，步骤2)所述的含SO3的混合气中SO3的体积分数为1％～6％，混合气的温度高于50℃，保证SO3呈气体状态。
优选的，步骤1)和2)所述的老化在40～90℃下进行，老化时间为25～70min。
下面结合具体实施例对本发明作进一步的解释和说明。
实施例1：
一种松香聚醚磺酸盐，其制备方法如下：
1)松香聚醚共聚物的合成：在500mL不锈钢反应釜中加入丙烯酸松香(20g，0.053mol)，搅拌升温至120℃熔融，加入氢氧化钾(0.9g，0.02mol)，抽真空0.5h除去微量的水及低沸点物质，再用N2置换反应釜内残留空气，控制反应温度155～165℃、压力0.3～0.4MPa，连续稳定滴加环氧丙烷(123g，2.1mol，40eq)，老化吸收至负压，然后在0.3～0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷(140g，3.18mol，60eq)，老化吸收，冷却，得到松香聚醚共聚物(羟值：10.3mgKOH/g，相对分子量：约5340g/mol)；
2)松香聚醚磺酸盐的合成：用氯仿(50g)将松香聚醚共聚物(50g，10mmol)分散，然后和含SO3的混合气(SO3：0.9g，11mmol，N2稀释，SO3体积分数：1％)同时从顶部通入降膜式磺化装置(图1所示)中，反应温度50℃，进一步进行老化，老化温度40℃，老化时间25min，加入质量分数10％的NaOH溶液中和至pH＝8，除去溶剂氯仿，得松香聚醚磺酸盐。
实施例2：
一种松香聚醚磺酸盐，其制备方法如下：
1)松香聚醚共聚物的合成：在500mL不锈钢反应釜中加入丙烯酸松香(20g，0.053mol)，搅拌升温至120℃熔融，加入氢氧化钾(0.6g，0.01mol)，抽真空0.5h除去微量的水及低沸点物质，再用N2置换反应釜内残留空气，控制反应温度155～165℃、压力0.3～0.4MPa，连续稳定滴加环氧丙烷(250.1g，4.2mol，80eq)，老化吸收至负压，然后在0.3～0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷(349.8g，7.95mol，150eq)，老化吸收，冷却，得到松香聚醚共聚物(羟值：12.5mgKOH/g，相对分子量：约11696.2g/mol)；
2)松香聚醚磺酸盐的合成：用二氯甲烷(150g)将松香聚醚共聚物(50g，4.2mmol)分散，然后和含SO3的混合气(SO3：0.5g，6.3mmol，N2稀释，SO3体积分数：3％)同时从顶部通入降膜式磺化装置(图1所示)中，反应温度65℃，进一步进行老化，老化温度60℃，老化时间50min，加入质量分数10％的NaOH溶液中和至pH＝8，除去溶剂二氯甲烷，得松香聚醚磺酸盐。
实施例3：
一种松香聚醚磺酸盐，其制备方法如下：
1)松香聚醚共聚物的合成：在500mL不锈钢反应釜中加入丙烯酸松香(20g，0.053mol)，搅拌升温至120℃熔融，加入氢氧化钾(3g，0.053mol)，抽真空0.5h除去微量的水及低沸点物质，再用N2置换反应釜内残留空气，控制反应温度155～165℃、压力0.3～0.4MPa，连续稳定滴加环氧丙烷(437.8g，7.42mol，140eq)，老化吸收至负压，然后在0.3～0.4MPa下，连续稳定滴加环氧乙烷(163.2g，3.71mol，70eq)，老化吸收，冷却，得到松香聚醚共聚物(羟值：11mgKOH/g，相对分子量：约11717.7g/mol)；
2)松香聚醚磺酸盐的合成：用石油醚(250g)将松香聚醚共聚物(50g，4.2mmol)分散，然后和含SO3的混合气(SO3：0.6g，7.3mmol，N2稀释，SO3体积分数：6％)同时从顶部通入降膜式磺化装置(图1所示)中，反应温度80℃，进一步进行老化，老化温度90℃，老化时间70min，加入质量分数10％的NaOH溶液中和至pH＝8，除去溶剂石油醚，得松香聚醚磺酸盐。
测试例：
对实施例1～3制备的松香聚醚磺酸盐进行性能测试，测试结果如下表所示：
表1实施例1～3的松香聚醚磺酸盐的性能测试结果
由表1可知：本发明中聚醚转化率、SO3利用率和总活性物含量均较高，且制备的松香聚醚磺酸盐的表面性能优异。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种松香聚醚磺酸盐，其特征在于：结构通式为：
其中，m为0～100的整数，n为0～100的整数，且m和n不同时为0。
2.权利要求1所述的松香聚醚磺酸盐的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)松香聚醚共聚物的合成：将丙烯酸松香和催化剂混匀，加入环氧丙烷，充分反应，老化，再加入环氧乙烷，充分反应，老化，得到松香聚醚共聚物；
2)松香聚醚磺酸盐的合成：将松香聚醚共聚物用溶剂分散，再从顶部通入降膜式磺化装置使其沿内壁流下，同时从顶部通入含SO3的混合气，充分反应，老化，除去溶剂，调节pH值，得到松香聚醚磺酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的催化剂为碱金属氢氧化物、双金属氰化物、双金属氧化物的一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的丙烯酸松香、催化剂、环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为1：(0.2～1)：(40～150)：(60～180)。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的环氧丙烷、环氧乙烷的摩尔比为(0.3～2)：1。
6.根据权利要求2～5中任意一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)所述的反应在温度120～180℃、压力-0.1～1.0MPa的条件下进行。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的松香聚醚共聚物、SO3的摩尔比为1：(1～1.7)。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的松香聚醚共聚物、溶剂的质量比为1：(1～5)。
9.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于：步骤2)所述的溶剂为石油醚、正己烷、乙酸乙酯、丙酮、甲醇、乙醇、氯仿、二氯甲烷中的至少一种；步骤2)所述的含SO3的混合气中SO3的体积分数为1％～6％。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)和2)所述的老化在40～90℃下进行，老化时间为25～70min。
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