CN108164407B - 一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法，干基生物质放入高压反应釜中，加入质量百分比浓度为5～15％的氢氧化钠水溶液，充入压力为0.1～1MPa的氧化性气体，在120～200℃温度、50～1100rpm搅拌速度下，进行氧化反应10～180min，室温下冷却后，得到混合物；工艺简单，条件温和，可控性好，效率高，实现木质纤维素全组分利用，实现三类产物的同步制备和初步分离，易于工业化。
Description
技术领域：
本发明涉及生物质技术领域，具体涉及一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法。
背景技术：
木质纤维素类生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，是应对化石资源匮乏的能源危机挑战的有希望的来源之一。木质纤维素的主要成分为木质素、纤维素和半纤维素，通过合理的化学、生物等方法可将三组分转化为具有高附加值的化工品。例如，纤维素和半纤维素通过酶催化转化为单糖、小分子醇、糠醛、乙酰丙酸等重要的化工品，木质素通过热解、加氢或氧化得到单酚类产物。传统的转化木质纤维素三组分为高附加值产物的方法主要是先分离木质素，然后分别转化木质素、纤维素和半纤维素。纤维素和半纤维素由于结构单元简单，结构单元内和结构单元间的连接键比较活泼，能够实现全部转化，目前已经得到工业化应用。木质素是自然界中唯一含有芳香环结构的可再生资源，可用于生产芳香类化合物。但是，木质素具有三维空间结构，结构单元之间连接键键能高，需要可在苛刻的条件下才能降解，而且降解产物极易发生重聚，导致木质素的利用或应用效率低下。目前采用高效的催化剂将木质纤维素中的木质素一步法转化为单酚，同时转化纤维素和半纤维素为小分子醇，或者得到纤维素和半纤维素固体残渣进行下一步利用。张涛等人(EnergyEnviron.Sci.,2012,5,6383-6390)采用Ni-W2C/AC催化木质纤维素加氢，将47％木质素转化为单酚，同时将76％的纤维素和半纤维素转化为乙二醇等醇类化合物。Sels等人(EnergyEnviron.Sci.2015,8,5693-5700)采用Ru/C催化剂对桦树锯末进行催化加氢，将木质素高效转化为木质素油，50％的木质素油为4-丙基愈创木酚和4-丙基紫丁香酚为主的单酚，20％为二聚体。92％的纤维素和半纤维素以固体残渣形式留下，可经过Ru/C催化进一步转化为糖醇。但是加氢工艺条件比较苛刻，生产成本高。
综上所述，转化木质纤维素为高附加价值的化工品和材料是改善石油资源匮乏现状的有效途径，然而目前木质纤维素全组分利用率不高，或者需要苛刻的条件才能实现较高利用率。
发明内容：
本发明的目的是提供一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法，工艺简单，条件温和，可控性好，效率高，实现木质纤维素全组分利用，实现三类产物的同步制备和初步分离，易于工业化。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和高纯度纤维素的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将干基生物质放入高压反应釜中，加入质量百分比浓度为5～15％的氢氧化钠水溶液，充入压力为0.1～1MPa的氧化性气体，在120～200℃温度、50～600rpm搅拌速度下，进行氧化反应10～180min，室温下冷却后，得到混合物；所述的干基生物质选自软木、硬木、草本植物或农林业废弃物等木质纤维素类生物质，主要成分包括10～24％半纤维素、34～45％纤维素和15～31％木质素；
(2)步骤(1)得到的混合物用无机酸酸化至pH＝2～3，用有机溶剂萃取，加入强碱弱酸盐中和有机相中残留的酸，然后用无水Na2SO4干燥有机相，有机相进行减压蒸馏后得到木质素液体产物，包括单酚；无机酸酸化后水相悬浊液经过离心或者抽滤得到残渣和清液，残渣用稀碱液洗涤至液体无色后用去离子水洗涤至pH＝7，然后在50～60℃烘干得到纤维素，清液中含甲酸和乙酸等小分子有机酸物质；所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种。
特别地，干基生物质在氧化解聚前进行预处理，干基生物质用无水乙醇回流8h，然后在50～60℃烘干。
步骤(1)所述的氧化性气体选自氧气或空气中的任一种。
步骤(2)所述无机酸选自盐酸、硫酸和磷酸中的一种。
特别地，所述干基生物质选自松木、狼尾草、桉木、甘蔗渣、玉米秸秆糠醛渣。
搅拌速度优选为50～600rpm。
所生产的单酚与干基生物质原料有关，主要成分为香草醛、紫丁香醛、羟基苯甲醛、香草乙酮、对香豆酸等。其中松木和狼尾草氧化得到单酚主要为具有商业价值的香草醛，选择性最高可达到70％以上，桉木氧化得到的单酚主要为紫丁香醛，选择最高可达55％以上。
本发明的有益效果如下：
1)本发明原料来源广泛，价格低廉，利用其合成并初步分离出单酚和小分子有机酸，同时保留纤维素，工艺简单，条件温和，可控性好，效率高，实现了木质纤维素的资源化利用，实现木质纤维素全组分利用，实现三类产物的同步制备和初步分离，易于工业化。
2)本发明可通过调节高压反应釜搅拌速度控制单酚收率、小分子有机酸的收率、纤维素的收率和纯度，纤维素收率最高可达到45％以上，纯度最高可达到85％以上，单酚收率最高达36％，所生产的小分子有机酸为甲酸和乙酸，甲酸收率最高可达到10％以上，乙酸收率最高可达到13％以上。
具体实施方式：
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
本发明中涉及到的百分号“％”，若未特别说明，是指质量百分比。
实施例1：
水相氧化木质纤维素类生物质制备单酚和纤维素的方法，包括以下步骤：
(1)将0.5g干基松木粉用无水乙醇回流8h，然后在50～60℃烘干，然后放入高压反应釜中，加入25mL浓度为8％NaOH水溶液，充入压力为1MPa氧化性气体，在160℃温度、400rpm搅拌速度下氧化60min，室温下冷却后，得到三类产物的混合物。
(2)混合物用盐酸酸化至pH＝2～3，用有机溶剂萃取，加入适量的强碱弱酸盐中和有机相中残留的酸，并用无水Na2SO4干燥有机相。在50℃温度、-0.1MPa真空度下，减压蒸馏去除有机溶剂得到木质素液体产物，其中，单酚产率为33％。
(3)盐酸酸化后水相悬浊液经过在8000rpm转速下离心分离得到絮状沉淀和清液，沉淀用稀碱液洗涤至液体无色后用去离子水洗涤至pH＝7，然后在50～60℃烘干，得到45％纤维素，纯度为89％；清液中小分子酸主要为甲酸(产率为8％)和乙酸(产率为10％)。
对比例1：
参考实施例1，区别在于还添加0.3g CuSO4·5H2O作为催化剂，所得单酚产率为16％，甲酸产率为3％，乙酸产率为1％，纤维素产率为56％，纯度为77％。
实施例2～5：
参考实施例1，区别在于将搅拌速度改为50rpm，150rpm，600rpm，1100rpm，所得单酚、小分子有机酸和纤维素的收率结果见表1。
表1
从表1可以看出，通过调节高压反应釜搅拌速度能控制单酚收率、小分子有机酸的收率、纤维素的收率和纯度。
实施例6-9：
参考实施例1，区别在于将生物质原料松木改为桉木、狼尾草、甘蔗渣、玉米秸秆糠醛渣、松木工业木质素，所得单酚、小分子有机酸和纤维素的收率结果见表2。
表2
表中，单酚收率和选择性，纤维素的收率和纯度，小分子有机酸的收率通过以下公式进行计算：单酚收率＝(所得单酚质量÷原料中木质素的质量)×100％
香草醛选择性＝(所得香草醛质量÷所得单酚质量)×100％
纤维素收率＝(所得固体残渣中纤维素质量÷原料中纤维素质量)×100％
纤维素纯度＝(所得纤维素质量÷固体残渣质量)×100％
小分子有机酸收率＝(所得小分子有机酸质量÷原料质量)×100％
从表2可以看出，采用本发明的工艺条件可在低温下实现生物质高效氧化转化为单酚、小分子有机酸和较高纯度的纤维素。
实施例10：
参考实施例1，不同之处在于：步骤(1)干基生物质在氧化解聚前没有进行预处理，步骤(1)将0.5g干基松木粉放入高压反应釜中，加入25mL浓度为8％NaOH水溶液，充入压力为1MPa氧化性气体，在160℃温度、400rpm搅拌速度下氧化60min，室温下冷却后，得到三类产物的混合物。所得单酚产率为24％，甲酸产率为8％，乙酸产率为6％，纤维素产率为56％，纯度为80％。
Claims (5)
1.一种水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和纤维素的方法，其特征在于，通过调节高压反应釜搅拌速度能控制单酚收率、小分子有机酸的收率、纤维素的收率和纯度，该方法包括以下步骤：
(1)将干基生物质放入高压反应釜中，加入质量百分比浓度为5~15%的氢氧化钠水溶液，充入压力为0.1~1 MPa的氧化性气体，在120~200ºC温度、50~1100 rpm搅拌速度下，进行氧化反应10~180 min，室温下冷却后，得到混合物；所述的干基生物质为木质纤维素类生物质，主要成分包括10~24%半纤维素、34~45%纤维素和15~31%木质素；干基生物质在氧化解聚前进行预处理，干基生物质用无水乙醇回流8 h，然后在50~60ºC烘干；干基生物质选自软木、硬木、草本植物或农林业废弃物；
(2)步骤(1)得到的混合物用无机酸酸化至pH=2~3，用有机溶剂萃取，加入强碱弱酸盐中和有机相中残留的酸，然后用无水Na2SO4干燥有机相，有机相进行减压蒸馏后得到木质素液体产物，包括单酚；无机酸酸化后水相悬浊液经过离心或者抽滤得到残渣和清液，残渣用稀碱液洗涤至液体无色后用去离子水洗涤至pH=7，然后在 50~60ºC烘干得到纤维素，清液中含甲酸和乙酸；所述有机溶剂选自四氢呋喃、二氯甲烷和氯仿中的一种。
2.根据权利要求1所述的水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和纤维素的方法，其特征在于，步骤(1)所述的氧化性气体选自氧气或空气中的任一种。
3.根据权利要求1或2所述的水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和纤维素的方法，其特征在于，步骤(2)所述无机酸选自盐酸、硫酸和磷酸中的一种。
4.根据权利要求1或2所述的水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和纤维素的方法，其特征在于，所述干基生物质选自松木、狼尾草、桉木、甘蔗渣、玉米秸秆糠醛渣。
5. 根据权利要求1所述的水相氧化生物质制备单酚、小分子有机酸和纤维素的方法，其特征在于，调节高压反应釜搅拌速度为50~600 rpm。
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