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CN108137455A - 用于制备二醇的方法 - Google Patents

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CN108137455A
CN108137455A CN201680056655.8A CN201680056655A CN108137455A CN 108137455 A CN108137455 A CN 108137455A CN 201680056655 A CN201680056655 A CN 201680056655A CN 108137455 A CN108137455 A CN 108137455A
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catalyst precursor
sugar
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CN201680056655.8A
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E·范德海德
P·休伊曾加
M·麦凯
J·L·M·范德比杰尔
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Abstract

本发明提供一种用于生产二醇的方法，包含以下步骤：向反应器容器添加含有糖的原料、溶剂、氢气、逆醇醛催化剂组合物和催化剂前体，和将所述反应器容器维持在一定温度和压力下，其中所述催化剂前体包含选自周期表的第8族、第9族、第10族和第11族的一种或多种阳离子，并且其中所述催化剂前体在所述反应器容器中存在氢气的情况下被还原成未负载的氢化催化剂。

Description

用于制备二醇的方法
技术领域
本发明涉及用于在将催化剂前体转化成用于方法的未负载的氢化催化剂的条件下由含有糖的原料制备二醇的方法。
背景技术
二醇(如单-乙二醇(MEG)和单-丙二醇(MPG))为许多商业应用(例如作为热传递介质、防冻剂和聚合物(如PET)的前体)的有价值的物质。乙二醇和丙二醇通常通过相对应环氧烷的水解以工业规模制备，所述环氧烷为由化石燃料产生的乙烯和丙烯的氧化产物。
近年来，越来越多的努力集中于由非石化的可再生原料(如基于糖分的物质)生产化学品，包括二醇。可将糖分转化成二醇视为具有在所需产物中保持完整的氧原子的起始物质的高效使用。
用于将糖转化成二醇的现行方法涉及氢解和氢化两步法，如在《应用化学国际版(Angew,Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513中所描述。
这类两步反应需要至少两种催化组分。专利申请WO2015028398描述用于将含有糖的原料转化成二醇的连续方法，其中实现起始物质和/或中间产物的基本上完全转化，并且其中减少形成副产物。在此方法中，含有糖的原料在反应器容器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述至少两种活性催化组分包含具有氢化能力、选自第8、9或10族的过渡金属或其化合物的一种或多种物质的作为第一活性催化剂组分和具有逆醇醛催化能力、选自钨、钼及其化合物和络合物的一种或多种物质作为第二活性催化剂组分。在本文中提到的逆醇醛催化能力意指第二活性催化剂组分使糖分(如葡萄糖)的碳-碳键断裂以形成包含具有羰基和羟基的分子的逆醇醛片段的能力。举例来说，为醇醛产物的葡萄糖当断裂成简单逆醇醛片段时产生甘醇醛。
在化学品制造的领域中众所周知，催化剂可被描述为均相或非均相的，前者为在同一相中作为反应物存在和操作的那些催化剂，而后者为不在同一相中作为反应物存在和操作的那些催化剂。
通常，非均相催化剂可归类为两个大组。一个组包含负载催化组合物，其中催化活性组分附接到固体载体，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石。通常这些固体载体与其催化的方法的反应物混合或其可固定或限制在反应容器内并且反应物通过所述反应容器或越过所述反应容器。另一组包含催化组合物，其中催化活性组分为未负载的，即所述催化活性组分未附接到固体载体，此组的实例为催化剂的雷尼金属族。雷尼金属催化剂的实例为雷尼镍，其为主要由衍生自镍-铝合金的镍组成的细粒度固体。非均相催化剂的优点在于在从反应器容器提取未反应的反应物和产物的方法期间所述非均相催化剂可保留在反应器容器中，给予运营商多次使用同一批次的催化剂的能力。然而，非均相催化剂的缺点在于随时间推移其活性下降，出于如催化活性组分从其载体损失或浸出的原因，或因为由于不可溶的残渣不可逆沉积在催化剂的载体上而阻止反应物接近催化活性组分。随着其活性下降，需要替换催化剂，并且对于非均相催化剂，这必然需要停止催化剂催化并且打开反应器容器以用新鲜批次替换失活的催化剂的方法。这类停机时间对于方法的运营商是成本高的，因为在这类时间期间没有产物可生产，并且这类劳动密集的操作具有成本影响。
使用非均相催化剂的另一困难在于制备催化剂的方法，并且具体地说以产生最大催化活性的方式将催化活性组分固定到固体载体上的方法可为困难并且费时的。
均相催化剂通常为未负载的并且在同一相中作为其催化的反应的反应物操作。因此其制备不需要用于将催化活性组分固定到固体载体上的任何(一个或多个)步骤，并且其添加到其催化的反应的反应物并且与其混合容易的多。然而，催化剂与反应物的分离变得更困难，并且在一些情况下，为不可能的。一般来说，这意味着均相催化剂需要比非均相催化剂更经常补给，和/或在从反应物和反应产物中去除催化剂的方法中需要额外步骤和硬件，这对其催化的方法的整体经济具有明显影响。
关于由含有糖的原料制备二醇的两步连续方法，如在WO2015028398中所描述，至少两种催化组分的活性和鲁棒性(其中的每一种通常为非均相催化剂)可相对于彼此变化，并且因此如果其中的任一种的活性比另一种的活性下降更早，那么二醇生产的方法将不与其在方法开始处一样高效完成，迫使运营商停止方法以再装填催化剂中的一种或两种。替代地，两种催化组分中的一种的分解组分可有害地影响另一种的活性。同样在此情况下，方法的运营商被迫停止方法以再装填催化剂中的一种或两种。在此方面面临的具体问题为由具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解形成的不可溶的钨和钼化合物和络合物的影响。这类不可溶的物质附接到并且阻塞具有氢化能力的催化剂组分，尤其如果这类催化剂组分包含多孔固体载体和/或为未负载的，但是尽管如此具有多孔表面拓扑。
因此，有利的是能够制备未负载的氢化催化剂，其适合于在用于由含有糖的原料制备二醇的方法中氢化逆醇醛片段：(i)具有最小劳动，包括没有费时和棘手的将催化活性组分固定在固体载体上的步骤，(ii)其以均相型和非均相型催化剂二者的优点起作用，但是没有其各自的缺点和(iii)其不受源自具有逆醇醛催化能力的催化剂组分降解的不可溶的化学物质影响，使得将含有糖的原料转化成二醇的两步法可在一个反应容器中进行，因此简化方法。
发明内容
本发明涉及用于生产二醇的方法，包含以下步骤：向反应器容器添加含有糖的原料、溶剂、氢气、逆醇醛催化剂组合物和催化剂前体，和将反应器容器维持在一定温度和压力下，其中催化剂前体包含选自周期表的第8族、第9族、第10族和第11族的一种或多种阳离子，并且其中催化剂前体在反应器容器中存在氢气的情况下被还原成未负载的氢化催化剂。
本发明方法的发明人已出人意料地发现用于由含有糖的原料生产二醇的未负载的氢化催化剂可通过将催化剂前体供应到含有包含氢气的混合物的反应器容器中在由含有糖的原料的二醇生产的开始处或在其期间‘原位’形成。因此，除选择所需的(一种或多种)催化剂前体和将其供应到含有包含氢气的混合物的反应器容器之外，不需要制备步骤，使方法快速并且便宜，并且克服常规催化剂制造的挑战。
另外，本发明方法的发明人已出人意料地发现，虽然催化剂前体可溶解于溶剂中并且这类溶液不是通过过滤通过0.45μm孔径过滤器保留，但是一旦转化成未负载的氢化催化剂，其就包含通过过滤通过0.45μm孔径过滤器保留的金属粒子。因此总体上，其表现得如同其作为均相催化剂和非均相催化剂二者。举例来说，将催化剂前体供应到反应器容器中处于与含有糖的原料相同的相，如同其为均相催化剂。这克服用非均相氢化催化剂装填反应器容器的繁琐的步骤。然而，未负载的氢化催化剂可通过简单过滤方法容易地从反应器容器去除或与反应产物分离，如同其为非均相催化剂，因此克服将另外需要的繁琐的固体处置。这降低适合于进行本发明的二醇生产方法的反应器容器的成本和复杂度。
本发明人还已发现，一旦二醇生产在进行中，在反应器容器内的未负载的氢化催化剂的含量可通过如上所述将更多催化剂前体添加到反应器容器中或通过经过滤从反应器容器去除未负载的氢化催化剂在任何时间时改变。
本发明方法的发明人还已出人意料地发现，未负载的氢化催化剂耐在用于由含有糖的原料制备二醇的方法期间通过具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的降解产生的不可溶的化学物质。这使得逆醇醛和氢化步骤能够在同一反应器容器中同时进行，同样具有简化方法的优点并且因此降低方法的操作和资金成本。
具体实施方式
本发明涉及用于使用可在反应容器内产生的未负载的氢化催化剂由含有糖的原料制备二醇的方法，其中通过将催化剂前体供应到反应容器中进行(即‘原位’)二醇生产。
催化剂前体为金属盐或金属络合物。在一个实施例中，催化剂前体包含选自铬和周期表的第8族、第9族、第10族和第11族的元素的阳离子。优选地，阳离子具有选自由以下组成的组的元素：铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂和铜。更优选地，阳离子具有选自包含镍、钴和钌的组的元素。最优选地，催化剂前体包含钌阳离子。在另一个实施例中，催化剂前体包含选自铬和周期表的第8族、第9族、第10族和第11族的多于一种元素的阳离子的混合物。优选地，阳离子具有选自由以下组成的组的元素：铬、铁、钌、钴、铑、铱、镍、钯、铂和铜。阳离子的这类混合物的合适的实例可为镍与钯的组合，或钯与铂的组合，或镍与钌的组合。
催化剂前体为金属盐或金属络合物。在一个实施例中，催化剂前体包含选自无机阴离子和有机阴离子，优选地羧酸的阴离子组成的组的阴离子。在有机和无机阴离子二者的情况下，阴离子必须与上文所列的阳离子形成盐或金属络合物，其可溶于包含含有糖的原料、溶剂和二醇的混合物中。优选地，阴离子选自草酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、羟乙酸根、硬脂酸根、乙酰基丙酮酸根、硝酸根、氯离子、溴离子、碘离子或硫酸根。更优选地，阴离子选自乙酸根、乙酰基丙酮酸根或硝酸根。甚至更优选地，阴离子选自乙酸根或乙酰基丙酮酸根，并且最优选地，阴离子为乙酰基丙酮酸根。在其中催化剂前体包含多于一种阳离子的实施例中，金属盐或金属络合物中的每一种的阴离子可为上文所列的阴离子中的任何一个，其条件是每种金属盐或每种金属络合物必须可溶于包含含有糖的原料、溶剂和二醇的混合物中。
催化剂前体优选地作为在溶剂中的溶液供应到反应器容器。优选地，这类溶剂为水和/或二醇于水中的溶液，和/或来自本文所描述的用于生产二醇的方法的反应器容器的产物流。
优选地将催化剂前体的溶液泵送到反应器容器中并且与反应器容器内容物混合在一起。
通过本发明的方法生产的二醇优选地为1,2-丁二醇、MEG和MPG，并且更优选地为MEG和MPG，并且最优选地为MEG。通过本发明的方法生产的MEG与MPG二醇的质量比在230℃和8MPa下优选地为5:1，更优选地为7:1。
用于本发明的方法的含有糖的原料包含淀粉。所述含有糖的原料还可包含选自由以下组成的组的一种或另外的糖：单糖、二糖、寡糖和多糖。合适的单糖的实例为葡萄糖，并且合适的二糖为蔗糖。合适的寡糖和多糖的实例包括纤维素、半纤维素、肝糖、甲壳素和其混合物。
在一个实施例中，用于所述方法的含有糖的原料衍生自玉米。替代地，含有糖的原料可衍生自谷物，如小麦或大麦，衍生自大米和/或衍生自根菜，如马铃薯、木薯或甜菜，或其任何组合。在另一个实施例中，第二代生物质进料，如木质纤维素生物质，例如玉米秆、麦杆、甘蔗渣或能源作物，比如芒草或甜高粱和木屑可用作含有糖的原料或可为所述含有糖的原料的一部分。
可将预处理步骤施用到含有糖的原料以去除颗粒和其它不想要的不可溶的物质，或使得碳水化合物可接近水解和/或其它预期转化。
如果需要，那么可施用另外的预处理方法以便生产适合用于本发明中的含有糖的原料。一种或多种这类方法可选自包括(但不限于)以下的组：确定大小、干燥、研磨、热水处理、蒸汽处理、水解、裂解、热处理、化学处理、生物处理、糖化、发酵和去除固体。
在预处理之后，处理的原料流合适地转化成在溶剂中的溶液、悬浮液或浆液。
溶剂可为水或C1到C6醇或多元醇或其混合物。合适地C1到C6醇包括甲醇、乙醇、1-丙醇和异丙醇。合适地多元醇包括二醇，特别是氢化反应的产物，甘油、赤藻糖醇、苏糖醇、山梨糖醇、1,2-己二醇和其混合物。更合适地，多元醇可为甘油或1,2-己二醇。优选地，溶剂为水。
作为供应到反应器容器的在溶剂中的溶液的含有糖的原料的浓度为最多在80wt％下，更优选地最多在60wt％下，并且更优选地最多在45wt％下。作为供应到反应器容器的在溶剂中的溶液的含有糖的原料的浓度为至少5wt％，优选地至少20wt％，并且更优选地至少35wt％。
用于由含有糖的原料制备二醇的方法需要至少两种催化组分。这些中的第一种为具有逆醇醛催化能力的催化剂组分，如在专利申请WO2015028398中所描述。此催化剂在二醇生产工艺中的作用为由含有糖的原料中的糖分产生包含具有羰基和羟基的分子的逆醇醛片段，使得未负载的氢化催化剂可将逆醇醛片段转化成二醇。
优选地，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分包含包含钨、钼、钒、铌、铬、钛或锆的一种或多种化合物、络合物或元素物质。更优选地，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分包括一种或多种选自以下组成的列表的物质：钨酸、钼酸、钨酸铵、偏钨酸铵、仲钨酸铵、磷钨酸钠、偏钨酸钠、包含至少一种第I族或第II族元素的钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的偏钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的仲钨酸盐化合物、包含至少一种第I族或第II族元素的磷钨酸盐化合物、钨的杂多化合物、钼的杂多化合物、氧化钨、氧化钼、氧化钒、偏钒酸盐、氧化铬、硫酸铬、乙醇钛、乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、氧化铌、乙醇铌和其组合。金属组分呈除碳化物、氮化物或磷化物以外的形式。优选地，第二活性催化剂组分包含选自含有钨或钼的那些物质的一种或多种化合物、络合物或元素物质。
在一个实施例中，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分负载在固体载体上，并且充当非均相催化剂。固体载体可呈粉末形式或呈规则或不规则形状形式，如球、挤压物、丸、颗粒、片剂、单片结构。替代地，固体载体可作为例如在管或热交换器的表面上的表面涂层存在。适合的固体载体物质为技术人员已知的那些物质并且包括(但不限于)氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化镁、氧化锌、氧化钛、碳、活性碳、沸石、粘土、硅铝氧化物和其混合物。
在另一个实施例中，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分为未负载的，并且充当均相催化剂。优选地，在此实施例中，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的活性催化组分为偏钨酸盐，其作为偏钨酸钠的水溶液递送到反应器容器中。
可用于由含有糖的原料制备二醇的方法的合适的反应器容器包括连续搅拌槽反应器(CSTR)、活塞流反应器、浆液反应器、沸腾床反应器、喷射流反应器、机械搅动反应器、鼓泡塔，如浆液鼓泡塔和外部再循环环管反应器。使用这些反应器容器使反应混合物稀释到提供对期望二醇产物(主要为乙二醇和丙二醇)的高度选择性的程度。在一个实施例中，存在单个反应器容器，其优选地为CSTR。
可存在多于一个用于进行本发明的方法的反应器容器。多于一个反应器容器可串联布置，或可相对于彼此并联，或以并联和串联的组合布置。在另一实施例中，两个反应器容器串联布置，优选地第一反应器容器为CSTR，所述第一反应器容器的输出供应到为活塞流反应器的第二反应器容器。通过这类两个反应器容器实施例提供的优点在于在CSTR中生产的逆醇醛片段具有在第二反应器容器中经历氢化的另一机会，由此提高方法的二醇产率。为活塞流反应器的第二反应器容器合适地为固定床型反应器。
优选地，本发明反应的方法在不存在空气或氧气的情况下进行。为了实现此优点，优选的是，在装载任何初始反应器容器内容物之后并且在反应开始之前，抽空在反应器容器中的气氛并且用氮气替换。可在氮气从反应器容器去除并且用氢气替换之前存在多于一个这类氮气替换步骤。
本发明的方法在存在氢气的情况下进行。为了开始方法，将反应器容器加热到反应温度并且在压力下进一步将氢气供应到所述反应器容器。在其中存在单个反应器容器的实施例中，在至少1MPa，优选地至少2MPa，更优选地至少3MPa的压力下将氢气供应到反应器容器中。在最多13MPa，优选地最多10MPa，更优选地最多8MPa的压力下，将氢气供应到反应器容器中。在其中存在串联布置的两个反应器容器的实施例中，氢气在与用于单个反应器(参见上文)相同范围的压力下供应到CSTR中，并且还可任选地将氢气供应到活塞流反应器中。如果将氢气供应到活塞流反应器中，那么其在与用于单个反应器相同范围的压力(参见上文)下供应。
本发明的方法在存在氢气的情况下进行。在上文所述压力下并且以在所属领域中常见的方式将氢气供应到反应器容器。在具有单个CSTR的实施例中，优选地将氢气鼓泡通过在CSTR中的反应混合物。在具有串联布置的CSTR随后活塞流反应器的实施例中，将氢气鼓泡通过在CSTR中的反应混合物，并且在活塞流反应器中，以相对于反应混合物流动的逆流或并流方式将氢气供应到反应器中。在具有串联布置的CSTR随后活塞流反应器的实施例中，任选地，将氢气经由流出CSTR的物质的氢气含量供应到活塞流反应器。
与是存在单个反应器容器还是存在两个反应器容器无关，具有逆醇醛催化能力的催化剂组分优选地供应到CSTR中。具有逆醇醛催化能力的催化剂组分(基于在所述组合物中的金属的量)与含有糖的原料的重量比合适地在1:100到1:1000的范围内。
与是存在单个反应器容器还是存在两个反应器容器无关，(在每种情况下以每L反应器体积的金属g数为单位)优选地至少在0.01下，更优选地至少在0.1下，甚至更优选地至少在1下并且最优选地至少8，将催化剂前体供应到每个反应器容器。在这类实施例中，(在每种情况下以每L反应器体积的金属g数为单位)优选地最多在20下，更优选地最多在15下，甚至更优选地最多在12下并且最优选地最多在10下，将催化剂前体供应到每个反应器容器。
在一个实施例中，催化剂前体包含钌，其(在每种情况下以每L反应器体积的金属g数为单位)优选地至少在0.01下，更优选地至少在0.1下，甚至更优选地至少在0.5下供应到每个反应器容器。在这类实施例中，(在每种情况下以每L反应器体积的金属g数为单位)优选地最多在10下，更优选地最多在5下，甚至更优选地最多在2下，将包含钌的催化剂前体供应到每个反应器容器。
在另一个实施例中，催化剂前体包含镍，其(在每种情况下以每L反应器体积的金属g数为单位)优选地至少在0.1下，更优选地至少在1下，甚至更优选地至少在5下供应到每个反应器容器。在这类实施例中，(在每种情况下以每L反应器体积的金属g数为单位)优选地最多在20下，更优选地最多在15下，甚至更优选地最多在10下，将包含镍的催化剂前体供应到每个反应器容器。
在其中存在单个反应器容器的实施例中，在反应器容器中的反应温度合适地为至少130℃，优选地至少150℃，更优选地至少170℃，最优选地至少190℃。在这类实施例中，在反应器容器中的温度合适地为最高300℃，优选地最高280℃，更优选地最高250℃，甚至更优选地最高230℃。优选地，在添加任何反应混合物之前，将反应器容器加热到这些界限值内的温度，并且控制在这类温度下以有助于完成反应。
在具有串联布置的CSTR随后活塞流反应器的实施例中，在CSTR中的反应温度合适地为至少130℃，优选地至少150℃，更优选地至少170℃，最优选地至少190℃。在反应器容器中的温度合适地为最高300℃，优选地最高280℃，更优选地最高250℃，甚至更优选地最高230℃。在具有串联布置的CSTR随后活塞流反应器的实施例中，在活塞流反应器中的反应温度合适地为至少50℃，优选地至少60℃，更优选地至少80℃，最优选地至少90℃。在这类反应器容器中的温度合适地为最高250℃，优选地最高180℃，更优选地最高150℃，甚至更优选地最高120℃。优选地，在添加任何反应混合物之前，将每个反应器容器加热到在这些界限值内的温度，并且控制在这类温度下以有助于完成反应。
在反应器容器(如果仅存在一个反应器容器)，或多个反应器容器(如果存在多于一个反应器容器)中的压力(其中在存在本文所述的未负载的氢化催化剂组合物的情况下反应混合物与氢气接触)合适地为至少3MPa，优选地至少5MPa，更优选地至少7MPa。在反应器容器或多个反应器容器中的压力合适地为最多12MPa，优选地最多10MPa，更优选地最多8MPa。优选地，通过在添加任何反应混合物之前添加氢气将反应器容器加压到在这些界限值内的压力并且维持在这类压力下直到通过持续添加氢气完成所有反应。在其中存在串联布置的两个反应器容器的实施例中，在活塞流反应器两端存在在0.1MPa到0.5MPa的范围内的压差以辅助液相流动通过活塞流反应器。
与是存在单个反应器容器还是存在两个反应器容器无关，在本发明的方法中，在每个反应器容器中的反应混合物的滞留时间合适地为至少1分钟，优选地至少2分钟，更优选地至少5分钟。合适地，在每个反应器容器中的反应混合物的滞留时间不大于5小时，优选地不大于2小时，更优选地不大于1小时。
在其中具有逆醇醛催化能力的催化剂组分包含负载在固体载体(或或固体载体的组合)上的钨的实施例中，由本申请的发明人观察到的问题在于在钨和固体载体之间的结合不充分，导致钨从固体载体浸出并且与在反应器容器内的其它组分混合。在其中具有逆醇醛催化能力的催化剂组分包含未负载的钨的实施例中，通过其作为均相催化剂的操作的性质，钨处于与在反应器容器内的其它组分的混合物中。在这些实施例二者中，钨化合物和与在反应器容器内的其它组分的络合物的混合物导致形成钨的不可溶的化合物，具体地说钨的不可溶的氧化物。具体来说，钨化合物和与含有糖和二醇的水性混合物的络合物的混合物形成钨的不可溶的化合物。观察到钨的这类不可溶的化合物粘附到固体载体(如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石)的孔以及粘附到具有粗糙表面拓扑的其它纳米和微米实体的表面。其中钨的不可溶的化合物粘附到催化实体的这类孔或表面，其通过防止反应物进出催化实体的表面不可逆地降低催化实体的催化活性。
本发明的发明人认为在本发明的方法中产生的未负载的氢化催化剂的物理形式为微米级粒子。此信念基于当反应器容器内容物(在二醇生产期间获取)过滤通过0.45微米过滤器时，通过所述过滤器保持大量的未负载的氢化催化剂。虽然通过这类孔尺寸过滤器保留，但是观察到如果反应器容器内容物保持在1xG下，那么没有未负载的氢化催化剂的显著沉降，表明这类粒子的直径在0.45μm到大致约10μm的上限之间。大致约10μm的上限基于高于此直径的假设，一般来说粒子不再能够参与布朗运动和沉降。
本发明人进一步认为微米级粒子的表面拓扑为平滑的并且不含有任何显著的孔，使其耐钨的不可溶的化合物附接在其表面上。这使未负载的氢化催化剂用于与具有逆醇醛催化能力的催化剂组分相同的反应器容器，而不损失这类相互作用的任何氢化催化活性。
本发明方法的发明人已发现，本文所描述的未负载的氢化催化剂对通过由具有逆醇醛催化能力的催化剂组分(无论负载或未负载)产生的不可溶的化学物质失活的抗性提供当二醇在单一反应容器中由含有糖的原料制备时氢化催化剂失活的问题的解决方案。
如本文所描述制备的未负载的氢化催化剂的另一优点在于其以均相型和非均相型催化剂二者的优点起作用，但是没有其各自的缺点。具体地说，未负载的氢化催化剂可与反应混合物一起并且与其同时供应到反应器容器。这克服需要用于将催化剂引入到反应器容器中，简化反应器装置的任何另外的手段。另外，其通过简单过滤步骤保留在反应器容器中，还消除需要使用复杂和昂贵的反应器装置。因此，解决失活氢化催化剂的另外繁琐的固体处置和回收，并且可使用用于处置均相液体所设计的反应器容器，并且显著简化氢化催化剂制备的方法。
本发明在以下实例中进一步说明。
实例
实例的综述：在实例1中，在反应器容器中在存在氢气的情况下将催化剂前体转化成未负载的氢化催化剂，并且在存在具有逆醇醛催化能力的催化剂组分(磷钨酸钠)的情况下，但是在不存在含有糖的原料(葡萄糖)的情况下评估其活性。在实例2中，在存在糖原料(葡萄糖)和具有逆醇醛催化能力的催化剂组分的情况下评估未负载的氢化催化剂的活性。在实例3中，当另外将含有糖的原料(葡萄糖)添加到反应器容器时，生产更多二醇产物(例如MEG)。在实例4中，样品取自实例1反应器容器内容物并且过滤通过0.45μm孔尺寸的过滤器，并且当与含有糖的原料和具有逆醇醛催化能力的催化剂组分混合时，观察到二醇制品(例如MEG)的含量已下降。
实例1：未负载的氢化催化剂的形成和其本底活性：
配备有空心轴气体搅拌器的60ml哈斯特合金C22高压釜(Medimex)装载有预溶解于水/丙三醇混合物中的15g水和15g丙三醇、60.1mg磷钨酸钠(奥德里奇(Aldrich))和7.0mg乙酰基丙酮酸钌(III)(催化剂前体；默克(Merck))(表1)。在室温下用氮气将反应器容器加压到5巴并且减压到大气压持续3次以去除氧气，然后用氢气加压到40巴。将温度提高到195℃，用氢气将总压力升高到80巴并且施用1450rpm的搅拌速率。在60分钟之后，使反应器容器冷却到室温，打开并且获取样品用于分析(表2)。丙三醇似乎稳定，因为仅形成产物的迹线，指示丙三醇可作为惰性溶剂施用。在后续实例中形成的任何二醇在施用的浓度和条件下不源自丙三醇。
实例2：在存在糖原料和具有逆醇醛催化能力的催化剂组分两者的情况下，来自实例1的未负载的氢化催化剂的活性：
配备有空心轴气体搅拌器的60ml哈斯特合金C22高压釜(Medimex)装载有14.2g实例1的反应器容器流出物。以总共15.2g反应器容器内容物的相等重量量添加水和丙三醇到以及0.3g的葡萄糖(密理博(Millipore))。在室温下用氮气将反应器容器加压到5巴并且减压到大气压持续3次以去除氧气，然后用氢气加压到40巴。将温度提高到195℃，将总压力升高到80巴并且施用1450rpm的搅拌速率。在60分钟之后，使反应器容器冷却到室温，打开并且获取样品用于分析(表2)。本实例表明从用于将葡萄糖转化成二醇的实例1获得的液体的催化活性。
实例3：在另外添加葡萄糖的情况下的第二次运行：
获得实例2的反应器容器内容物并且添加0.3g的葡萄糖(密理博)。以相等重量量添加一些水和丙三醇以获得总共30.2g反应器容器内容物。在室温下用氮气将反应器容器加压到5巴并且减压到大气压持续3次以去除氧气，然后用氢气加压到40巴。将温度提高到195℃，用氢气将总压力升高到80巴并且施用1450rpm的搅拌速率。在90分钟之后，使反应器容器冷却到室温，打开并且获取样品用于分析(表2)。本实例表明从用于将葡萄糖转化成二醇的实例2获得的液体的催化活性。将液体过滤通过0.45微米过滤器并且测量钌含量为1.4ppmw Ru，如通过电感耦合等离子分析所测量。初始Ru进入对应于21.5ppm Ru，指示大部分的初始Ru(acac)3进入沉淀为大于0.45微米的粒子。
实例4：从实例1a获得的现在过滤通过0.45微米过滤器的50％反应器容器流出物：
配备有空心轴气体搅拌器的60ml哈斯特合金C22高压釜(Medimex)装载有过滤通过0.45微米过滤器的实例1的11.3g反应器容器流出物和0.3g葡萄糖(密理博)。将水/丙三醇1:1添加到总共30.3g反应器容器内容物(表1)。在室温下用氮气将反应器容器加压到5巴并且减压到大气压持续3次以去除氧气，然后用氢气加压到40巴。将温度提高到195℃，用氢气将总压力升高到80巴并且施用1450rpm的搅拌速率。在90分钟之后，使反应器容器冷却到室温，打开并且获取样品用于分析(表2)。过滤步骤导致氢化催化活性的显著降低，如由存在羟基丙酮和1-羟基-2-丁酮(表2)指示，表明氢化催化活性与可通过0.45微米过滤器保留的粒子相关联。尽管如此，观察到生产一些MEG，并且本发明方法的发明人认为这类MEG不由滤液生产，但是由在用30g软化水单次冲洗后仍与反应器容器壁结合的未负载的氢化催化剂生产。
图例：
MEG：1,2-乙二醇
MPG：1,2-丙二醇
HA：羟基丙酮
1,2-BDO：1,2-二羟基丁烷
1H2BO：1-羟基-2-丁酮
％(w/w)：重量％，基础丙三醇(实例1)或葡萄糖(所有其它实例)，由产物重量/丙三醇重量*100％或产物重量/葡萄糖重量*100％定义。
表1
进料输入
表2
产物产率

Claims (10)

1.一种用于生产二醇的方法，包含以下步骤：向反应器容器添加含有糖的原料、溶剂、氢气、逆醇醛催化剂组合物和催化剂前体，和将所述反应器容器维持在一定温度和压力下，其中所述催化剂前体包含选自周期表的第8族、第9族、第10族和第11族的一种或多种阳离子，并且其中所述催化剂前体在所述反应器容器中存在氢气的情况下被还原成未负载的氢化催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述二醇包含乙二醇和1,2-丙二醇。
3.根据权利要求1和2所述的方法，其中所述含有糖的原料包含选自由以下组成的组的一种或多种糖：单糖、二糖、寡糖和多糖。
4.根据权利要求1到3所述的方法，其中所述溶剂为水，或C1、C2、C3、C4、C5或C6醇或多元醇，或其混合物的任何组合。
5.根据权利要求1到4所述的方法，其中所述阳离子选自由以下组成的组：铁、钌、钴、铑、镍、钯和铂。
6.根据权利要求1到5所述的方法，其中所述阳离子选自由以下组成的组：钌、镍、钯和铂。
7.根据权利要求1到6所述的方法，其中所述催化剂前体包含钌阳离子。
8.根据权利要求1到7所述的方法，其中所述催化剂前体包含选自由以下组成的组的阴离子：羧酸根、乙酰基丙酮酸根和无机阴离子，所述阴离子在所有情况下形成可溶于包含所述含有糖的原料、所述溶剂和所述二醇的溶剂混合物中的盐或络合物。
9.根据权利要求1到8所述的方法，其中所述催化剂前体包含乙酰基丙酮酸盐。
10.根据权利要求1到9所述的方法，其中所述逆醇醛催化剂组合物包含钨。
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