CN108135160A - 稳定的农用组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含农用活性成分、盐、烷基多糖和苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的水性组合物。本发明进一步涉及利用所述组合物来保护植物或植物部分、改善农用植物的发育和/或产量以及保护土壤的方法。

Description

稳定的农用组合物

技术领域

本发明涉及包含农用活性成分和高浓度的盐的稳定组合物，其中盐选自碳酸氢盐、氯化物盐、乙酸盐和/或亚磷酸盐。本发明进一步涉及生产本发明的组合物的方法以及预防、降低和/或消除病原体在植物或者一种或多种植物部分上的存在的方法，上述方法包括将本发明的组合物施用至所述植物或所述植物部分。

背景技术

植物常常受到各种病原微生物，如真菌、病毒和细菌的威胁。为了克服感染这些微生物的问题，而施用大量的农用活性成分，尤其是杀菌剂，例如杀真菌剂和杀细菌剂。人们一直担心杀菌剂对环境和人类健康可能带来负面影响。因此，对于化学害虫防治的可持续性需求不断提高，同时将新的杀虫剂投入市场的成本也在不断增加。

原则上来讲，可以通过将新的、对环境无害的杀虫剂产品投入市场，或者通过增加功效且由此降低现有产品的剂量率，来降低化学杀虫剂对环境的影响。因为批准新化学品的政府程序往往是困难而且缓慢的，所以近年来仅有很少的新活性成分得到了批准。因此，大部分注意力放在了通过改善作物保护产品的配方，常常通过优化配方中的佐剂，来提高这些产品的功效上。

亚磷酸钾，也被称为膦酸钾是化学式为K₂HPO₃或KH₂PO₃的膦酸盐，或其为它们的混合物。亚磷酸钾可用作针对各种作物中的卵菌的杀真菌剂，并且被证实对霜霉菌(Plasmopara viticola)是有效的。基于亚磷酸钾的产品也已经用作植物强化剂。已经证实，亚磷酸盐，例如亚磷酸钾在口服给药后以及皮肤给药和吸入性暴露后，在啮齿类动物中具有低毒性。已知对于操作者和旁观者，以及对于消费者来说都没有安全问题。膦酸盐/酯既不是皮肤致敏物，也不是皮肤或眼睛的刺激物(EFSA J,2012.10(12):2963)。

大部分农用活性成分不溶或难溶于水。农用活性成分与高浓度的盐(例如碳酸氢盐和/或亚磷酸盐)的组合产生不稳定的悬浮液，这意味着随着时间的推移会发生沉淀和/或相分离。

发明内容

本发明通过提供一种包含农用活性成分、盐、烷基多糖和苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的水性组合物来解决这一问题。本发明人发现在烷基多糖和苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物同时存在的情况下，可以获得农用活性成分和盐的稳定水性组合物。令人惊奇地是，优选选自碳酸氢盐、氯化物盐、乙酸盐和/或亚磷酸盐中的盐与烷基多糖和苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的组合存在，能够得到各种各样的农用活性成分的稳定制剂，且不需要为每种农用活性成分选择不同的表面活性剂组。

用于确定组合物的稳定性的方法是本领域中已知的，包括按照CIPAC MT46.1、MT46.2和MT 46.3，通过加热进行的加速贮存测试。

本发明的优选组合物包含：1～50％(w/w)，优选1～20％(w/w)的农用活性成分；5～70％(w/w)，优选10～50％(w/w)，更优选20～40％(w/w)的盐；1～10％(w/w)，优选2～5％(w/w)的烷基多糖；以及0.2～3％(w/w)，优选0.3～1％(w/w)的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物。所述盐优选选自碳酸氢盐、氯化物盐、乙酸盐和/或亚磷酸盐。

本发明组合物的pH优选在pH＝4和pH＝9之间，优选在pH＝6.5和pH＝8.5之间。本领域技术人员应理解，本发明的含灭菌丹(folpet)((N-(三氯甲硫基)酞酰亚胺)的组合物优选具有在pH＝6.5和pH＝7.5之间的pH。

所述农用活性成分优选是除草剂和/或化学杀虫剂。

优选的除草剂选自以下项或包括以下项：乙草胺、甲草胺、阿特拉津、利谷隆、扑草净、莠灭净、S-异丙甲草胺、特丁津、氰草津、苯达松(bendioxide)、西玛津、磺草酮、去草净、苯达松(bendioxide)、乙丁氟灵、除草定、溴苯腈、碘苯腈、唑草酮、甲磺隆、氯草敏、氯嘧磺隆、嗪草酮、氯磺隆、氯酞酸二甲酯、炔草酯、异噁草酮、二氯吡啶酸、氰草津、噻草酮、2,4-D(二甲胺盐)、麦草畏(二甲胺盐)、禾草灵、吡氟草胺、二甲吩草胺、s-二甲吩草胺、敌草快二溴化物、百草枯二氯化物、敌草隆、环嗪酮、嗪草酮、磺草酮(sulcotrine)、特草定、胺苯磺隆、双氟磺草胺、唑嘧磺草胺、精吡氟禾草灵、氟噻草胺、唑嘧磺草胺、唑嘧磺草胺、丙炔氟草胺、氟草隆、氟咯草酮、氟草烟、氟磺胺草醚、氯吡嘧磺隆、吡氟氯禾灵-R-甲酯、环嗪酮、灭草烟、甲基碘磺隆钠盐、甲基二磺隆、异噁唑草酮、利谷隆、硝磺草酮、硝磺草酮、S-异丙甲草胺、吡草胺、威百亩(甲基二硫代氨基甲酸钠)、嗪草酮、甲磺隆、MSMA、烟嘧磺隆、乙氧氟草醚、二甲戊乐灵、毒草胺、喔草酯、炔苯酰草胺、氟磺隆、吡草醚、哒草特、砜嘧磺隆、西玛津、甲磺草胺、磺酰磺隆、丁噻隆、特丁津、去草净、醚苯磺隆、噻吩磺隆、苯磺隆、绿草定和/或氟乐灵。

优选的化学杀虫剂选自1,2-苯基苯酚；8-羟基喹啉硫酸盐/酯；阿拉酸式苯-5-甲基(acibenzolar-5-methyl)；链霉菌杀菌剂(actinovate)；艾敌吗啉(aldimorph)；磺胺螨酯(amidoflumet)；氨丙膦酸(ampropylfos)；氨丙膦酸钾(ampropylfos-potassium)；胺扑灭(andoprim)；敌菌灵(anilazine)；嘧菌酯(azoxystrobin)；苯霜灵(benalaxyl)；麦锈灵(benodanil)；苯菌灵(1-(丁基氨基甲酰基)苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯)；苯噻菌胺(benthiavalicarb-isopropyl)；苄烯酸(benzamacril)；苄烯酸异丁酯(benzamacril-isobutyl)；双丙氨膦(bilanafos)；乐杀螨(binapacryl)；联苯；灭瘟素(blasticidin-S)；啶酰菌胺(boscalid)；乙嘧酚磺酸酯(bupirimate)；丁硫啶(buthiobate)；丁胺；多硫化钙；卡巴西霉素(capsimycin)；敌菌丹(captafol)；克菌丹(captan)(N-(三氯甲硫基)环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺)；多菌灵(carbendazim)；萎锈灵(carboxin)；环丙酰菌胺(carpropamid)；香芹酮；灭螨猛(chinomethionat)；灭瘟唑(chlobenthiazone)；苯咪唑菌(chlorfenazole)；地茂散(chloroneb)；百菌清(chlorothalonil)；乙菌利(chlozolinate)；顺-1-(4-氯苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-环庚醇；柯罗泽尔昆(clozylacon)；康唑类杀真菌剂，例如(RS)-1-(β-烯丙氧基-2,4-二氯苯乙基)咪唑(抑霉唑，imazalil；Janssen Pharmaceutica NV，比利时)和N-丙基-N-[2-(2,4,6-三氯苯氧基)乙基]咪唑-1-甲酰胺(咪鲜胺，prochloraz)；氰霜唑(cyazofamid)；环氟菌胺(cyflufenamid)；霜脲氰(cymoxanil)；嘧菌环胺(cyprodinil)；酯菌胺(cyprofuram)；咪草酸G(Dagger G)；咪菌威(debacarb)；抑菌灵(dichlofluanid)；二氯萘醌(dichlone)；二氯酚(dichlorophen)；双氯氰菌胺(diclocymet)；哒菌酮(diclomezine)；氯硝胺(dicloran)；乙霉威(diethofencarb)；二氟林(diflumetorim)；甲菌定(dimethirimol)；烯酰吗啉(dimethomorph)；醚菌胺(dimoxystrobin)；敌螨普(dinocap)；二苯胺；双硫氧吡啶(dipyrithione)；灭菌磷(ditalimfos)；二噻农(dithianon)；多果定(dodine)；敌菌酮(drazoxolon)；克瘟散(edifenphos)；噻唑菌胺(ethaboxam)；乙菌定(ethirimol)；土菌灵(etridiazole)；噁唑菌酮(famoxadone)；咪唑菌酮(fenamidone)；咪菌腈(fenapanil)；甲呋酰胺(fenfuram)；环酰菌胺(fenhexamid)；种衣酯(fenitropan)；稻瘟酰胺(fenoxanil)；拌种咯(fenpiclonil)；苯锈啶(fenpropidin)；丁苯吗啉(fenpropimorph)；福美铁(ferbam)；氟啶胺(fluazinam)(3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α,α,α-三氟-2,6-二硝基-对-甲苯胺)；氟啶胺(flubenzimine)；咯菌腈(fludioxonil)；氟酰菌胺(flumetover)；氟吗啉(flumorph)；氟氯菌核利(fluoromide)；氟嘧菌酯(fluoxastrobin)；呋嘧醇(flurprimidol)；磺菌胺(flusulfamide)；氟酰胺(flutolanil)；灭菌丹(N-(三氯甲硫基)酞酰亚胺)；乙膦酸铝(fosetyl-A1)；乙膦酸钠(fosetyl-sodium)；麦穗宁(fuberidazole)；呋霜灵(furalaxyl)；呋吡菌胺(furametpyr)；二甲呋酰胺(furcarbanil)；拌种胺(furmecyclox)；双胍盐(guazatine)；六氯苯(hexachlorobenzene)；噁霉灵(hymexazol)；双胍辛胺三乙酸酯(iminoctadinetriacetate)；双胍三辛烷苯磺酸盐(iminoctadine tris(albesilate))；碘代丙炔基丁基甲胺酸酯(iodocarb)；异稻瘟净(iprobenfos)；异菌脲(iprodione)；丙森锌(iprovalicarb)；人间霉素(irumamycin)；稻瘟灵(isoprothiolane)；氯苯咪菌酮(isovaledione)；春日霉素(kasugamycin)；醚菌酯(kresoxim-methyl)；代森锰锌(mancozeb)(亚乙基双(二硫代氨基甲酸锰-锌))，代森锰(亚乙基双二硫代氨基甲酸锰)，嘧菌腙(meferimzone)；嘧菌胺(mepanipyrim)；灭锈胺(mepronil)；甲霜灵(metalaxyl)；精甲霜灵(metalaxyl-M)；威百亩(甲基二硫代氨基甲酸钠)，磺菌威(methasulfocarb)；呋菌胺(methfiroxam)；1-(2,3-二氢-2,2-二甲基-1H-茚-1-基)-1H-咪唑-5-羧酸甲酯；2-[[[环丙基[(4-甲氧基苯基)亚氨基]甲基]硫代]-甲基]-α-α-(甲氧基亚甲基)苯乙酸甲酯；2-[2-[3-(4-氯苯基)-1-甲基-亚烯丙基氨基氧基甲基]苯基]-3-甲氧基丙烯酸甲酯；代森联(metiram)；苯氧菌胺(metominostrobin)；苯菌酮(metrafenone)；噻菌胺(metsulfovax)；米多霉素(mildiomycin)；碳酸氢钾(monopotassium carbonate)；甲菌利(myclozolin)；N-(3-乙基-3,5,5-三甲基环己基)-3-甲酰氨基-2-羟基苯甲酰胺；N-(6-甲氧基-3-吡啶基)环丙甲酰胺；N-丁基-8-(1,1-二甲基乙基)-1-氧杂螺[4.5]癸-3-胺；灭菌丹酞菌酯(folpetnitrothal-isopropyl)；多氟脲(noviflumuron)；呋酰胺(ofurace)；肟醚菌胺(orysastrobin)；噁霜灵(oxadixyl)；噁喹酸；氧化萎锈灵(oxycarboxin)；噁芬森(oxyfenthiin)；戊菌隆(pencycuron)；吡噻菌胺(penthiopyrad)；氯瘟磷(phosdiphen)；苯酞(phthalide)；啶苯酰胺(picobenzamid)；啶氧菌酯(picoxystrobin)；粉病灵(piperalin)；多氧霉素(polyoxins)；保粒霉素(polyoxorim)；腐霉利(procymidone)；霜霉威(propamocarb)；丙醇菌素钠(propanosine-sodium)；甲基代森锌(propineb)；丙氧喹啉(proquinazid)；唑菌胺酯(pyraclostrobin)；定菌磷(pyrazophos)；嘧霉胺(pyrimethanil)；咯喹酮(pyroquilon)；氯吡呋醚(pyroxyfur)；吡咯尼群(pyrrolnitrine)；喹唑(quinconazole)；喹氧灵(quinoxyfen)；五氯硝基苯(quintozene)；硫硅菌胺(silthiofam)；四硫代碳酸钠；螺环菌胺(spiroxamine)；硫；叶枯酞(tecloftalam)；四氯硝基苯(tecnazene)；四环唑(tetcyclacis)；噻唑类杀真菌剂，例如2-(噻唑-4-基)苯并咪唑(噻苯咪唑；如美国Syngenta的商品Flowable SC)，噻菌腈(thicyofen)；噻呋酰胺(thifluzamide)；甲基托布津(thiophanate-methyl)；福美双(thiram)；噻酰菌胺(tiadinil)；硫氰苯甲酰胺(tioxymid)；甲基立枯磷(tolclofos-methyl)；对甲抑菌灵(tolylfluanid)；丁三唑(triazbutil)；咪唑嗪(triazoxide)；三环酰胺(tricyclamide)；三环唑(tricyclazole)；克啉菌(tridemorph)；肟菌酯(trifloxystrobin)；井冈霉素(validamycin A)；乙烯菌核利(vinclozolin)；代森锌(zineb)(亚乙基双二硫代氨基甲酸锌)；福美锌(ziram)；苯酰菌胺(zoxamide)；(2S)-N-[2-[4-[[3-(4-氯苯基)-2-丙炔基]氧]-3-甲氧基苯基]乙基]-3-甲基-2-[(甲基磺酰基)氨基]丁酰胺；1-(1-萘基)-1H-吡咯-2,5-二酮；2,3,5,6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶；2,4-二氢-5-甲氧基-2-甲基-4-[[[[1-[3-(三氟甲基)苯基]-亚乙基]氨基]氧]甲基]苯基]-3H-1,2,3-三唑-3-酮；2-氨基-4-甲基-N-苯基-5-噻唑甲酰胺；2-氯-N-(2,3-二氢-1,1,3-三甲基-1H-茚-4-基)-3-吡啶甲酰胺；3,4,5-三氯-2,6-吡啶二甲腈；3-[(3-溴-6-氟-2-甲基-1H-吲哚-1-基)磺酰基]-N,N-二甲基-1H-1,-2,4-三唑-1-磺酰胺和二硫代氨基甲酸盐类杀真菌剂；菌酯类(strobins)，例如嘧菌酯(azoxystrobin)，丁香菌酯(coumoxystrobin)，醚菌胺(dimoxystrobin)，烯肟菌酯(enoxastrobin)，烯肟菌胺(fenaminstrobin)，嘧螨酯(fluacrypyrim)，氟菌螨酯(flufenoxystrobin)，氟嘧菌酯(fluoxastrobin)，曼得菌酯(mandestrobin)，苯氧菌胺(metominostrobin)，肟醚菌胺(orysastrobin)，啶氧菌酯(picoxystrobin)，唑菌胺酯(pyraclostrobin)，唑胺菌酯(pyrametostrobin)，唑菌酯(pyraoxystrobin)，嘧螨胺(pyriminostrobin)，氯啶菌酯(triclopyricarb)和肟菌酯(trifloxystrobin)；三唑类，例如氟环唑(epoxiconazole)，三唑醇(triadimenol)，丙环唑(propiconazole)，丙硫菌唑(prothioconazole)，叶菌唑(metconazole)，环丙唑醇(cyproconazole)，戊唑醇(tebuconazole)，氟硅唑(flusilazole)和多效唑(paclobutrazol)；苯氨基嘧啶类(anilinopyrimidines)，例如嘧菌环胺(cyprodinil)，嘧菌胺(mepanipyrim)和嘧霉胺(pyrimethanil)；多烯抗真菌化合物，例如纳他霉素(natamycin)，制霉菌素(nystatin)，两性霉素B(amphotericin B)，三烯菌素(trienin)，意北霉素(etruscomycin)，菲律宾菌素(filipin)，钦氏菌素(chainin)，制皮菌素(dermostatin)，利姆霉素(lymphosarcin)，杀念菌素(candicidin)，金色制霉素A(aureofungin A)，金色制霉素B(aureofungin B)，哈霉素A(hamycin A)，哈霉素B(hamycinB)和鲁斯霉素(lucensomycin)；和/或，它们的混合物。

进一步优选的农用活性成分是天然的作物保护产品，包括例如，铜盐，如波尔多(Bordeaux)混合物(CuSO₄.3Cu(OH)₂.3CaSO₄)、氢氧化铜、环烷酸铜、氧氯化铜(CuCl₂·3Cu(OH)₂)、三碱式硫酸铜(CuSO₄.3Cu(OH)₂)、硫杂灵(cufraneb)、氧化亚铜、代森锰铜(mancopper)和喹啉铜(oxine-copper)；水杨酸，蓖麻油，香芹酮(carvon)，香柏油(cedaroil)，肉桂和肉桂油，柠檬酸，香茅和香茅油，丁香和丁香油，玉米蛋白粉(corn glutenmeal)，玉米油，棉籽油，丁子香酚，大蒜和大蒜油，香叶醇，香叶油，柠檬草油，亚麻籽油，苹果酸，薄荷和薄荷油，胡椒薄荷(peppermint)和胡椒薄荷油，2-苯乙基丙酸酯(2-苯基乙基丙酸酯)，山梨酸盐例如山梨酸钾，腐败全蛋固体，迷迭香和柠檬油精，芝麻和芝麻油，豆油，百里香和百里香油，白胡椒，和/或它们的混合物。

最优选的农用活性成分选自由下项组成的组：灭菌丹(2-[(三氯甲基)硫代]-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮)，铜盐，醚菌酯((E)-2-{2[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3--甲氧基丙烯酸甲酯)，环丙唑醇(cyproconazole)(2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇)，纳他霉素，或克菌丹(N-(三氯甲硫基)环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺)，和/或柠檬油精(1-甲基-4-(1-甲基乙烯基)-环己烯)，优选为(R)-对映体的d-柠檬油精((+)-柠檬油精)(CAS号5989-27-5)。

所述活性成分优选以1～50％(w/w)的浓度存在。灭菌丹优选以1～50％(w/w)，更优选5～35％(w/w)，更优选约20％(w/w)的浓度存在。铜盐优选以1～50％(w/w)，优选2～25％(w/w)，更优选约10％(w/w)的浓度存在。嘧菌酯优选以1～50％(w/w)，优选5～35％(w/w)，更优选约20％(w/w)的浓度存在；环丙唑醇优选以1～50％(w/w)，优选5～35％(w/w)，更优选约20％(w/w)的浓度存在；纳他霉素优选以1～50％(w/w)，优选5～35％(w/w)，更优选约20％(w/w)的浓度存在。克菌丹优选以1～50％(w/w)，优选5～35％(w/w)，更优选约20％(w/w)的浓度存在。柠檬油精优选以0.5～20％(w/w)，优选1～10％(w/w)，更优选约4％(w/w)的浓度存在。

所述铜盐优选是硫酸铜、氢氧化铜和/或氧氯化铜。

本发明组合物中的所述盐优选以5～70％(w/w)，更优选10～60％(w/w)，更优选20～50％(w/w)的浓度存在。所述盐优选选自由碳酸氢盐(优选碳酸氢钠和/或碳酸氢钾)，氯化物盐(优选氯化钠)，乙酸盐(优选乙酸钠)，和/或亚磷酸盐组成的组。所述盐优选为亚磷酸盐，或者包含大量的亚磷酸盐，例如包含高于20％(w/w)的亚磷酸盐。

本发明组合物中的亚磷酸盐/酯的进一步的优点在于，它将使得农用活性成分的使用降低。

如本文所使用的，术语亚磷酸盐/酯指包含亚磷酸根的化合物，或者能够释放亚磷酸根离子的化合物，例如被称为(Bayer，德国)的乙基氢膦酸酯商品。术语亚磷酸盐/酯包括例如亚磷酸和膦酸等化合物及其衍生物，例如它们的酯和/或碱金属或碱土金属盐。含亚磷酸根的化合物的合适实例是亚磷酸及其盐(碱金属盐或碱土金属盐)，例如钾亚磷酸盐(如KH₂PO₃和K₂HPO₃)，钠亚磷酸盐，铵亚磷酸盐，以及亚磷酸的(C-C4)烷基酯及它们的盐，例如乙膦酸铝(fosetyl-AI)、乙膦酸钙、异丙基膦酸镁、异丁基膦酸镁、仲丁基膦酸镁和N-丁基膦酸铝。

优选的亚磷酸盐/酯是亚磷酸盐例如KH₂PO₃、K₂HPO₃、NaH₂PO₃、Na₂HPO₃、(NH₄)₂HPO₃、(NH₄)H₂PO₃，乙基氢膦酸酯，亚磷酸，和这些化合物的混合物。通过向KH₂PO₃组合物中添加KOH或K₂CO₃，适当地获得最终pH值为4～9的KH₂PO₃和K₂HPO₃的混合物。

本发明的组合物优选进一步包含木质素磺酸盐/酯。所述木质素磺酸盐/酯优选以木质素磺酸盐，例如木质素磺酸钙、木质素磺酸钠、木质素磺酸钾、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁及其混合物的形式存在。

当存在于本发明的组合物中时，所述木质素磺酸盐/酯优选以0.1～30％(w/w)，优选0.2～5％(w/w)，优选约0.5％(w/w)的相对量存在。

所述木质素磺酸盐/酯优选是木质素磺酸钙。

在本发明组合物中的烷基多糖优选是通式I的非离子型多糖衍生物，

R1-(OG)n(X)m (I)

其中，如US专利号5.783.692(其通过引用并入本文中)所述，R1是疏水部分；G是糖残基，X是琥珀酸酐残基，并且n和m独立地选自1和200之间的均值。或者，m(而不是n)可以是0。

R1优选选自C1至C40的支链或直链烷基。更优选地，R1选自包括C1至C14的支链或直链烷基的组，甚至更优选地可选自C4至C12的直链烷基。

在最优选的烷基多糖中，R1是C8-C11烷基多糖，或者甚至更优选地是C8-C10和/或C9-C11烷基多糖。最优选的烷基多糖是AL-2559和/或AL-2575(Croda Crop Care,SnaithGoole,UK)，以及诸如此类。

所述苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物优选包括选自由下项组成的组中的一种或多种单体：丙烯酰胺丙基甲基磺酸，甲基丙烯磺酸，3-磺丙基丙烯酸酯，3-磺丙基甲基丙烯酸酯，羟丙基甲基丙烯酸酯，羟丙基丙烯酸酯，羟乙基甲基丙烯酸酯，和/或羟乙基丙烯酸酯；和它们的钠盐、钾盐、铵盐、单乙醇胺盐和三乙醇胺盐，所得到的聚合物具有1200的最小数均分子量(单位为amu)。

优选的疏水性单体选自芳乙烯单体(例如苯乙烯单体)和C2-C12单体。优选地，(甲基)丙烯酸共聚物包括聚合形式的(i)至少一种C3-C5单烯属不饱和的羧酸单体，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸，以及(ii)选自苯乙烯单体和C2-C12单体中的至少一种疏水性单体。酸单体与疏水性单体的重量比优选在10:1至1:3的范围内；优选在5:1至1:2的范围内。

苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物优选包含丙烯酰胺丙基甲基磺酸单体。最优选的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物是Atlox Metasperse^TM 500L和/或Atlox MetasperseTM 550S(Croda Crop Care,Snaith Goole,UK)，以及诸如此类。

本发明的组合物可以进一步包含增稠剂、抗氧化剂和/或消泡剂(anti-foamforming agent)。

当存在增稠剂时，增稠剂优选选自黄原胶，改性黄原胶，琼脂，琥珀酰聚糖胶(Rheozan)，海藻酸，藻酸盐，水合镁-铝硅酸盐，例如硅镁土，(BASF)，乳糖酸钙，角叉菜胶，结冷胶，和瓜尔豆胶。本发明的组合物还可包含两种或更多种不同的稳定剂。稳定剂优选以0至高达10％(w/v)的量，更优选以0.01％(w/v)至高达5％(w/v)的量，更优选以0.05％(w/v)至高达0.5％(w/v)的量，更优选约0.05％(w/v)的量存在。

当存在抗氧化剂时，抗氧化剂优选选自氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(例如尿刊酸)及其衍生物，维生素C及其衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯和抗坏血酸四异棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸磷酸钠、抗坏血酸乙酸酯)，生育酚及其衍生物(例如维生素E-乙酸酯)，维生素E的混合物、维生素A及其衍生物(维生素A-棕榈酸酯和维生素A-乙酸酯)，以及苯甲酸松柏醇酯(coniferyl benzoate)，芸香亭酸(rutinicacid)及其和衍生物，α-糖基芦丁(glycosylrutin)，阿魏酸，柠檬酸，糠叉基葡萄糖醇(furfurylideneglucitol)，肌肽，丁基羟基甲苯，丁基羟基茴香醚和三羟基丁酰苯。本发明的组合物还可包含两种或更多种不同的抗氧化剂。抗氧化剂优选以0至高达20％(w/v)的量，更优选以0.1％(w/v)至高达10％(w/v)的量，更优选以1％(w/v)至高达5％(w/v)的量，更优选以约3％(w/v)的量存在。

当存在消泡剂时，消泡剂优选选自聚甲基硅氧烷、二甲硅油辛醇和硅油。本发明的组合物还可包含两种或更多种不同的消泡剂。消泡剂优选以0至高达10％(w/v)的量，更优选以0.05％(w/v)至高达5％(w/v)的量，更优选以0.1％(w/v)至高达1％(w/v)的量，更优选以约0.05％(w/v)的量存在。

本发明的组合物的典型实例是250g/l灭菌丹，375g/l Na₂HPO₃，5,25g/l苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，和25g/l烷基多糖；200g/l氧氯化铜，375g/l Na₂HPO₃，5,5g/l苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，和25g/l烷基多糖；250g/l氢氧化铜，375g/l Na₂HPO₃，7g/l苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，和30g/l烷基多糖；30g/l纳他霉素，400g/l Na₂HPO₃，10g/l苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，和30g/l烷基多糖；200g/l嘧菌酯/80g/l环丙唑醇，375g/l Na₂HPO₃，7.5g/l苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，和30g/l烷基多糖；和40g/l柠檬油精，500g/l Na₂HPO₃，5g/l苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，和30g/l烷基多糖。

本发明的组合物优选为悬浮浓缩物(SC)，水分散性颗粒剂(WG)，可湿性粉剂(WP)，分散浓缩物(DC)，种子处理干粉剂(DS)，水混型粉剂(water slurriable powder，WS)，可流动型种子处理剂(FS)或水分散性种子处理颗粒剂(WG)的形式。优选地，本发明的组合物为悬浮浓缩物的形式，或者为水分散性颗粒剂的形式，最优选为悬浮浓缩物的形式。在本文使用的“悬浮浓缩物”指固体颗粒在液体中的悬浮液，其在使用前要经水稀释。在本文使用的“分散浓缩物”指固体颗粒在液体中的分散体系，其在使用前要经水稀释。在本文使用的“水分散性颗粒剂”指颗粒形式的制剂，其可分散在水中形成分散体系，例如悬浮液或溶液。在本文使用的“可湿性粉剂”指在使用前要与水或另一液体混合的粉末制剂。在本文使用的“水混型粉剂”指在使用前用水制成浆液的粉末制剂。

本发明进一步提供了一种保护农业植物或植物部分免受病原体侵害的方法，该方法包括向所述农业植物或所述植物部分施用本发明的组合物。

在使用前，本发明的组合物优选被溶解或分散在水中，或经水稀释，以含有0.001w/v％至5w/v％的农用活性成分。如果需要的话，将粘合剂添加到经稀释的水性悬浮液中。所述经稀释的水性组合物用于例如防治苹果、醋栗、啤酒花(hops)、观赏植物、葡萄、桃子、草莓、大豆和甜菜的白粉病和霜霉病感染；疮痂病，包括普通疮痂病(common scab)、苹果疮痂病、马铃薯的黑疮痂病、梨疮痂病和粉痂病；桃的褐腐病；黑醋栗上的瘿螨；花生的叶斑病；玫瑰上的霉病；以及豆类、胡萝卜、苜蓿、甜瓜(melon)和番茄上的螨。为此，优选将水性组合物喷洒在植物或其部分上。

或者，通过将植物或其部分浸没在经稀释的水性组合物中，来用经稀释的本发明含农用活性成分的水性组合物包被植物或其部分，以保护植物或其部分免受病原体的侵害。经本发明组合物或其稀释液包被的优选的植物部分是种子。经本发明组合物或其稀释液包被的又一优选的植物部分是果实，例如，如橙子(orange)、橘子(mandarin)和酸橙(lime)等柑橘类果实，如苹果和梨等仁果类果实，如巴旦木(almond)、杏(apricot)、樱桃、布拉斯李子(damson)、油桃(nectarine)、番茄和西瓜等核果类果实；如香蕉、芒果、荔枝和红柑(tangerine)等热带果实。优选的果实是如橙子(orange)等柑橘类果实。

经本发明组合物或其稀释液包被的又一优选的部分是采后果实，例如，如橙子(orange)、橘子(mandarin)和酸橙(lime)等柑橘类果实，如苹果和梨等仁果类果实，如巴旦木(almond)、杏(apricot)、樱桃、布拉斯李子(damson)、油桃(nectarine)、番茄和西瓜等核果类果实；如香蕉、芒果、荔枝和红柑(tangerine)等热带果实。优选的采后果实是如橙子(orange)等柑橘类果实，以及如香蕉等热带果实。

本发明进一步提供了一种预防、降低和/或消除病原体在植物或一种或多种植物部分上的存在的方法，该方法包括向所述植物或植物部分施用本发明的组合物，或其稀释液。本发明的优选的植物部分选自种子、叶片和果实，其中，果实例如为如橙子(orange)、橘子(mandarin)和酸橙(lime)等柑橘类果实，如苹果和梨等仁果类果实，如巴旦木(almond)、杏子(apricot)、樱桃、油桃(nectarine)等核果类果实；如芒果、荔枝和红柑(tangerine)等热带果实。优选的果实是如橙子(orange)等柑橘类果实。最优选的部分是采后果实。

优选的植物部分包括种子、叶片或果实，优选采后果实。

本发明进一步提供了一种处理土壤的方法，该方法包括提供本发明的水性组合物或其稀释液，以及将该组合物添加到土壤中。

可以按照本领域已知的任意方法，例如通过将其喷洒到土壤上，使其与土壤混合，或者通过将土壤或将被添加至土壤的化合物浸渍到水性组合物中来将水性组合物或其稀释液直接添加到土壤中。此外，还可将水性组合物或其稀释液添加到施用至土壤的成分或任意组合物中，例如肥料、营养组合物和针对其它有害生物(例如害虫、线虫和/或螨)的试剂。

所述水性组合物或其稀释液可以在任意合适的时刻施用，其中合适的时刻当然会因每种作物以及例如气候等生长条件的不同而不同。例如，可以在播种或种植之前添加到土壤中；可以在作物生长之前、过程中和/或之后添加到土壤中；以及，可以在不同的季节，例如在春季、夏季、秋季和/或冬季之前、过程中和之后添加到土壤中。

可以通过喷洒，将本发明的水性组合物或其稀释液施用至农产品，例如植物。适于将水性组合物或其稀释液以液体形式施用至产品的其它方法也是本发明的一部分。这些方法包括，但并不限于，浸渍，浇水，喷淋(drenching)，引入倾倒池(dump tank)，蒸发，喷雾(atomizing)，雾化(fogging)，熏蒸(fumigating)，喷涂(painting)，涂刷(brushing)，喷雾(misting)，洒粉(dusting)，起泡(foaming)，涂抹(spreading-on)，包裹(packaging)和包被(coating)(例如，利用蜡状物或静电作用)。此外，还可将水性组合物注入土壤中。已知使用自动化系统进行喷洒施用能降低人工成本，并且具有成本效益。本领域技术人员公知的方法和设备可以用于这一目的。当感染风险高时，可以定期喷洒水性组合物或其稀释液。当感染风险较低时，喷洒间隔可以较长。

水性组合物或其稀释液还可用于处理土壤。悬浮液或其稀释液可以被施用至在室外或室内(例如温室内)使用的任意土壤中/上。所述土壤可用于生产任意农产品或园艺产品，在本文中农产品或园艺产品以非常广泛的意义来理解，包括但并不限于食用作物，例如谷类，蔬菜，水果，坚果/豆类/种子，药草/香料(spices)和菌类植物；经济作物；为饲料种植的作物；观赏作物，如植株(plant)、花卉、灌木和乔木(tree)。

谷类的优选实例是小麦、稻、燕麦、大麦和玉米。蔬菜的优选实例是莴苣(lettuce)，豆类，豌豆类，甘蓝(cabbage)，胡萝卜，洋葱，马铃薯，马铃薯种薯(seed-potato)，番茄，胡椒，黄瓜，芦笋，红辣椒(paprika)，茄子和南瓜。水果的优选实例是苹果，梨，樱桃，桃，杏，李子，香蕉，葡萄，菠萝，木瓜，芒果，猕猴桃，瓜类，橙子，葡萄柚，柠檬，橘子，酸橙，草莓，黑莓，黑醋栗，荔枝，橄榄和鳄梨。坚果、豆类和种子的优选实例是花生，北美野豆(ground-nut)，巴旦木(almond)，腰果，开心果，椰子，咖啡豆，可可豆，向日葵和油菜籽。经济作物的优选实例是高粱，大豆(soya)，棕榈油，甜菜，甘蔗，棉花，黄麻，烟草，啤酒花，橡胶植物和茶树。

优选的土壤是用于菌类植物的生长基质。在菌类植物栽培的情况中，可以在土壤生产工艺的任意阶段和/或菌类植物生长周期的任意阶段，例如：在堆肥发酵之前、过程中或之后；播种之后；覆土之后；与一个或多个浇水步骤一起；在固定(pinning)之前、过程中或之后；在收获了第一和/或第二收成之后；或者，上述阶段的任意组合，将本发明的水性组合物或其稀释液与土壤混合(例如堆肥)，或喷洒在土壤和/或顶层(例如覆土casing)上。水性组合物还可以被添加至菌种体，石膏，营养补充剂和在菌类植物栽培中通常使用的其它添加剂中，或者被添加至为菌类植物生长基质一部分的任意物质中。

菌类植物的优选实例是食用菌类，和用于医药或工业目的而种植的菌类植物。食用菌类的实例是双孢蘑菇(Agaricus bisporus)(普通的菌类植物)，平菇(Pleurotusostreatus)(蚝菇)，香菇(Lentinus edotus)(冬菇(Shiitake mushroom))，柱状田头菇(Pholiota aegerita)(杨树菇(Poplar mushroom))和紫丁香蘑(Lepista nuda)(紫晶蘑(Blue stalk mushroom))。

为了清楚和进行简要描述的目的，本文中的特征被记载为同一或不同的实施方式的一部分，但是应该理解，本发明的范围可以包括具有所描述的全部或一些特征的组合的实施方式。

具体实施方式

实施例

实施例1

为了寻找产生灭菌丹与Na₂HPO₃组合的稳定悬浮液所需的表面活性剂组合，进行了以下实验。所有实验都是用250克/升(g/l)的灭菌丹和375g/l的Na₂HPO₃来进行。对实验的概述提供于表1中。

表1.用于使灭菌丹(250g/l)和Na₂HPO₃(375g/l)的悬浮液稳定的表面活性剂组合。

索福克勒斯(Sophoclean)购自法国波马克尔(Pomacle)(51110)的Wheatoleo。

泊洛沙姆(Synperonic)PE/L61、AL2575、Metasperse 550S、Atlas G5002-L、Atlox4915和Atlox 4913购自英国斯奈斯古尔(Snaith Goole)的Croda Crop Care。

Geronol CF/AR、Aghro FKC 1000和索福克弗(Sophrophor)FL购自比利时布鲁塞尔的Rhodia(Solvay)。

用于检验制剂是否稳定的方法是CIPAC MT 46.3(加速贮存方案)，其通过将该制剂在54℃贮存两周来进行。

根据所有测试的组合，仅在使用Metasperse 550S与AL2575的组合时才获得了稳定悬浮液。随后的实验表明，Metasperse 500L与AL2559(两者均购自英国斯奈斯古尔(Snaith Goole)的Croda Crop Care)的组合也提供了灭菌丹与Na₂HPO₃组合的稳定悬浮液。

进一步发现了，Sophrophor FL、Synperonic PE/L61与Heliwet NLS90(MosselmanSA.，荷林(Ghlin)，比利时)的组合没有得到含氧氯化铜(200g/l)和Na₂HPO₃(375g/l)的稳定组合物。

此外，还发现了Metasperse 550S和AL2575也提供了Na₂HPO₃(375g/l)与其它活性成分组合的稳定悬浮液，其中其它活性成分分别为例如氢氧化铜(250g/l)、纳他霉素(30g/l)、氧氯化铜(200g/l)、嘧菌酯和环丙唑醇(200g/l和80g/l)。发现，Metasperse 500L或Metasperse 550S，与AL2575或AL2559组合产生了稳定效果，其中，Metasperse在0.2～2％(w/w)的范围内，而AL2575和AL2559在1～10％(w/w)的范围内。

实施例2

使用CIPAC MT 46.3(加速贮存方案)，通过将制剂在54℃贮存两周来进行实验以研究上述鉴定出的得到灭菌丹与Na₂HPO₃组合的稳定悬浮液的表面活性剂组合在没有盐的情况下，是否仍会产生稳定的悬浮液。对实验的概述提供于表2中。

表2.在没有盐的情况下，活性成分与表面活性剂的组合。

活性成分(g/l)	水性相	MetaSperse 550S	AL2575
				嘧菌酯/环丙唑醇180/60	水	7g/l	20g/l
嘧菌酯/环丙唑醇180/60	水	10.5g/l	30g/l
				嘧菌酯/环丙唑醇180/60	水	14g/l	40g/l
氧氯化铜200	水	5.5g/l	25g/l

发现，这些制剂都没有产生稳定的制剂。

得到的结论是，盐对于生成含农用活性成分、烷基多糖和苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的稳定组合物来说是必需的。

实施例3

在本实施例中，我们展示了额外的测试，以证实该表面活性剂组合在高盐杀真菌产品中的特定性。

对下面的替代表面活性剂以不同的组合进行测试。

Morwet D425(CAS号：9084-06-4；烷基萘磺酸钠盐甲醛缩合物)。供应商：AkzoNobel。

Heliwet NLS 90(CAS号：85586-07-8；十二烷基硫酸钠)。供应商：Mosselman。

SF8(CAS号：577-11-7；二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠)。供应商：Clariant。

在含杀真菌剂灭菌丹和盐磷酸氢二钠的制剂中进行了测试。含表面活性剂Atlox2575+Metasperse 550S的“对照”制剂由以下物质构成：

如下表中所示，通过替换“对照”制剂中的Metasperse 550S和/或AL 2575表面活性剂，来测试上述表面活性剂的不同组合。按照CIPAC MT 46.1，测试制剂的稳定性。

关于稳定性的结论：

对照制剂：灭菌丹活性成分的润湿良好，研磨良好，且产品稳定。结论：制剂是稳定的。

制剂1：活性成分(灭菌丹)的润湿太弱。预磨物(pre-mill)因为(过)高的粘性产物而不能被研磨。结论：制剂不稳定。

制剂2：润湿似乎良好。发现Kelzan ASX溶液不与预磨物相容。在添加Kelzan的过程中，预磨物变得极粘。结论：制剂不稳定。

制剂3：灭菌丹的润湿非常差。发泡性过高。结论：制剂不稳定。

制剂4：没有润湿。预磨物立即开始发生絮凝。结论：制剂不稳定。

制剂5：润湿在开始时似乎良好。10分钟之后，预磨物变得非常粘，同时泡沫太多(乳脂色)。结论：制剂不稳定。

这些结果表明，烷基多糖(如AL 2575)和苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物(如Metasperse)的组合是稳定制剂所必须的。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含1％～50％(w/w)的农用活性成分、5％～70％(w/w)的盐、1％～10％(w/w)的烷基多糖和0.2％～3％(w/w)的苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物，其中，所述盐选自碳酸氢盐、氯化物盐、乙酸盐和/或亚磷酸盐。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述盐是亚磷酸盐。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中，所述农用活性成分是2-[(三氯甲基)硫代]-1H-异吲哚-1,3(2H)-二酮，铜盐，(E)-2-{2[6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-基氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，2-(4-氯苯基)-3-环丙基-1-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丁-2-醇，纳他霉素，和/或N-(三氯甲硫基)环己-4-烯-1,2-二甲酰亚胺。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，所述农用活性成分是硫酸铜、氢氧化铜和/或氧氯化铜。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的组合物，所述组合物进一步包含木质素磺酸盐/酯。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，所述烷基多糖是C8-C11烷基多糖。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，所述烷基多糖是C8-C10烷基多糖和/或C9-C11烷基多糖。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物包括选自由下项组成的组中的一种或多种单体：丙烯酰胺丙基甲基磺酸，甲基丙烯磺酸，3-磺丙基丙烯酸酯，3-磺丙基甲基丙烯酸酯，羟丙基甲基丙烯酸酯，羟丙基丙烯酸酯，羟乙基甲基丙烯酸酯，和/或羟乙基丙烯酸酯；以及它们的钠盐、钾盐、铵盐、单乙醇胺盐和三乙醇胺盐。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的组合物，其中，所述苯乙烯(甲基)丙烯酸共聚物包括丙烯酰胺丙基甲基磺酸单体。

10.一种保护农业植物或植物部分免受病原体侵害的方法，所述方法包括向所述农业植物或所述植物部分施用根据权利要求1至9中任一项所述的组合物。

11.一种预防、降低和/或消除病原体在植物或者在一种或多种植物部分上的存在的方法，所述方法包括向所述植物或所述植物部分施用根据权利要求1至8中任一项所述的组合物。

12.根据权利要求10至11中任一项所述的方法，其中，所述植物部分包括种子、叶片或果实。

13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述植物部分是采后果实。

14.一种处理土壤的方法，所述方法包括：

a)提供根据权利要求1至9中任一项所述的组合物；以及

b)将所述组合物添加到所述土壤中。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述土壤是用于菌类植物的生长基质。