CN108129794B

CN108129794B - 基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒及其制备方法

Info

Publication number: CN108129794B
Application number: CN201711449576.6A
Authority: CN
Inventors: 涂淑光
Original assignee: Shanghai Tonghui Technology Development Co ltd
Current assignee: Shanghai Tonghui Technology Development Co ltd
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: CN108129794A

Abstract

本发明提供了一种基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒及其制备方法；首先将碳纳米管和石墨烯分别均匀分散在易挥发的惰性溶剂中，分别经超声处理装置处理1h，然后将处理好的分散液按照比例与原料在高速搅拌机中搅拌，然后与相容剂按照一定比例在室温下进行混合后，通过双螺杆进行熔融挤出，制备成导电母粒。本发明制备的复合材料导电性能优异，易于添加，可广泛应用于注塑、挤出以及改性等领域。

Description

基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子领域，具体涉及一种基于碳纳米管及石墨烯的复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒及其制备方法。

背景技术

ABS 树脂是一种性能优异的树脂，具有优异的抗冲击性、耐热性、尺寸稳定性以及优异的染色性能，已经在电子电气、家电、汽车等领域得到了广泛的应用，适用于各种加工工艺。但是塑料一般都是绝缘的，随着社会的发展和科技的进步，塑料的应用范围越来越广，人们的要求也越来越高，而绝缘性会导致塑料制品表面积累的静电荷无法得到释放，进而形成静电压，容易吸附灰尘等污物，静电电压达到一定程度后，会产生静电放电（ESD）与电击现象。特别在电子行业中，各种精密仪器和精密电子元件会由于静电击穿而损坏甚至报废，另外，在一些接触易燃易爆物的工矿企业中，静电放电如果得不到有效的防护，会产生更严重的后果，一旦出现事故可能就会危及现场工人的生命，并造成重大的经济损失。另一方面，随着现代电子工业的发展，电磁波干扰（EMI）和射频干扰（RFI）成为了新的“环境污染”问题，精密电子元器件之间的微电流很容易受到这样的复杂电磁环境的影响，产生误动作、图像障碍等故障。

于是人们开始研究如何改善塑料的抗静电性能。目前主要有两种方法，一种是聚合阶段，引入共轭结构，形成导电通路，而改善静电耗散；另一种则是与导电的助剂复合，即制备复合型抗静电塑料。导电助剂有无机与有机结构的。有机导电剂与塑料的相容性优异，但也存在一些缺点，比如碘掺杂的聚乙炔的在空气中暴露1000 h后，其抗静电率会下降一个数量级，而碘掺杂的聚苯乙炔在空气中暴露250 h后，其基本失去抗静电性。无机导电助剂一般是通过分散在塑料中得到的导电、抗静电复合材料，目前已经广泛的被用在通信终端、计算机、汽车电话、收款机等设备上；但存在一个致命缺点，即分散性差，特别是纳米结构的碳纳米管和石墨烯。作为目前发现的导电导热性能最强的新型纳米材料，在塑料里掺入少量的碳纳米管和石墨烯，理论上能使塑料具备良好的抗静电性；但是碳材料由于表面惰性和片层之间具有很强的范德华力，因此分散极为困难。如何在复合材料中有效分散碳材料成为了抗静电甚至导电材料研究的一个热点，现有技术对此并没有有效的解决方案。

发明内容

本发明的目的就是为了针对现有技术中抗静电复合材料中的上述问题，难以满足更高要求场合的需求和稳定性的需求，而提出一种简单有效的基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒及其制备方法，碳纳米管及石墨烯形成贯穿/半贯穿结构，得到的导电、抗静电复合材料具有性能稳定、加工工艺简单可控、安全性高等优点。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒，按重量百分数计，由以下组成的原料制备得到：

苯乙烯聚合物 86～94%；

碳纳米管 0.2～1%；

石墨烯 1～5%；

相容剂 0.5～2%；

分散剂 4～8%。

本发明还提供了一种上述基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒的制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳纳米管和石墨烯分别分散于惰性易挥发溶剂中，常温搅拌10～30min，得到碳纳米管悬浮液、石墨烯悬浮液；

（2）将所述碳纳米管悬浮液、石墨烯悬浮液分别经400W～800W的超声处理装置处理1h，得到碳纳米管分散液、石墨烯分散液；

（3）将所述碳纳米管分散液、石墨烯分散液与分散剂混合搅拌，得到分散料；所述搅拌的转速为1300～2000转/分钟；

（4）将所述分散料与相容剂混合后，通过双螺杆熔融挤出，得到基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒；所述双螺杆熔融挤出时的加工温度为190～230℃，转速为100～400rpm。

上述技术方案中，所述相容剂为芳香族乙烯基化合物、丙烯腈和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA) 共聚得到的三元共聚物。

优选地，所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，即ST-AN-GMA三元共聚物；进一步优选的，所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量百分数分别为75%、25%、5%；所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物数均分子量为75000～82000。

上述技术方案中，所述分散剂为芳香族乙烯基化合物、丙烯腈共聚得到的无规共聚物。

优选地，所述分散剂为苯乙烯-丙烯腈共聚物，即ST-AN共聚物；进一步优选的，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中，苯乙烯、丙烯腈的质量百分数分别为75%、25%；所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为18000～21000。

优选的，所述三元共聚物在235℃/2.16kg 的熔体指数为5～15g/10min；所述无规共聚物在190℃/5kg 的熔体指数为40～100 g/10min。

上述技术方案中，所述碳纳米管的平均直径<20nm，平均长度为1～20μm，平均壁层数<15。

上述技术方案中，所述石墨烯的平均壁层数<15。

上述技术方案中，所述的苯乙烯聚合物为ABS和/或ASA。

上述技术方案中，所述双螺杆挤出机的长径比大于40，优选长径比52以上的双螺杆挤出机。

本发明公开的基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒中，碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，共轭效应显著，碳纳米管具有良好的抗静电性能，同时抗静电性能与管径和管壁的螺旋角有关，本发明限定参数具有良好抗静电性能；石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化方式形成的蜂窝状平面薄膜，其中单层石墨烯只有一个原子层厚度的准二维材料，具有十分良好的强度、柔韧、导电、导热、光学特性，从而制备得到的复合材料导电性能优异，制造方便，易于添加，可广泛应用于注塑、挤出以及改性等领域，在物理学、材料学、电子信息、计算机、航空航天等领域都有广泛的应用空间。

现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1. 本发明公开的基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒的制备方法中，通过超声装置，将碳纳米管和石墨烯进行有效预分散，减弱了纳米结构之间的范德华力，并对表面进行活化，从而保证了碳纳米材料在熔融挤出过程中具有良好的分散性。

2. 本发明公开的基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒中，具有相容化作用的无规共聚物反应活性高，与苯乙烯聚合物具有热力学相容，官能团能与分子量是普通聚合物级别，因此在后续工艺过程中与聚合物共挤热稳定性良好。

3. 本发明公开的基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒的制备方法使用方便，不存在二次污染，为高效抗静电母粒的制备提供了一种适用的方法。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例和对比例的母粒的原料组成参见表1。

其中，所述碳纳米管的平均直径<20nm, 平均长度1-20μm，平均壁层数<15。

其中，所述石墨烯平均壁层数<15。

其中，所述ST-AN-GMA三元共聚物中，ST含量为 70 wt％，AN含量为 25 wt％，GMA含量为 5 wt％，数据分子量80000；所述ST-AN共聚物中，ST含量为75wt％，AN含量为 25wt％，数均分子量分子量20000。共聚物各单元的质量百分数根据CPC计算得到。所述ST-AN-GMA三元共聚物在235℃/2.16kg 的熔体指数为5～15g/10min；所述ST-AN共聚物在190℃/5kg 的熔体指数为40～100 g/10min。

制备方法，包括以下步骤：

（1）将碳纳米管和石墨烯分别分散于惰性易挥发溶剂丁酮中，常温搅拌10～30min，得到碳纳米管悬浮液、石墨烯悬浮液；

（2）将所述碳纳米管悬浮液、石墨烯悬浮液分别经超声处理得到碳纳米管分散液、石墨烯分散液；超声处理的参数参见表2；

（3）将所述碳纳米管分散液、石墨烯分散液与分散剂混合搅拌，得到分散料；所述搅拌的转速为参数参见表2；

（4）将所述分散料与相容剂混合后，通过双螺杆熔融挤出，得到基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒；所述双螺杆熔融挤出时的加工温度为190～230℃，转速参见表2，双螺杆挤出机的长径比55。

表1 导电母粒配方，质量比

表2 处理参数

技术效果

将上述实施例和对比例制造的母粒样品与ABS混合制备导电材料，保证最终制品导电碳材料含量1%，后用平板硫化仪压片，压片温度220℃，30秒，然后进行表面电阻的测试，结果如表3所示，并根据挤出过程观察造粒的稳定性，分为好、较好、一般、差，根据多点测试片材的导电性观察性能稳定性。

表3 性能对比

由表3的结果可知，本发明采用碳材料和相容剂的结合，并按照本发明的工艺，才能获得导电性能优异，加工稳定的苯乙烯聚合物导电母粒。相容剂的含量过高或过低均会导致电性能降低，碳材料的含量过高，虽然导电性较好，但加工稳定性差，而含量过低则导电效果差；同时，取实施例6母粒制备得到的片材，四角以及中间各取一块样品，测试表明电阻，波动在同一个数量级；取对比例2母粒制备得到的片材，四角以及中间各取一块样品，测试表明电阻，波动达到3-4个数量级。

综上所述，本发明所提供的一种简单有效，基于碳纳米管及石墨烯的复配体系的苯乙烯聚合物基材的导电母粒及其制备方法，可以获得具有优异导电性能的导电母粒，加工稳定，使用简单。

本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式。应当指出，以上实施例仅用于说明本发明，而并不用于限制本发明的保护范围。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒，按重量百分数计，由以下组成的原料通过双螺杆熔融挤出制备得到：

苯乙烯聚合物 90%

碳纳米管 0.4%

石墨烯 2%

相容剂 1.8%

分散剂 5.8%

所述的苯乙烯聚合物为ABS和/或ASA；

所述相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物；所述三元共聚物的数均分子量为50000～90000；所述三元共聚物中，甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量百分数为5wt％～20wt％；

所述分散剂为苯乙烯-丙烯腈共聚物；所述无规共聚物的数均分子量为10000～30000；

所述碳纳米管的平均直径<20nm，平均长度为1～20μm，平均壁层数<15；

所述石墨烯的平均壁层数<15；

所述基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒的制备方法包括以下步骤：

（2）将所述碳纳米管悬浮液、石墨烯悬浮液分别经400W的超声处理装置处理1h，得到碳纳米管分散液、石墨烯分散液；

（3）将所述碳纳米管分散液、石墨烯分散液与分散剂混合搅拌，得到分散料；所述搅拌的转速为1500转/分钟；

（4）将所述分散料与相容剂混合后，通过双螺杆熔融挤出，得到基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒；所述双螺杆熔融挤出时的加工温度为190～230℃，转速为300rpm。

2.如权利要求1所述基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒，其特征在于，所述三元共聚物在235℃/2.16kg 的熔体指数为5～15g/10min；所述无规共聚物在190℃/5kg 的熔体指数为40～100 g/10min。

3.如权利要求1所述基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物中，苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量百分数分别为75%、25%、5%；所述苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物数均分子量为75000～82000。

4.如权利要求1所述基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒，其特征在于，所述苯乙烯-丙烯腈共聚物中，苯乙烯、丙烯腈的质量百分数分别为75%、25%；所述苯乙烯-丙烯腈共聚物的数均分子量为18000～21000。

5.权利要求1所述基于碳纳米管及石墨烯复配体系的苯乙烯聚合物基导电母粒在制备导电材料中的应用。