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CN108129512A - 一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法 - Google Patents

一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法 Download PDF

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CN108129512A CN201810122738.3A CN201810122738A CN108129512A CN 108129512 A CN108129512 A CN 108129512A CN 201810122738 A CN201810122738 A CN 201810122738A CN 108129512 A CN108129512 A CN 108129512A
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Abstract

本发明公开了一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法。本发明的具体步骤如下：1)将肉桂醇和硫试剂或者硒试剂混合，然后加入TsOH·H2O，在20～40℃的温度下反应1～3h后，得到粗产物；硫试剂为硫代磷酸或硫代次磷酸；硒试剂为硒代磷酸或硒代次磷酸；2)将步骤1)所得粗产物分离纯化得到烯丙基硫代或硒代磷酸酯，或烯丙基硫代或硒代膦酸酯。本制备方法避免了有机溶剂以及金属催化剂的使用，具有反应迅速、底物适应性强、原子经济性高等特点。

Description

一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法。
背景技术
含烯丙基类化合物广泛存在于各种化合物中，是自然界当中一类种类繁多且广泛存在的化合物，它们是许多具有生物活性的天然及生物分子骨架中重要的结构单元，而且它已经被证明是具有重要作用的合成中间体，并且已经在药物合成中扮演着重要的角色。因此在这样的背景下，以绿色化学原理为导向，通过避免不必要的官能团化操作，合成烯丙基化合物成为研究热点。烯丙基硫(硒)代膦(磷)酸酯是一类已经被证实有良好杀菌和杀虫活性，且有着巨大药用价值的化合物。但高效、绿色制备烯丙基硫(硒)代膦(磷)酸酯的方法却未有人报道。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的高效制备方法。该方法普适性广，适合多种底物反应；反应条件温和，反应时间耗时短。
为了实现以上目的，本发明采用如下的技术方案。
本发明提供一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法，涉及的反应通式如下：
其中：X为S或Se，R1、R2独立的选自芳基、芳氧基或烷氧基中任一种。其具体步骤如下：
1)将肉桂醇和硫试剂或者硒试剂混合，然后加入TsOH·H2O，在20～40℃的温度下反应1～ 3h后，得到粗产物；其中：所述硫试剂或硒试剂的结构如式所示，其中，X为S 或Se，R1、R2独立的选自芳基、芳氧基或者烷氧基中任一种；
2)将步骤1)所得粗产物分离纯化得到烯丙基硫代或硒代磷酸酯，或烯丙基硫代或硒代膦酸酯。
本发明中，步骤1)中，芳基为苯基、取代苯基、萘基或取代萘基；芳氧基为苯氧基、取代苯氧基、萘氧基或取代萘氧基；烷氧基为C1-C30烷氧基。
本发明中，取代苯基为单取代或者多取代，取代基选自卤素、C1-C30烷基和硝基中任一种或几种；取代萘基为单取代或者多取代，取代基选自卤素、C1-C30烷基和硝基中任一种或几种。
本发明中，步骤1)中，肉桂醇、硫试剂和TsOH·H2O的摩尔比为(1～2)：1：(1～2)。
本发明中，步骤1)中，肉桂醇、硒试剂和TsOH·H2O的摩尔比为(1～2):1：(1～2)。
本发明中，步骤1)中，反应温度为25～35℃，反应时间为1～2h。
本发明中，步骤2)中，粗产物经饱和食盐水洗涤后分离纯化。
本发明中，步骤2)中，使用柱层析方法进行分离纯化，展开剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，乙酸乙酯和石油醚的体积比在1/1～1/10之间。
本发明中的制备方法的可能的反应机理是：以肉桂醇为原料，p-TSA.H2O先是催化肉桂醇与自身反应，脱去一分子水，形成醚。然后再诱导硫(硒)磷酸酯进攻醚键，得到水和以及目标化合物。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用肉桂醇、硫试剂或者硒试剂和TsOH··H2O在20～40℃的温度下反应1～3h 制备烯丙基硫(硒)代磷(膦)酸酯。避免了有机溶剂以及金属催化剂的使用，具有反应迅速、底物适应性强、经济环保等特点。所得目标产物烯丙基硫(硒)代膦(磷)酸酯可应用于有机合成、医学、光电材料等领域。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1
S-烯丙基二苯基硫代膦酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.33mmol二苯基硫代膦酸、0.3mmol肉桂醇于试管中，再加入0.3mmol p-TSA.H2O，密封试管，在30℃条件下进行搅拌反应1h，得反应液。
所得反应液先加入乙酸乙酯溶解，再使用饱和食盐水洗涤，收集有机相经干燥、浓缩后，再以乙酸乙酯/石油醚＝1/3(v/v)为展开剂，对浓缩物进行柱层析分离，得81.9mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为78％。
对目标产品进行核磁表征，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.89(dd,J＝12.9,7.3Hz,4H),7.49-7.47(m,2H),7.46-7.41(m,4H),7.25-7.22(m,2H),7.20-7.17(m,3H),6.37 (d,J＝15.6Hz,1H),6.07(dt,J＝15.3,7.5Hz,1H),3.67-3.64(m,2H)；13C NMR(125MHz, CDCl3):δ136.0,133.3,133.0(d,J＝106.4Hz),132.1(d,J＝3.0Hz),131.3(d,J＝10.4Hz), 128.5(d,J＝12.9Hz),128.2,127.6,126.2,124.3(d,J＝4.2Hz),31.7(d,J＝2.2Hz)；31P NMR (500MHz,CDCl3):δ42.91.
实施例2
S-烯丙基O，O-二乙基硫代磷酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.3mmol O，O-二乙基S-氢硫代磷酸、0.33mmol肉桂醇于试管中，再加入0.3mmol p-TSA.H2O，密封试管，在30℃条件下进行搅拌反应1h，得反应液。
所得反应液先加入乙酸乙酯溶解，再使用饱和食盐水洗涤，收集有机相经干燥、浓缩后，再以乙酸乙酯/石油醚＝1/3(v/v)为展开剂，对浓缩物进行柱层析分离，得69.6mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为82％。
对目标产品进行核磁表征，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.34(d,J＝7.5Hz, 2H),7.29(t,J＝7.5Hz,2H),7.22(t,J＝7.2Hz,1H),6.57(d,J＝15.7Hz,1H),6.25(dt,J＝ 15.3,7.5Hz,1H),4.22-4.08(m,4H),3.63(dd,J＝15.1,7.5Hz,2H),1.31(t,J＝7.1Hz,6H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ135.9,133.0,128.2,127.5,126.0,124.4(d,J＝4.6Hz),63.2(d, J＝5.8Hz),33.0(d,J＝3.9Hz),15.7(d,J＝7.3Hz)；
实施例3
S-烯丙基O，O-二异丙基硫代磷酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.3mmol O，O-二异丙基硫代膦酸、0.3mmol肉桂醇于试管中，再加入0.33mmolp-TSA.H2O，密封试管，在30℃条件下进行搅拌反应1h，得反应液。
所得反应液先加入乙酸乙酯溶解，再使用饱和食盐水洗涤，收集有机相经干燥、浓缩后，再以乙酸乙酯/石油醚＝1/3(v/v)为展开剂，对浓缩物进行柱层析分离，得82.8mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为88％。
对目标产品进行核磁表征，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.36(d,J＝7.3Hz,2H),7.30(t,J＝7.5Hz,2H),7.23(t,J＝7.2Hz,1H),6.59(d,J＝15.6Hz,1H),6.27(dt,J＝15.4,7.5Hz,1H),4.81-4.71(m,2H),3.67(dd,J＝14.2,7.5Hz,2H),1.35(dd,J＝14.8,6.2Hz, 12H).13C NMR(125MHz,CDCl3):δ136.2,133.2,128.5,127.7,126.3,124.8(d,J＝5.4Hz), 72.6(d,J＝6.4Hz),33.6(d,J＝3.8Hz),23.65(dd,J＝31.4,4.8Hz)；31P NMR(500MHz, CDCl3):δ23.34.
实施例4
S-烯丙基O-异丙基苯基硫代磷酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.3mmol O-异丙基苯基硫代膦酸、0.33mmol肉桂醇于试管中，再加入0.33mmol p-TSA.H2O，密封试管，在30℃条件下进行搅拌反应1h，得反应液。
所得反应液先加入乙酸乙酯溶解，再使用饱和食盐水洗涤，收集有机相经干燥、浓缩后，再以乙酸乙酯/石油醚＝1/3(v/v)为展开剂，对浓缩物进行柱层析分离，得86.6mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为87％。
对目标产品进行核磁表征，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.86(dd,J＝13.8,7.7Hz,2H),7.48(t,J＝7.3Hz,1H),7.43-7.39(m,2H),7.26-7.23(m,2H),7.21-7.18(m,3H), 6.41(d,J＝15.6Hz,1H),6.03(dt,J＝15.2,7.4Hz,1H),4.94(dh,J＝17.7,5.8Hz,1H),3.57 (dd,J＝13.6,6.4Hz,2H),1.40(d,J＝6.1Hz,3H),1.37(d,J＝6.1Hz,3H)；13C NMR(125 MHz,CDCl3):δ136.1,133.0,133.0(d,J＝150.5Hz),132.2(d,J＝3.0Hz),131.1(d,J＝11.0 Hz),128.3(d,J＝14.9Hz),128.3,127.6,126.2,124.5(d,J＝4.4Hz),71.8(d,J＝7.0Hz),33.0 (d,J＝2.5Hz),24.0(dd,J＝25.2,4.3Hz)；31P NMR(500MHz,CDCl3):δ41.27.
实施例5
(烯丙基)二苯并[c，e][1,2]氧杂膦嗪6-氧化物的制备方法，包括下列步骤：
称取0.33mmol 6-巯基二苯并[c，e][1,2]氧杂膦嗪6-氧化物0.3mmol肉桂醇于试管中，再加入0.33mmol p-TSA.H2O，密封试管，在30℃条件下进行搅拌反应1h，得反应液。
所得反应液先加入乙酸乙酯溶解，再使用饱和食盐水洗涤，收集有机相经干燥、浓缩后，再以乙酸乙酯/石油醚＝1/3(v/v)为展开剂，对浓缩物进行柱层析分离，得97.1mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为89％。
对目标产品进行核磁表征，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.99(dd,J＝15.1,7.6Hz,1H),7.87(t,J＝7.8Hz,2H),7.63(t,J＝7.7Hz,1H),7.45(td,J＝7.4,3.4Hz,1H),7.33-7.25(m,3H),7.23-7.20(m,4H),7.13(d,J＝8.1Hz,1H),6.41(d,J＝15.7Hz,1H),6.12(dd,J＝15.4,7.7Hz,1H),3.69(dtd,J＝60.4,13.6,7.5Hz,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ149.3(d,J＝9.7Hz),136.0,135.9(d,J＝7.4Hz),133.6,133.5,130.5,130.4(d,J＝11.0Hz), 128.5(d,J＝15.0Hz),128.4,127.8,126.3,125.8(d,J＝135.0Hz),125.0,124.8,124.2(d,J＝ 4.1Hz),123.7(d,J＝11.1Hz),122.0(d,J＝12.0Hz),120.3(d,J＝6.8Hz),32.7(d,J＝3.3Hz)；31P NMR(500MHz,CDCl3):δ35.45.31P NMR(500MHz,CDCl3):δ35.45.
实施例6
烯丙基二苯基膦基硒代酸酯的制备方法，包括下列步骤：
称取0.3mmol烯丙基二苯基膦基硒代酸酯、0.3mmol肉桂醇于试管中，再加入0.3mmol p-TSA.H2O，密封试管，在30℃条件下进行搅拌反应1h，得反应液。
所得反应液先加入乙酸乙酯溶解，再使用饱和食盐水洗涤，收集有机相经干燥、浓缩后，再以乙酸乙酯/石油醚＝1/3(v/v)为展开剂，对浓缩物进行柱层析分离，得90.5mg目标产物。
本实施例的目标产品收率为76％。
对目标产品进行核磁表征，结果如下：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.97-7.71(m,4H),7.45-7.41(m,6H),7.21-7.15(m,5H),6.30(d,J＝15.8Hz,1H),6.12(d,J＝15.6Hz,1H),3.69 (s,2H)；13C NMR(125MHz,CDCl3):δ136.3,134.2(d,J＝97.5Hz),133.1,132.3,131.4(d,J＝ 10.7Hz),128.7(d,J＝13.0Hz),128.4,127.7,126.4,125.3,27.5；31P NMR(500MHz,CDCl3): δ38.72。

Claims (8)

1.一种烯丙基硫代或硒代磷酸酯和膦酸酯的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)将肉桂醇和硫试剂或者硒试剂混合，然后加入TsOH·H2O，在20～40℃的温度下反应1～3h后，得到粗产物；其中：所述硫试剂或硒试剂的结构如式所示，其中，X为S或Se，R1、R2独立的选自芳基、芳氧基或者烷氧基中任一种；
2)将步骤1)所得粗产物分离纯化得到烯丙基硫代或硒代磷酸酯，或烯丙基硫代或硒代膦酸酯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，芳基为苯基、取代苯基、萘基或取代萘基；芳氧基为苯氧基、取代苯氧基、萘氧基或取代萘氧基；烷氧基为C1-C30烷氧基。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，取代苯基为单取代或者多取代，取代基选自卤素、C1-C30烷基和硝基中任一种或几种；取代萘基为单取代或者多取代，取代基选自卤素、C1-C30烷基和硝基中任一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，肉桂醇、硫试剂和TsOH·H2O的摩尔比为(1～2)：1：(1～2)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，肉桂醇、硒试剂和TsOH·H2O的摩尔比为(1～2):1：(1～2)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，反应温度为25～35℃，反应时间为1～2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，粗产物经饱和食盐水洗涤后分离纯化。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，使用柱层析方法进行分离纯化，展开剂为乙酸乙酯和石油醚的混合物，乙酸乙酯和石油醚的体积比在1/1～1/10之间。
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