CN108123156B - 一种燃料电池的复合膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，在单晶硅基底表面沉积一层石墨化程度高的氮掺杂纳米金刚石颗薄膜，使用强酸对其进行表面处理，过滤后将薄膜表层浸泡在铈盐/钴酸镧系混合溶液中，水热处理后保温24h，获得金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体，最后通过过滤烘干退火等工序制备得复合膜电极。本发明使用掺杂金刚石作为电极骨架，将掺杂氧化铈与钙钛矿结构复合后负载到金刚石骨架上，通过金刚石的高导热率和热稳定性，解决传统氧化铈催化剂与钴酸盐复合后抗热震能力差的问题，有效克服了传统的钙钛矿结构氧化物由于氧化铈基电解质与电极层热膨胀系数差异大，引起薄膜内阻变大，膜材质量变差的劣势。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种燃料电池的复合膜电极的制备方法。
背景技术
由于对于传统的化石燃料不可再生，且使用过程中造成的环境污染严重，寻求环保型的再生能源是21世纪人类面临的严峻的任务。燃料电池(Fuel cell)是一种新型的能源技术，其通过电化学反应直接将燃料的化学能转化为电能，所用的燃料为氢气、甲醇和烃类等富氢物质，对环境没有污染以及具有高的能量效率和高的功率密度，因此，燃料电池具有广阔的应用前景。
固体氧化物燃料电池(Solid Oxide Fuel Cell，SOFC)属于第三代燃料电池，是一种在中高温下直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效、环境友好地转化成电能的全固态化学发电装置，传统的SOFC必须在800℃以上的温度下进行操作才能得到较高的功率输出，但高的操作温度不仅对电池的连接密封材料的选择提出了苛刻的要求，而且加剧了电池组件间副反应的发生，电池的成本居高不下，从而限制了其市场的发展，所以降低SOFC的操作温度成为当前SOFC的研究热点之一。阳极除了在薄膜化的SOFC中起到支撑体的作用，还作为燃料发生电化学反应的催化剂，并提供反应界面，同时，它是燃料电池电路系统中不可缺少的重要组成部分。电极材料的选择、微观结构的设计直接影响SOFC 的工作特性，而电极的性能除与其组成有关外，还受其微观结构、温度、制造工艺及电池结构等的强烈影响。
钙钛矿结构的氧化物因其能在很宽的氧分压和温度范围内保持结构和性质稳定而受到电化学工作者的极大关注， 掺杂的钙钛矿结构的氧化物均可以表现出混合导体的性能，同时对燃料的氧化具有一定的催化作用。传统的钙钛矿结构氧化物如钴酸锶镧等具有较高的氧离子电导率和催化性能，固体氧化物燃料电池的工作温度主要集中在600-1000℃，由于氧化铈基电解质与电极层热膨胀系数差异大，引起薄膜内阻变大，膜材质量变差。
中国发明专利申请号201210090476.X公开了供固体氧化物燃料电池用材料、和含该材料的阴极及固体氧化物燃料电池。通过将过渡金属元素和/或镧系元素掺杂至钙钛矿型氧化物，即使在低温区域也可实现高的离子电导率和低的热膨胀系数。该方案通过对钙钛矿型氧化物进行掺杂处理，使电池的层间热失配最小化，改善电池的稳定性，因此可提高电池的耐用性。该方案通过对钙钛矿型氧化物进行掺杂处理，使电池的层间热失配最小化，改善电池的稳定性，因此可提高电池的耐用性。但是，将过渡金属元素和/或镧系元素掺杂至钙钛矿型氧化物，钙钛矿结构相结构的纯度及结构稳定性易受到掺杂量及制备气氛影响，制备纯相难度较高，而且在高温条件下容易发生相变。
中国发明专利申请号201510324997.0 公开了双钙钛矿型中温固体氧化物燃料电池阴极材料及制备方法将所需碱土硝酸盐等和络合剂在水溶液中充分混合，获得凝胶，烘干后的凝胶分别在500～700℃和800～950℃煅烧。煅烧后的粉体在1100～1300℃烧结10～20小时得到相应的单相双钙钛矿阴极材料。该发明提供的双钙钛矿结构降低了阴极材料热膨胀系数，解决了单一Co基和Fe基钙钛矿氧化物在高温下结构不稳定的问题，提高了材料的稳定性。但是双钙钛矿型材料组成复杂，需要高温，长时间烧结处理获得较好的组分结构，并且在应用中存在热导率低的问题。 因此，开发一种制备工艺简单，高温结构和性能稳定的膜电极材料对于膜电极电解质层与电极层在反复热启动过程中的稳定性改进具有十分重要的实际意义。
发明内容
针对现有技术中钙钛矿结构电极材料结构制备难度较高，热导率低，在高温条件下容易发生相变的缺陷，本发明提出一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，降低制备难度，解决了传统氧化铈电解质层与钴酸盐钙钛矿结构层复合后抗热震能力差的问题。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，采用单晶硅基体作为复合膜电极前驱体基片，具体制备方法为：
（1）采用等离子辅助化学气相沉积在单晶硅衬底表面制备氮掺杂纳米金刚石薄膜，所述氮掺杂纳米金刚石薄膜的厚度为20-800微米；
（2）将所述氮掺杂纳米金刚石薄膜表面进行处理浸没于强酸中，进行表面处理，过滤后得到活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜；
（3）将所述活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜浸没于铈盐、镧盐、钴盐、钐盐的混合溶液中，加入络合剂柠檬酸，将等体积混合的NaOH、Na2CO3逐滴滴入所述混合溶液中，调节 pH至弱碱性，经过75-90℃水热处理24-36小时，直到沉淀完全析出，获得金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体，其中，SDC=SmxCe1-xO2 ,0＜x＜0.5；
（4）将所述金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体经过过滤洗涤，烘干处理，再经过退火，制备得到金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极。
优选的，所述等离子辅助化学气相沉积使用乙炔气为碳源，氮气为氮源，微波等离子体为等离子源，微波功率为1-9 kW，沉积气压为0.2-20 Pa。
优选的，所述氮掺杂纳米金刚石薄膜SP2键含量达到60-75%。
优选的，所述强酸为pH为2-4的浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸中的一种。
优选的，所述强酸处理时间为20-120分钟。
优选的，所述铈盐、镧盐和钴盐、钐盐的离子浓度比为1.2-2.7：1：1：0.01-0.03。
优选的，所述铈盐为氯化铈、溴化铈、硝酸铈中的一种，镧盐为氯化镧、溴化镧、硝酸镧中的一种，钴盐氯化钴、溴化钴、硝酸钴中的一种，钐盐为氯化钐、溴化钐、硝酸钐中的一种。
优选的，所述烘干处理为70-80℃下烘干2-5小时。
优选的，所述退火处理为350-600℃下晶化处理12-16小时。
针对现有技术中钙钛矿结构电极材料结构制备难度较高，热导率低，在高温条件下容易发生相变的缺陷，本发明提出一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，在单晶硅基底表面沉积一层石墨化程度高的氮掺杂纳米金刚石颗薄膜，兼具了金刚石和石墨的优良特性，而具有高导热、导电及热稳定性，使用强酸对其进行表面处理，过滤后将薄膜表层浸泡在铈盐/钴酸镧系混合溶液中，水热处理后保温24h，获得金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体，最后通过过滤烘干退火等工序制备得复合膜电极。使用掺杂金刚石作为电极骨架，将掺杂氧化铈与钙钛矿结构复合后负载到金刚石骨架上，通过金刚石的高导热率和热稳定性，解决传统氧化铈催化剂与钴酸盐复合后抗热震能力差的问题，有效克服了传统的钙钛矿结构氧化物由于氧化铈基电解质与电极层热膨胀系数差异大，引起薄膜内阻变大，膜材质量变差的劣势。
将本发明制备的燃料电池的复合膜电极与镧系元素掺杂钙钛矿型氧化物得到的电池材料在测试温度为800℃条件下测试性能，如表1所示。
表1：
本发明提供一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
本发明使用掺杂金刚石作为电极骨架，将掺杂氧化铈与钙钛矿结构复合后负载到金刚石骨架上，通过金刚石的高导热率和热稳定性，与氧化氧化铈基电解质结构匹配良好，有效克服了传统的钙钛矿结构氧化物由于氧化铈基电解质与电极层热膨胀系数差异大，引起薄膜内阻变大，膜材质量变差的缺陷。本发明制备方法工艺可调性大，根据不同的电解质材料可进行调整，具有成本低、工艺可重复性好、工艺简单等优势。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）采用等离子辅助化学气相沉积在单晶硅衬底表面制备氮掺杂纳米金刚石薄膜，使用乙炔气为碳源，氮气为氮源，气体流量比为20：1，微波等离子体为等离子源，微波功率为1kW，沉积气压为20 Pa，制备的氮掺杂纳米金刚石薄膜的厚度为20微米，氮掺杂纳米金刚石薄膜SP2键含量达到75%；
（2）将所述氮掺杂纳米金刚石薄膜表面进行处理浸没于pH为2的浓硫酸中，进行表面处理，处理时间为20分钟，过滤后得到活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜；
（3）将所述活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜浸没于氯化铈、氯化镧、氯化钐、氯化钴配成的溶液中，各阳离子浓度比为1.2：1：1：0.03，加入适量络合剂柠檬酸，将等体积混合的NaOH、Na2CO3逐滴滴入所述混合溶液中，调节 pH 至弱碱性，经过75℃水热处理36小时，直到沉淀完全析出，获得金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体，其中，SDC=SmxCe1-xO2 ,0＜x＜0.5；
（4）将所述金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体经过过滤洗涤，在70℃下烘干5小时，再经过350℃下晶化处理12小时退火处理，制备得到金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试， NETZSCH Group 的 DIL402PC 作为测量热膨胀系数的仪器，测试后与电解质CeO2一起烧结，装配成单电池，测量电化学性能，将试验温度为800℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。
实施例2
（1）采用等离子辅助化学气相沉积在单晶硅衬底表面制备氮掺杂纳米金刚石薄膜，使用乙炔气为碳源，氮气为氮源，气体流量比为30：1，微波等离子体为等离子源，微波功率为5kW，沉积气压为10 Pa，制备的氮掺杂纳米金刚石薄膜的厚度为240微米，氮掺杂纳米金刚石薄膜SP2键含量达到70%；
（2）将所述氮掺杂纳米金刚石薄膜表面进行处理浸没于pH为3的浓硝酸中，进行表面处理，处理时间为20分钟，过滤后得到活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜；
（3）将所述活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜浸没于溴化铈、溴化镧、溴化钐、溴化钴配成的溶液中，各阳离子浓度比为1.5：1：1：0.01，加入适量络合剂柠檬酸，将等体积混合的NaOH、Na2CO3逐滴滴入所述混合溶液中，调节 pH 至弱碱性，经过85℃水热处理30小时，直到沉淀完全析出，获得金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体，其中，SDC=SmxCe1-xO2 ,0＜x＜0.5；
（4）将所述金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体经过过滤洗涤，在80℃下烘干2小时，再经过450℃下晶化处理15小时退火处理，制备得到金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试， NETZSCH Group 的 DIL402PC 作为测量热膨胀系数的仪器，测试后与电解质CeO2一起烧结，装配成单电池，测量电化学性能，将试验温度为850℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。
实施例3
（1）采用等离子辅助化学气相沉积在单晶硅衬底表面制备氮掺杂纳米金刚石薄膜，使用乙炔气为碳源，氮气为氮源，气体流量比为25：1，微波等离子体为等离子源，微波功率为4kW，沉积气压为5 Pa，制备的氮掺杂纳米金刚石薄膜的厚度为500微米，氮掺杂纳米金刚石薄膜SP2键含量达到75%；
（2）将所述氮掺杂纳米金刚石薄膜表面进行处理浸没于pH为4的浓盐酸中，进行表面处理，处理时间为120分钟，过滤后得到活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜；
（3）将所述活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜浸没于氯化铈、氯化镧、氯化钐、氯化钴配成的溶液中，各阳离子浓度比为2.2：1：1：0.02，加入适量络合剂柠檬酸，将等体积混合的NaOH、Na2CO3逐滴滴入所述混合溶液中，调节 pH 至弱碱性，经过80℃水热处理26小时，直到沉淀完全析出，获得金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体，其中，SDC=SmxCe1-xO2,0＜x＜0.5；
（4）将所述金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体经过过滤洗涤，在75℃下烘干4小时，再经过350℃下晶化处理15小时退火处理，制备得到金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试， NETZSCH Group 的 DIL402PC 作为测量热膨胀系数的仪器，测试后与电解质CeO2一起烧结，装配成单电池，测量电化学性能，将试验温度为800℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。
实施例4
（1）采用等离子辅助化学气相沉积在单晶硅衬底表面制备氮掺杂纳米金刚石薄膜，使用乙炔气为碳源，氮气为氮源，气体流量比为20：1，微波等离子体为等离子源，微波功率为1kW，沉积气压为20 Pa，制备的氮掺杂纳米金刚石薄膜的厚度为20微米，氮掺杂纳米金刚石薄膜SP2键含量达到75%；
（2）将所述氮掺杂纳米金刚石薄膜表面进行处理浸没于pH为2的浓硫酸中，进行表面处理，处理时间为20分钟，过滤后得到活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜；
（3）将所述活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜浸没于氯化铈、氯化镧、氯化钐、氯化钴配成的溶液中，各阳离子浓度比为1.2：1：1：0.03，加入适量络合剂柠檬酸，将等体积混合的NaOH、Na2CO3逐滴滴入所述混合溶液中，调节 pH 至弱碱性，经过75℃水热处理36小时，直到沉淀完全析出，获得金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体，其中，SDC=SmxCe1-xO2 ,0＜x＜0.5；
（4）将所述金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体经过过滤洗涤，在700℃下烘干5小时，再经过350℃下晶化处理12小时退火处理，制备得到金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试， NETZSCH Group 的 DIL402PC 作为测量热膨胀系数的仪器，测试后与电解质CeO2一起烧结，装配成单电池，测量电化学性能，将试验温度为800℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。
实施例5
（1）采用等离子辅助化学气相沉积在单晶硅衬底表面制备氮掺杂纳米金刚石薄膜，使用乙炔气为碳源，氮气为氮源，气体流量比为20：1，微波等离子体为等离子源，微波功率为1kW，沉积气压为20 Pa，制备的氮掺杂纳米金刚石薄膜的厚度为20微米，氮掺杂纳米金刚石薄膜SP2键含量达到75%；
（2）将所述氮掺杂纳米金刚石薄膜表面进行处理浸没于pH为2的浓硫酸中，进行表面处理，处理时间为20分钟，过滤后得到活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜；
（3）将所述活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜浸没于氯化铈、氯化镧、氯化钐、氯化钴配成的溶液中，各阳离子浓度比为1.2：1：1：0.03，加入适量络合剂柠檬酸，将等体积混合的NaOH、Na2CO3逐滴滴入所述混合溶液中，调节 pH 至弱碱性，经过75℃水热处理36小时，直到沉淀完全析出，获得金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体，其中，SDC=SmxCe1-xO2 ,0＜x＜0.5；
（4）将所述金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体经过过滤洗涤，在700℃下烘干5小时，再经过350℃下晶化处理12小时退火处理，制备得到金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极。
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试， NETZSCH Group 的 DIL402PC 作为测量热膨胀系数的仪器，测试后与电解质CeO2一起烧结，装配成单电池，测量电化学性能，将试验温度为800℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。
对比例1
（1）取Ba(NO3)2，Sr(NO3)2，Co(NO3)2·6H2O, Fe(NO3)3·9H2O，Mn(NO3)2·6H2O原料粉末按 0.5:0.5：0.5：0.2:0.3的摩尔比称量，将五种原料加入EDTA-氨水溶液中混合，加热温度为80℃，将混合溶液均匀，制备前驱体凝胶；
（2）在前驱体凝胶600℃的温度下分段煅烧4h，去除有机物。然后放在高温炉中，以5℃/ min速率升温，在1100℃保温4 h后，然后以5℃/min速率降至室温，得到Ba0.5Sr0.5Co0.8-xFe0.2MnxO3-δ；
使用DDSJ-308F型电导率仪对电导率进行测试， NETZSCH Group 的 DIL402PC 作为测量热膨胀系数的仪器，测试后与装配成单电池，将对比例制得的钙钛矿型电极材料配制成浆料涂覆在电解质层上，构造单电池，测量电化学性能，将试验温度为800℃，氢气为燃料，空气为氧化剂，测得参数如表2所示。
表2
Claims (9)
1.一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，其特征在于，采用单晶硅基体作为复合膜电极前驱体基片，具体制备方法为：
（1）采用等离子辅助化学气相沉积在单晶硅衬底表面制备氮掺杂纳米金刚石薄膜，所述氮掺杂纳米金刚石薄膜的厚度为20-800微米；
（2）将所述氮掺杂纳米金刚石薄膜表面进行处理浸没于强酸中，进行表面处理，过滤后得到活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜；
（3）将所述活化的氮掺杂纳米金刚石薄膜浸没于铈盐、镧盐、钴盐、钐盐的混合溶液中，加入络合剂柠檬酸，将等体积混合的NaOH、Na2CO3逐滴滴入所述混合溶液中，调节pH至弱碱性，经过75-90℃水热处理24-36小时，直到沉淀完全析出，获得金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体，其中，SDC=SmxCe1-xO2 ,0＜x＜0.5；
（4）将所述金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极前驱体经过过滤洗涤，烘干处理，再经过退火，制备得到金刚石基SDC/钙钛矿型复合膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，其特征在于，所述等离子辅助化学气相沉积使用乙炔气为碳源，氮气为氮源，微波等离子体为等离子源，微波功率为1-9 kW，沉积气压为0.2-20 Pa。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂纳米金刚石薄膜SP2键含量达到60-75%。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，其特征在于，所述强酸为pH为2-4的浓硫酸、浓盐酸、浓硝酸、高氯酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，其特征在于，所述强酸处理时间为20-120分钟。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，其特征在于，所述铈盐、镧盐和钴盐、钐盐的各阳离子浓度比为1.2-2.7：1：1：0.01-0.03。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，其特征在于，所述铈盐为氯化铈、溴化铈、硝酸铈中的一种，镧盐为氯化镧、溴化镧、硝酸镧中的一种，钴盐为氯化钴、溴化钴、硝酸钴中的一种，钐盐为氯化钐、溴化钐、硝酸钐中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，其特征在于，所述烘干处理为70-80℃下烘干2-5小时。
9.根据权利要求1所述的一种燃料电池的复合膜电极的制备方法，其特征在于，所述退火处理为350-600℃下晶化处理12-16小时。
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1957116A (zh) * | 2004-05-27 | 2007-05-02 | 凸版印刷株式会社 | 纳米晶体金刚石薄膜、其制造方法及使用纳米晶体金刚石薄膜的装置 |
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| CN102074708A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-25 | 天津理工大学 | 基于掺硼金刚石薄膜改性的pemfc双极板及其制备方法 |
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| CN1957116A (zh) * | 2004-05-27 | 2007-05-02 | 凸版印刷株式会社 | 纳米晶体金刚石薄膜、其制造方法及使用纳米晶体金刚石薄膜的装置 |
| CN101304092A (zh) * | 2007-05-11 | 2008-11-12 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其应用 |
| CN101475377A (zh) * | 2009-01-20 | 2009-07-08 | 清华大学 | 固体氧化物电解池阳极阻挡层纳米粉体及阻挡层制备方法 |
| CN101497994A (zh) * | 2009-03-04 | 2009-08-05 | 张海涛 | 一种制备dlc薄膜的方法、由此制造的dlc膜容器及生产装置 |
| CN102074708A (zh) * | 2010-12-14 | 2011-05-25 | 天津理工大学 | 基于掺硼金刚石薄膜改性的pemfc双极板及其制备方法 |
| CN106876755A (zh) * | 2015-12-12 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种铈基电解质隔层上低温烧制复合阴极的方法 |
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