CN108101735B - 一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法，属于固体废弃物治理和氟代烯烃有机化工原料制备技术领域。该方法是在常温常压下，将全氟羧酸化合物与固体酸催化剂混合置于球磨反应器内，借助固体酸催化剂表面的羟基和Lewis酸中心分别弱化全氟羧酸化合物的末端酸基和C‑F键，利用机械球磨作用持续更新催化剂表面的活性中心，实现全氟羧酸化合物的可控脱酸基和脱氟转化降解，同时制备得到短链含氟烯烃，其中全氟羧酸的降解转化率>90%，产物的选择性>80%。
Description
技术领域
本发明属于高毒性有机固体废弃物治理和氟代烯烃有机化工原料制备技术领域，具体涉及一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法。
背景技术
全氟辛酸(PFOA)是一种具有“C8”类全氟化合物结构的直链化合物，广泛应用于纺织服装、表面活性剂、含氟聚合物、表面涂料等领域。然而，毒理学研究表明PFOA具有潜在的持久稳定性、生物累积性和毒性，于2015年被列入持久性有机污染物(POPs)名录。因此，PFOA的减排与消除技术受到广泛关注。
工业废水中的PFOA浓度高，且生物难降解。为了处置高浓度PFOA，最初人们提出的方法是“回收”。已开发的方法有直接酸化法、金属盐沉淀法、阴离子交换树脂法和真空浓缩法。杜邦公司提出采用阴离子交换树脂吸附全氟辛酸根阴离子，再通过解吸、精馏提纯等步骤获得高纯的PFOA产品(中国专利：CN101454353)。山东东岳以金属盐作为沉淀剂和絮凝剂处理全氟辛酸铵废水，可使废液中全氟辛酸铵的浓度低于10ppm，回收得到纯度95％以上的PFOA(中国专利：CN1935771)。晨光化工研究院采用真空精馏浓缩得到高浓度的全氟辛酸铵溶液，然后再酸化、精馏得到纯度83％以上的PFOA产品(中国专利：CN1465612)。根据《斯德哥尔摩公约》的规定，早年对PFOA的使用存在豁免期，上述回收技术既能减少PFOA的排放，又能通过资源化再利用而降低生产成本。但是，我国已在2015年将PFOA纳入《斯德哥尔摩公约国家实施计划》中，承诺逐步全面限制此类物质的使用。采用上述方法回收的PFOA必然被禁用，成为“回收型”PFOA固废。不仅如此，目前库存的PFOA产品也将被限制使用，并成为“产品型”PFOA固废。
由于有机氟是一类重要且价格昂贵的化合物，将淘汰的高浓度PFOA固废转换为其它高价值且非限制性的有机氟是一条可行的资源化处置策略。从有机化学反应途径来看，若能调控PFOA分子的脱酸基和部分脱氟程度，则可将其转化为短链全氟烯烃。短链全氟烯烃是指碳链长度小于9的全氟烯烃，易发生聚合反应生成离子型低聚物，或与亲核试剂发生加成反应，通常被用作制备含氟聚合物的前驱体及灭火剂和推进剂的中间体。但是，利用PFOA固废制备短链全氟烯烃尚未引起人们的关注。
机械化学法因其具有无、低溶剂特征，广泛应用于金属合金化、有机合成和化合物改性等多个领域。最近，该法也被用于处置含有机卤代有毒污染物的固体废物，并被美国环境保护委员会认为是最有前景的非焚烧技术。其基本工作原理是：利用机械碰撞和局部高温活化助磨剂，使其与卤代有机污染物反应，实现脱卤降解。利用机械化学法将PFOA可控转化为短链全氟烯烃主要包含两个反应途径，其一为“分子末端羧基的脱除”；其二为“骨架碳C-F键的断裂”。针对脱羧，根据有机化学反应理论，α-碳上被卤素取代的羧酸易通过负离子机理脱羧使羧酸盐生成少一个碳的卤代烃，凡是有利于RCOO-和R-形成的因素均有利于脱羧反应进行；加入碱性物质和升温均能促进羧酸电离，因而可以加快脱羧反应；不过，温度过高会使碳链断裂，降低脱羧效率(化学与生物工程2008，25(4)：1-6)。在C-F键断裂方面，气相催化含氟烷烃脱HF的反应一般按单分子消除反应(即E1)机理进行，决速步骤是碳正离子的形成，即C-F键异裂(Chem.Commun.2016,52,1505-1508)。基于氟原子的强电负性，可通过进一步强化F原子与催化剂表面Lewis酸中心之间的相互作用来加速C-F键的活化异裂。升温可使催化剂暴露出更多的Lewis酸位。基于上述分析，本发明提出了一种采用富含表面羟基和Lewis酸位的固体酸为磨剂，利用机械化学效应资源化处置全氟羧酸固废的新方法。此外，机械化学处置体系的密闭性及无溶剂化便于收集短链含氟烯烃产品。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供了一种以固体酸催化剂为磨剂，机械化学处置全氟羧酸化合物同时制备含氟烯烃的方法，依次包括以下步骤：
步骤一：将全氟羧酸化合物与固体酸催化剂混合作为反应物料加入到球磨罐内，然后向球磨罐内加入磨球；
步骤二：将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在常温常压下，开启机械球磨反应，其中，球磨的公转转速为250～350rpm，自转：公转转速＝2:1，球磨时间为30～200min，每隔10～30min改变一次球磨公转转向，球磨反应完成，停止球磨，采用有机溶剂收集产物。
优选为：球磨时间120min，采用丙酮收集产物。
进一步的，所述的全氟羧酸化合物为全氟羧酸或全氟羧酸盐；
进一步的，所述的全氟羧酸为全氟脂肪酸；更进一步，所述的全氟羧酸为全氟直链脂肪酸；再进一步，所述的全氟羧酸为全氟直链饱和脂肪酸。
所述的全氟羧酸盐为全氟脂肪酸盐；更进一步，所述的全氟羧酸盐为全氟直链脂肪酸盐；再进一步，所述的全氟羧酸盐为全氟直链饱和脂肪酸盐。
进一步的，所述全氟羧酸和全氟羧酸盐的C数为3-9，优选为C3-C9的全氟直链饱和脂肪酸和C3-C9的全氟直链饱和脂肪酸盐。
更进一步的，所述全氟羧酸为全氟辛酸或全氟庚酸。
进一步的，所述固体酸催化剂是氧化铁、氧化镍、氧化铝等氧化物中的任意一种或者两种以上，更进一步的，所述固体酸催化剂是α-氧化铝、γ-氧化铝或θ-氧化铝，最优的为γ-氧化铝。
进一步的，全氟羧酸化合物的质量占反应物料总质量的2％～20％，优选为5％～10％。
进一步的，磨球质量与反应物料总质量之比为10:1～100:1，优选的，所述磨球与反应物料总质量的比为50:1～100:1，更优选的为55-60:1。
进一步的，所述的产物为短链含氟烯烃，其C数比原料少1。
更进一步的，所述短链含氟烯烃为端基不饱和的直链含氟烯烃。
所述磨球的直径范围为5-20mm，磨球包括大磨球和小磨球，大磨球和小磨球的直径比为2:1～5:1，大磨球和小磨球的总质量之比为5:1～1:2。
所述磨球优选不锈钢磨球。
本发明利用机械力活化并调控固体酸催化剂表面的羟基和Lewis酸中心的相对活性和数量，实现全氟羧酸类物质的可控脱酸基和脱氟，从而制备含氟烯烃。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1、根据全氟羧酸的分子结构特点，将“机械化学”、“固体酸催化化学”与“有机合成化学”相结合，利用机械力效应调控固体酸表面的化学特性，创建适宜脱酸基及可控脱氟的微界面反应环境，将全氟羧酸化合物转化为短链含氟烯烃，实现固废的资源化。
2、在机械球磨处置全氟羧酸化合物的同时，得到一种具有更高经济价值的短链含氟烯烃，其中全氟羧酸化合物的转化率>90％，产物的选择性>80％，尤其在机械球磨处置PFOA有机固废的同时，得到一种具有更高经济价值的短链含氟烯烃，其中PFOA的降解率>97％，产物的选择性>80％，可达92％；在处理全氟庚酸时，全氟庚酸的降解率可达98％，符合循环经济理念。
3.本发明方法选用的催化剂为廉价的工业产品氧化铁、氧化镍和/或氧化铝等氧化物，成本低廉；机械化学反应条件温和，反应过程不需要使用有机溶剂，绿色环保。
附图说明
图1为实施例1采用氧化铝机械化学催化全氟辛酸转化过程中，球磨时间与全氟辛酸的残留率的关系图。
图2为实施例2的测试1采用氧化铝机械化学催化全氟辛酸制备得到的含氟烯烃产物的红外吸收光谱图。
图3为实施例2的测试2采用氧化铝机械化学催化全氟辛酸转化降解，含氟烯烃产物的高分辨质谱图。
图4为实施例2的测试3采用氧化铝机械化学催化全氟辛酸转化降解，含氟烯烃产物的核磁共振谱图。
图5为实施例3采用氧化铝机械化学催化全氟庚酸转化过程中，球磨时间与产物的产率及选择性的关系图。
具体实施方法
为了使本领域技术人员更加清楚明白本发明的目的、技术方案及优点，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间不构成冲突就可以相互组合。
实施例1一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法
步骤一：将0.3g全氟辛酸固体与3.9gα-氧化铝在研钵中混匀，然后转移到干燥的不锈钢球磨罐中；接着向罐内加入10个直径为10mm和18个直径为5mm的不锈钢磨球(大小球质量比约为40：9)，磨球总重量为240g，球磨罐的体积为250mL，罐体内部深度为70mm，罐口内径为77mm，球磨罐和球磨盖之间用密封圈连接。
步骤二：把球磨罐固定在球磨机上，设置球磨罐的公转和自转转速分别为350rpm和700rpm，在常温常压下进行球磨反应，每隔15min改变球磨公转方向一次，在球磨反应分别进行到15、30、60、90与120min后，取出球磨罐，收集罐体内的固体粉末。
步骤三：准确称取步骤二中反应一定时间后的固体粉末0.02g，以无水乙醇为萃取剂，采用超声辅助法萃取10min，经由14000rpm离心10min得上清液，将离心后的固体重复上述萃取过程2次，然后合并所得萃取液，经0.22μm滤膜过滤后进行高效液相色谱-电雾式检测器测定，所得结果如图1所示。图1表明，在球磨反应过程中，全氟辛酸不断降解，反应120min后，全氟辛酸的降解率高达97.8％。
实施例2一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法
重复实施例1中的步骤一和二，不同的是：步骤二中球磨反应时间定为120min，反应完成后取出球磨罐，分别进行以下测试。
测试1：利用气体采样袋直接收集球磨罐体内的气体，测定其红外吸收光谱，结果如图2所示。由图可知，该气体产物在3000cm-1，1735cm-1以及1100～1300cm-1范围内有很强的吸收峰，分别归属于C-H、C＝C和C-F键的振动吸收，表明该气体产物为偏氟烯烃。
测试2：在球磨反应停止后，将丙酮作为吸收液注入球磨罐内，收集气相产物和吸附在催化剂表面的产物，然后经离心分离得到上清液，利用超高分辨四极杆串联傅立叶变换质谱仪检测其精确分子量。由图3可知，气体产物主要组分的荷质比为330.93884，与1-H-1-全氟庚烯的分子量吻合。
测试3：采用测试2中的方法收集产物，利用核磁共振氟谱分析产物的结构。如图4所示，该产物在1-H-1-全氟庚烯相应的化学位移处出现了一系列共振峰，与1-H-1-全氟庚烯的结构一致。结合上述红外吸收光谱和高分辨质谱的结果，可确定该气体产物为1-H-1-全氟庚烯。
实施例3一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法
重复实施例1中的步骤一和二，不同的是：步骤一中在加入全氟辛酸和氧化铝的同时加入65mg氟苯为内标，步骤二中在球磨反应分别进行到15、30、60、90、120min后，取出球磨罐，收集罐体内的气体产物。
按实施例2中测试2的方法收集罐体内的产物，利用热吹扫-FID气相色谱定量分析气体产物1-H-1-全氟庚烯的产量。根据公式(1)和(2)分别计算产物的产率和选择性。如图5所示，随着球磨反应时间延长，1-H-1-全氟庚烯的产率逐渐增大，反应120min后，其产率达88％，全氟辛酸脱氟生成1-H-1-全氟庚烯的选择性高达90％。
实施例4一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法
重复实施例1中的步骤一至三，按照实施例2、实施例3中的方法进行检测，不同的是步骤一中采用的氧化铝为γ型。随着球磨反应时间延长，全氟辛酸的残留逐渐减少，检测得到气体产物为1-H-1-全氟庚烯；反应120min后，全氟辛酸的降解率达98％，1-H-1-全氟庚烯的产率达90％，全氟辛酸脱氟生成1-H-1-全氟庚烯的选择性达92％。
实施例5一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法
重复实施例1中的步骤一至三，按照实施例2、实施例3中的方法进行检测，但是不同的是步骤一中采用的氧化铝为θ型。随着球磨反应时间延长，全氟辛酸的残留逐渐减少，检测得到气体产物为1-H-1-全氟庚烯；反应120min后，全氟辛酸的降解率达93％，1-H-1-全氟庚烯的产率达75％，全氟辛酸脱氟生成1-H-1-全氟庚烯的选择性达81％。
实施例6一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法
重复实施例1中的步骤一至三，不同的是：步骤一中采用的物料为0.25g全氟庚酸和3.8gα-氧化铝。
按照实施例2和3中的检测方法进行检测，球磨反应120min后，全氟庚酸的降解率高于98％，其生成产物为1-H-1-全氟己烯，其产率达85％，全氟庚酸脱氟生成1-H-1-全氟己烯的选择性达87％，说明本发明的处理方法能够高效降解全氟庚酸。
因此，以上结果可以说明，在总碳链长度为n的直链全氟羧酸或者全氟羧酸盐物质在氧化铝的机械化学作用下可以被催化脱氟，其产物为碳链长度为n-1的端基不饱和的直链氟代烯烃。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种催化全氟羧酸化合物降解并同时制备短链含氟烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤一：将全氟羧酸化合物与固体酸催化剂混合作为反应物料加入到球磨罐内，然后向球磨罐内加入磨球；
步骤二：将装料完成后的球磨罐固定于球磨机上，在常温常压下，开启机械球磨反应，其中，球磨的公转转速为250~350 rpm，球磨时间为30~200 min，每隔10~30min改变一次球磨公转转向，球磨反应完成，停止球磨，采用有机溶剂收集产物；
所述固体酸催化剂是α-氧化铝、γ-氧化铝或θ-氧化铝；
所述全氟羧酸化合物为C3-C9的全氟直链饱和脂肪酸和C3-C9的全氟直链饱和脂肪酸盐；
所述的产物为短链含氟烯烃，其C数比原料少1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，全氟羧酸化合物的质量占反应物料质量总和的2%~20%，磨球质量与反应物料质量总和的比为10:1~100:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述全氟羧酸化合物为全氟辛酸或全氟庚酸。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述短链含氟烯烃为端基不饱和的直链含氟烯烃。
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