CN108101069A - 一种废气再利用后生产氟硅酸铵联产白炭黑原料工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种采用磷酸生产工艺中产生的废气，四氟化硅尾气吸收得到的杂质含量较高的氟硅酸，将其与氨水混合反应，制得纯度较高的氟硅酸铵，并副产白炭黑原料。氟吸收制得的含量为7‑19wt.％的氟硅酸铵，纯度低，杂质含量高，将其简单过滤后，将20wt.％的氨水加入到，控制氨水的加入速度与加入量，将反应体系PH始终控制在5以内，所得反应液过滤得滤饼为二氧化硅溶胶，可做为白炭黑原料，所得滤液进行蒸发浓缩至饱和，再进行降温结晶，经固液分离，得氟硅酸铵晶体，及结晶母液，结晶母液返回到氟硅酸原料与其混合后继续与氨水反应，循环使用多次的母液为避免副产物富集，可间隔几批循环后，将其用作氟吸收液，蒸发浓缩的冷凝水可用作液氨制氨水原料工序，也可用于氟吸收工序，说明中举实例进行了实施说明，本工艺绿色安全，几乎无任何废弃物产生，原料利用率高，生产成本低。

Description

一种废气再利用后生产氟硅酸铵联产白炭黑原料工艺

技术领域

本发明涉及一种采用磷酸生产工艺中产生的废气，四氟化硅尾气吸收得到的杂质含量较高的氟硅酸，将其与氨水混合反应，制得纯度较高的氟硅酸铵，并副产白炭黑原料。

技术背景

氟资源为国际公认的战略资源，其生产和使用受到世界各国的高度重视。而氟资源主要来源于萤石，随着萤石资源的枯竭，及国家对萤石资源的战略保护，氟化工的发展需要寻求新的氟源、循环利用现有氟资源和节约现有的萤石资源。在我国，80％以上的磷矿石用于磷肥企业生产磷酸，在湿法磷酸生产过程中，磷矿中的氟以HF和SiF₄的形式逸出，这部分氟资源约占磷矿石总含氟量的 38％～45％，造成了氟资源浪费和环境污染。

国内大多企业采用循环水不断吸含氟尾气，经富集后，生产浓度低、杂质含量较高的氟硅酸。这些品位低的氟硅酸很难销售出去，甚至需要贴钱处理；或者回收的氟硅酸与钠盐反应生成氟硅酸钠作为产品出售，但同时产生大量酸性污水，每生产1t氟硅酸钠产品，排放15-20t含有硅胶、氟硅酸钠以及氢离子、酸根离子(Cl^-或SO₄ ^2-、SiF₆ ^2-、F^-)等的酸性污水，需要配套强大的污水处理装置，导致氟收率低，污水处理费用大，产品成本高，经济效益差。

氟硅酸铵作为一种稳定，且较容易作为氟化盐生产中间体的产品是副产氟硅酸的良好出路，氟硅酸铵作为一种固体产品克服了液体氟硅酸的运输及腐蚀的困难；由于尾气吸收所得的氟硅酸产品浓度仅为5-15％左右，氟的含量及利用率很低，而氟硅酸铵可以生产纯度大于98％的固体产品。

氟硅酸铵较氟硅酸钠，其溶解性好，作为含氟盐类生产的中间体，具有更大的优势，氟硅酸铵主要用作酿造业中的消毒剂、玻璃蚀刻剂、织物防蛀剂、木材防腐剂、金属焊接助熔剂，也用于电镀工业及制备人造冰晶石等。并且，利用磷肥企业的氟硅酸生产氟硅酸铵，再进一步生产固体氟化铵、固体氟化氢铵、无水氟化氢等氟化工系列产品，氟硅酸铵已成为磷矿伴生氟硅资源综合利用的一个重要中间产品。

发明内容

如附图所示，本发明工艺，首先将5-20％的氨水与含氟尾气经水吸收所得的氟硅酸进行混合反应，将氨水缓缓加入到氟硅酸溶液中并不断搅拌，反应过程中实时监测反应体系的PH值，在氨水加入过程中，体系的PH值逐渐升高，控制PH在5以下，停止氨水加入，继续搅拌，反应一段时间。

反应过程中会产生部分白色的二氧化硅沉淀，经过滤、洗涤、干燥后作为生产白炭黑的原料，滤液进入蒸发浓缩阶段。

为防止蒸发温度过高影响反应的产物，浓缩过程可将蒸发在负压下进行，以降低蒸发温度，减少温度对反应及产物的影响。将滤液蒸发至饱和状态或有少量晶体析出的过饱和状态，蒸发所得滤液去用作氟吸收工序的吸收液，也可用作液氨制氨水，浓缩液进入冷却结晶工序。

浓缩液在冷却工序进行降温结晶，低温使得氟硅酸铵的溶解度降低，从而析出氟硅酸铵固体，降温析出的固体再经过过滤、洗涤、干燥，可制得纯度大于 98wt.％的氟硅酸铵晶体。过滤所得滤液，返回到反应阶段与氟硅酸溶液进行充分混合，循环套用。

随着套用次数的增加，势必会造成副产物的积累，本发明工艺设计在循环一定次数后，滤液将不再循环，返回到最初的氟吸收工段用作吸收液，从而开启下一个滤液循环套用的操作周期。

本工艺方法的特点在于，将蒸发浓缩与冷却结晶相结合，利用氟硅酸铵溶解度较低，溶解度对温度较敏感，而其它副反应产物或杂质溶解度相对较高，且溶解度对温度变化相比较来说没有氟硅酸铵明显，控制控制副产物在冷却结晶过程中析出，从而提高产品的纯度。

另外，蒸发所得冷凝水，可用作含氟尾气吸收液，也可用于液氨制氨水，不会形成资源的浪费，降低生产成本。降温结晶过程过滤所得的滤液，重复套用，提高原料利用率，降低生产本，减少废液产生，消除环境污染。本工艺绿色安全，几乎无任何废弃物产生。

附图说明

图1氟硅酸铵联产白炭黑原料工艺流程框图

图2作为一种实例的工艺流程图混合反应工序

图3作为一种实例的工艺流程图蒸发浓缩工序

图4作为一种实例的工艺流程图冷却结晶工序

图2中1、反应釜 2、反应液储罐 3、反应液输送泵4、板框过滤机 5、滤液罐 6、滤液输送泵

图3中7、蒸发浓缩器 8、浓缩液输送泵 9浓缩液储罐 10、气液分离罐 11、真空泵 12、蒸汽冷凝器 13、冷凝液储罐 14、冷凝液输送泵

图4中15、冷却结晶器 16、离心机 17、母液储罐 18、母液输送泵

实例说明

结合实例附图，介绍该工艺发明，首先向图2中反应釜1内加入原料氟硅酸，同时也会有图4中18输送来的结晶离心分离所得的母液，两者在反应釜内充分搅拌混合，反应釜1由循环水控制夹套温度，同时氨水缓慢向反应釜1加入，在PH计的控制下控制氨水管线阀门的开闭，在PH升高到5后，氨水阀门关闭，停止加入，反应釜1底阀打开向反应液储罐2内放料，再由反应液输送泵3向板框过滤机4输送反应液，板框过滤机经压滤后，滤液进入滤液罐5，滤饼为白炭黑原料，滤液经滤液输送泵6输送至蒸发浓缩工序。

图3由滤液输送泵6输送来的滤液进入蒸发浓缩器7，热源由夹套内蒸汽提供，进行滤液的蒸发浓缩，浓缩液进入浓缩液储罐9，蒸发产生的蒸汽进入蒸汽冷凝器12，由循环冷却水进行冷凝，产生的冷凝水进入冷凝液储罐13，蒸发体系的负压由真空泵11提供，真空泵前设有气液分离罐10。冷凝液储罐13内的冷凝水由冷凝水输送泵14输送至氟吸收工序和液氨制氨水工序。浓缩液输送泵8将浓缩液输送至冷却结晶工序。

图4为冷却结晶工序，由浓缩液输送泵8输送来的浓缩液进入冷却结晶器 15，其夹套内为冷冻循环水，浓缩液降温后析出固体氟硅酸铵，由底部放料阀进入离心机16，进行固液分离，离心所得的固体为氟硅酸铵固体，离心所得母液进入母液储罐，最后由母液输送泵18将母液输送到混合反应工序的反应釜1。以上所有工序均可连续操作，阀门仪表等连锁及自动控制。

Claims (5)

1.一种废气再利用后生产氟硅酸铵联产白炭黑原料工艺，其特征为：采用磷酸生产中产生的四氟化硅尾气吸收所得的氟硅酸为原料，但不限于只是磷酸生产产生的氟硅酸，简单过滤后与一定浓度的氨水混合反应，以PH值控制反应终点。过滤后，所得固体洗涤干燥，得白炭黑；所得溶液进行蒸发浓缩，浓缩液进一步冷却结晶，冷却析出的晶体经过滤、洗涤后烘干，得氟硅酸铵固体；过滤所得母液返回到氟硅酸与磷酸混合反应阶段，重复利用，多次循环套用后的母液由于副产物的积累，在循环一定次数后，为保证产品纯度不受影响，多次利用后的母液返回含氟尾气吸收段，用于吸收含氟尾气。

2.如权利要求1的所述的含氟尾气吸收所得的氟硅酸，其特征在于：纯度为7‐20％，氟硅酸除使用四氟化硅尾气吸收制得，也可由二氧化硅溶解于氢氟酸中或混和石英粉、氟化钙和浓硫酸后加热而制得。

3.如权利要求1的所述的一定浓度的氨水，其特征在于：氨水浓度≤20wt.％，可由液氨与权利要求1中所述的冷凝水气化吸收稀释制得。

4.如权利要求1的所述的氟硅酸与氨水反应，其特征在于：应将氨水缓慢加入到氟硅酸溶液当中，反应终点为反应体系的PH应在5或更低。

5.如权利要求1的所述的过滤母液多次套用，其特征在于，冷却结晶过滤母液与原料氟硅酸进行混合，充分混合后，将氨水缓慢加入到该溶液当中。