CN108085041B

CN108085041B - 一种生物质液化生产轻质油的方法

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Publication number: CN108085041B
Application number: CN201711421658.XA
Authority: CN
Inventors: 林科; 李林; 郭立新
Original assignee: Beijing SJ Environmental Protection and New Material Co Ltd
Current assignee: Beijing Haixin Energy Technology Co ltd
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2017-12-25
Publication date: 2020-07-17
Anticipated expiration: 2037-12-25
Also published as: CN108085041A

Abstract

本发明涉及生物能源领域，具体涉及一种生物质液化生产轻质油的方法，其生物质浆液的具体配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与加氢催化剂、硫化剂混合得到混合物，将该混合物加入至溶剂油中研磨制浆，制得植物油渣浓度为50‑65wt％的生物质浆液，本发明首创性的将植物油渣进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将生物质进行压缩处理，使松散的植物油渣先后经历重新排位、机械变形等阶段，使得植物油渣的密度和比重增大，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加反应物料的浓度，提高了泵在单位时间内对生物质的输送量，保证了泵的平稳运转和输送。

Description

一种生物质液化生产轻质油的方法

技术领域

本发明属于生物质液化技术领域，具体涉及一种生物质液化生产轻质油的方法。

背景技术

一切可以生长的有机物均统称为生物质，在广义上，生物质是指包括所有的植物、微生物，以及以植物、微生物为食物的动物及其生产的废弃物；在狭义上，生物质主要是指农林业生产过程中除粮食、果实以外的大豆油渣等植物油渣、树木等木质纤维素(简称木质素)、农产品加工业下脚料、农林废弃物及畜牧业生产过程中的禽畜粪便和废弃物等物质。常见的代表性生物质有农作物、农作物废弃物、木材、木材废弃物和动物粪便等。各种生物质之间存在相互依赖和相互作用关系，生物质可以作为食物和工业原料，还可以改善环境和调节气候，此外，生物质还具有可再生性、低污染性、广泛分布性的特点，使其成为可再生能源的重要组成部分，因此，如何高效开发利用生物质能，对解决能源、生态环境问题都将起到十分积极的作用。生物质直接液化得到液化油是生物质资源利用中的重要组成部分。生物质的液化机理如下：生物质首先裂解成低聚体，然后再经脱水、脱羟基、脱氢、脱氧和脱羧基而形成小分子化合物，小分子化合物接着通过缩合、环化、聚合等反应而生成新的化合物。目前生物质液化技术主要可分为间接液化和直接液化两大类，其中，生物质直接液化技术是指在溶剂或催化剂的作用下，采用水解、超临界液化或通入氢气、惰性气体等，在适当的温度、压力下将生物质直接从固体液化成液体。例如，中国专利文献CN103540414A公开了一种棕榈油渣和酸化油炼制生物柴油的方法，其首先将棕榈油渣和酸化油预热为液体，而后用高温油泵将液态的棕榈油渣和酸化油送入到电热炉中加热，在200℃以内完成水分蒸发，在220-380℃之间蒸发出油蒸汽，油蒸汽经过裂解催化剂管道，催化后转变成18碳以下短链脂肪酸，然后短链脂肪酸酯化，最后将酯化后的短链脂肪酸转化为生物柴油。

上述工艺实现了由植物油渣向生物油的转换。但上述技术中，一方面，由棕榈油渣和酸化油形成的浆料需要由泵输送至裂解催化剂管道中，而多数植物油渣因具有丰富的孔隙率造成其比重较低，使之较难溶于溶剂油中，造成浆液中植物油渣的浓度较低，从而导致泵在单位时间内对植物油渣的输送量有限，造成上述工艺的生产效率较低、工业成本较高、能耗较大；另一方面，具有孔隙率的植物油渣易漂浮于溶剂油表面，加之作为浆料溶剂的酸化油粘度较大，使得上述浆料不易流动，易造成输送管道的堵塞从而难以实现泵的平稳运输。现有技术虽然尝试在浆液中加入分散剂来提高植物油渣在浆液中的浓度及分散性，但分散剂的加入往往会影响制得的生物油的品质。

为此，如何对现有的生物质的裂解催化工艺进行改进以增加浆液中植物油渣的浓度、提高单位时间内泵对植物油渣的输送量、实现泵的平稳运输、降低能耗这对于本领域技术人员而言依旧是一个亟待解决的技术难题。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有的生物质裂解催化工艺中，泵对生物质的输送量少且运输不平稳、能耗高的缺陷，进而提供一种生物质液化生产轻质油的方法。

本发明解决上述问题所采用的技术方案如下：

一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：

(1)将生物质、加氢催化剂、硫化剂和溶剂油混合，制得生物质浆液；

(2)将所述生物质浆液和氢气进行第一液化反应，收集第一反应产物；

(3)将所述第一反应产物和氢气进行第二液化反应，收集第二反应产物；

(4)对所述第二反应产物进行第一次分离，收集轻组分和重组分；

(5)对所述重组分进行减压蒸馏，收集轻质馏分；

(6)将所述轻组分和所述轻质馏分混合进行加氢反应，收集加氢产物；

(7)对所述加氢产物进行分馏，得到轻质油；

步骤(1)中，所述生物质为植物油渣，所述生物质浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述加氢催化剂、硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至所述溶剂油中研磨制浆，得到植物油渣浓度为50-65wt％的所述浆液。

本发明中的植物油渣可以是棕榈油渣、大豆油渣、花生油渣、皂角油渣、亚麻油渣、蓖麻油渣、菜子油渣或橄榄油渣中的一种或多种等。

所述生物质浆液的配制步骤中，将所述植物油渣进行压缩的压力为3-5MPa、温度为40-60℃。

所述浆液的配制步骤中，所述植物油渣的干燥温度为80-110℃、时间为2-6h，所述植物油渣干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为1500-1600kg/m³。

所述浆液的粘度为300-700mPa﹒s(50℃)。

所述研磨制浆为搅拌制浆、分散制浆、乳化制浆、剪切制浆或均质制浆。

所述溶剂油为废弃动植物油脂、废矿物油、矿物油或馏分油中的一种或多种。

进一步地，所述废弃动植物油脂为地沟油、潲水油或酸败油中的一种或多种；

所述废矿物油为废润滑油或废机油中的一种或两种；

所述矿物油为重油、渣油、蒽油或洗油中的一种或多种。

所述生物质和所述加氢催化剂、所述硫化剂的质量比为100：(0.5～5)：(0.1～0.4)。

所述步骤(2)中，所述第一液化反应的反应条件如下：

反应温度为 380-460℃；

反应压力为 15-25MPa；

气液比为 800-1600L/kg；

所述生物质浆液的空速为0.4-2h^-1。

所述步骤(3)中，所述第二液化反应的反应条件如下：

反应温度为 390-490℃；

反应压力为 15-25MPa；

气液比为 700-1600L/kg；

所述生物质浆液的空速为 0.3-2h^-1。

所述步骤(5)中，所述减压蒸馏的温度为320-400℃，压力为5-20kPa。

所述步骤(6)中，所述加氢反应的反应条件如下：

反应温度为 400-470℃；

反应压力为 15-20MPa；

氢油体积比为 800-1500；

空速为 0.4-2h^-1。

所述步骤(8)中，所述分馏的温度为340-390℃。

还包括收集所述减压蒸馏步骤后所得馏分油和所述分馏步骤所得重质馏分，并将所述馏分油和所述重质馏分作为所述溶剂油的步骤。

所述加氢产物在进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第二次分离，分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤，其中的氢气循环用于所述第一液化反应、所述第二液化反应和所述加氢反应中。

所述步骤(1)中，所述混合步骤的温度为25-180℃。

所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种：

1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁；

2)负载活性成分的无定型氧化铝，所述活性成分为第VIB金属、第VIIB金属或第VIII族金属的氧化物中的至少一种，所述活性成分的含量为10-25wt％。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的生物质液化生产轻质油的方法，其生物质浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与加氢催化剂、硫化剂混合得到混合物，将该混合物加入至溶剂油中研磨制浆即得植物油渣浓度为50-65wt％的浆液，本发明首创性的将植物油渣进行了先压缩后二次粉碎的处理工艺，通过将植物油渣进行压缩处理，使松散的植物油渣先后经历坍塌、闭合等重新排位、机械变形的阶段，使得植物油渣的体积大幅度降低，由此可减少植物油渣的孔隙率，增大其密度和比重，使之有利于分散在油品中，并可提高其在油品中的含量，增加了反应物料的浓度，本发明植物油渣在浆液中的含量可高达50-65wt％，同时由于浆液中生物质浓度的增加也必然会提高泵在单位时间内对植物油渣的输送量，从而提高整个生物质液化工艺的效率、降低了工业成本和能耗；此外，植物油渣比重的增加还有利于植物油渣在浆液中的悬浮与分散，由此可降低生物质浆液的粘度，实现了生物质成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送，同时也使得现有技术中不能作为生物质液化溶剂的高粘度废油，例如废机油、地沟油、酸败油等，也能够得到利用。

本发明通过将生物质、加氢催化剂、硫化剂和溶剂油混合，制得生物质浆液；再将生物质浆液和氢气依次进行第一液化反应和第二液化反应，收集第二反应产物，通过两次液化反应，保证生物质充分液化为液相，提高液体油收率；接着对第二反应产物进行分离，收集轻组分和重组分；然后对重组分进行减压蒸馏，收集轻质馏分；再将轻组分和轻质馏分混合进行加氢反应；通过上述分离、减压蒸馏和加氢反应三个连续的步骤，实现了轻组分和重组分的分离，并且将重组分中夹杂的轻质馏分通过减压蒸馏从其中分离出来，同时将难加氢液化的重质馏分分离出去，以免其影响后续轻质油的转化，接着将轻质馏分与轻组分混合进行加氢反应，可以使轻组分中夹杂的少许易轻质化的重组分通过加氢反应转化成轻组分，提高了轻质油的收率，特别是轻质油中低馏程油的收率，如石脑油等，再者预先对生物质油进行分离以及减压蒸馏使其中的残渣尽量富集结块，然后从减压蒸馏装置底部去除，降低了后续轻质油中残渣含量；最后对加氢产物进行分馏，得到轻质油、重质油和油渣。经试验测试，本发明的方法生物质转化率≥99％，馏程在520℃以下的轻质生物油收率为70-80％，轻质生物油中残渣含量小于0.1wt％。

(2)本发明提供的生物质液化生产轻质油的方法，通过将压缩温度控制在40-60℃，再此温度下对植物油渣进行压缩可显著增强植物油渣的流变性，降低生物质浆液的粘度，经测试，本发明工艺中由植物油渣和油品形成的浆液的粘度为300-700mPa﹒s(50℃)，由此实现了生物质成浆后的浆液在管道中的顺利流动，避免了管道的堵塞，实现了泵的平稳运转与输送。

(3)本发明提供的生物质液化生产轻质油的方法，还包括收集所述减压蒸馏步骤后所得馏分油和所述分馏步骤所得重质馏分，并将所述馏分油和所述重质馏分作为所述溶剂油的步骤，通过该步骤能有效降低溶剂油的成本，拓展了溶剂油的来源，不局限于外加溶剂油，如重油的方式，溶剂油供应灵活、操作弹性大。

(4)本发明实施例所提供的生物质液化生产轻质油的方法，所述加氢产物在进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第二次分离，分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤，其中的氢气可以循环用于第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明生物质液化生产轻质油的方法的工艺流程示意图。

附图标记：

1-硫化剂；2-生物质；3-加氢催化剂；4-生物质浆液罐；5-悬浮床反应器；6-内循环悬浮床反应器；7-悬浮床加氢产物；8-热高压分离器；9-轻组分；10-重组分；11-高压差减压阀；12-减压塔；13-塔顶油；14-测线馏分油；15-固定床加氢反应器；16-固定床加氢产物；17-分离器；18-氢气；19-气相轻烃；20-馏分油；21-分馏塔；22-生物质石脑油；23-生物质柴油；24-生物质塔底油；25-残渣；26-氢气。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述。本发明可以以许多不同的形式实施，而不应该被理解为限于在此阐述的实施例。相反，提供这些实施例，使得本公开将是彻底和完整的，并且将把本发明的构思充分传达给本领域技术人员，本发明将仅由权利要求来限定。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

本实施例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，如图1所示，包括以下步骤：

(1)将菜子油渣和橄榄油渣送入干燥机中在80℃下干燥3h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为100μm，而后将初粉碎后的菜子油渣和橄榄油渣送入压条机中在50℃的温度、3MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后得到中位粒径为30μm的菜子油渣和橄榄油渣的混合颗粒2，该混合颗粒2的堆密度为1500kg/m³；

将上述混合颗粒2、负载有Mo氧化物和Ni氧化物的无定型氧化铝3(其粒径为5μm-50μm，负载量为10wt％)与硫磺1按质量比为100：0.5：0.4于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入地沟油中于100℃下混匀，然后进行搅拌制浆，形成生物质含量为65wt％的生物质浆液，该浆液的粘度为700mPa﹒s(50℃)，备用；

(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为380℃、反应压力为25MPa、气液比为800L/kg、所述生物质浆液的空速为2h^-1；

(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为390℃、反应压力为25MPa、气液比为700L/kg、所述生物质浆液的空速为1h^-1；

(4)将所述第二反应产物在压力为19MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为320℃、压力为20kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；

(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为400℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为800、空速为2h^-1；

(7)固定床加氢产物16进入分离器17中进行第二次分离，分离得到氢气18、气相轻烃19，以及液相、即馏分油20，氢气18可用于上述第一液化反应、第二液化反应和加氢反应中，气相轻烃19回收利用；

(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于360℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分，并将其返回至步骤(1)中作为溶剂油1。

经试验测试，生物质的转化率为95％，其中，馏程在520℃以下的轻质生物质油收率为75％，轻质生物油中残渣含量为0.09wt％；

将所得轻质生物质油进行元素分析，可知，该轻质生物质油中有机碳含量为80wt％，有机氢含量为19.5wt％，有机氧含量为0.5wt％。

实施例2

本实施例提供了一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：

(1)将棕榈油渣和蓖麻油渣送入干燥机中在100℃下干燥2h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后的棕榈油渣和蓖麻油渣送入压条机中在60℃的温度、5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后得到中位粒径为50μm的棕榈油渣和蓖麻油渣的混合颗粒2，该混合颗粒2的堆密度为1600kg/m³；

将上述混合颗粒2、负载有W氧化物和Pd氧化物的无定型氧化铝3(其粒径为100μm-150μm，负载量为25％)与二硫化碳1按质量比为100：5：0.1于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入废润滑油和渣油的混合油中于180℃下混匀，然后进行分散制浆，形成生物质含量为55wt％的生物质浆液，该浆液的粘度为300mPa﹒s(50℃)，备用；

(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为460℃、反应压力为15MPa、气液比为1600L/kg、所述生物质浆液的空速为0.4h^-1；

(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为490℃、反应压力为15MPa、气液比为1600L/kg、所述生物质浆液的空速为0.3h^-1；

(4)将所述第二反应产物在压力为15MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为400℃、压力为5kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；

(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为470℃、反应压力为15MPa、氢油体积比为1500、空速为0.4h^-1；

(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分，并将其返回至步骤(1)中作为溶剂油1。

经试验测试，生物质的转化率为100％，其中，馏程在520℃以下的轻质生物质油收率为70％，轻质生物油中残渣含量为0.08wt％；

将所得轻质生物质油进行元素分析，可知，该轻质生物质油中有机碳含量为90wt％，有机氢含量为9.5wt％，有机氧含量为0.5wt％。

实施例3

(1)将皂角油渣送入干燥机中在110℃下干燥6h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为200μm，而后将初粉碎后的皂角油渣送入压条机中在40℃的温度、4MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后得到中位粒径为40μm的皂角油渣颗粒2，该颗粒2的堆密度为1550kg/m³；

将上述颗粒2、负载有Mn氧化物的无定型氧化铝(其粒径为100μm-150μm，负载量为15％)、无定型氧化铁与硫磺按质量比为100：2：2：0.3于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入重油和潲水油形成的混合油中于25℃下混匀，然后进行乳化制浆，形成生物质含量为50wt％的生物质浆液，该浆液的粘度为485mPa﹒s(50℃)，备用；

(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为390℃、反应压力为17MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质浆液的空速为0.7h^-1；

(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为450℃、反应压力为20MPa、气液比为1000L/kg、所述生物质浆液的空速为2h^-1；

(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为380℃、压力为10kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；

(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为400℃、反应压力为18MPa、氢油体积比为1500、空速为1.5h^-1；

经试验测试，生物质的转化率为98％，其中，馏程在520℃以下的轻质生物质油收率为80％，轻质生物油中残渣含量为0.09wt％；

将所得轻质生物质油进行元素分析，可知，该轻质生物质油中有机碳含量为85wt％，有机氢含量为13wt％，有机氧含量为2wt％。

实施例4

(1)将大豆油渣送入干燥机中在90℃下干燥5.0h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎处理，初粉碎后的中位粒径为150μm，而后将初粉碎后的大豆油渣送入压条机中在45℃的温度、2.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后得到中位粒径为35μm的大豆油渣颗粒2，该颗粒2的堆密度为1515kg/m³，备用；

将上述颗粒2与无定型羟基氧化铁3、二甲基二硫醚1按质量比100:4:0.2在生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入洗油和馏分油的混合油中于100℃下混匀，然后进行剪切制浆，形成生物质含量为60wt％的生物质浆液，该浆液的粘度为610mPa﹒s(50℃)，备用；

(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为450℃、反应压力为23MPa、气液比为1500L/kg、所述生物质浆液的空速为1.8h^-1；

(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为475℃、反应压力为24MPa、气液比为1400L/kg、所述生物质浆液的空速为1.5h^-1；

(4)将所述第二反应产物在压力为22MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为380℃、压力为8kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，并从减压塔12的塔底回收残渣25；

(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为460℃、反应压力为18MPa、氢油体积比为1300、空速为1.6h^-1；

(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于390℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分。

经试验测试，生物质的转化率为97％，其中，馏程在520℃以下的轻质生物质油收率为76％，轻质生物油中残渣含量为0.09wt％；

实施例5

(1)将蓖麻油渣送入干燥机中在104℃下干燥4.h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为250μm，而后将初粉碎后的蓖麻油渣送入压块机中在55℃的温度、4.5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后得到中位粒径为45μm的蓖麻油渣颗粒2，蓖麻油渣颗粒2的堆密度为1582kg/m³，备用。

将上述蓖麻油渣颗粒2、无定型氧化铁、无定型羟基氧化铁、硫磺1按质量比100:2:1.5:0.1在生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入渣油和废机油的混合油中于100℃下混匀，然后进行均质制浆，形成生物质含量为63wt％的生物质浆液，该浆液的粘度为386mPa﹒s(50℃)，备用；

(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为420℃、反应压力为21MPa、气液比为1300L/kg、所述生物质浆液的空速为1.1h^-1；

(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为470℃、反应压力为24MPa、气液比为1500L/kg、所述生物质浆液的空速为1.6h^-1；

(4)将所述第二反应产物在压力为21MPa下的热高压分离器8中进行第一次分离，收集轻组分9和重组分10；

(5)将重组分10经高压差减压阀11降压后进入减压塔12中，于温度为330℃、压力为11kPa下进行减压蒸馏，收集轻质馏分，即塔顶油13、以及减压塔12中的测线馏分油14，测线馏分油14返回至步骤(1)中作为溶剂油1，并从减压塔12的塔底回收残渣25；

(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为455℃、反应压力为20MPa、氢油体积比为1300、空速为0.5h^-1；

(8)馏分油20进入分馏塔21中，并于380℃下进行分馏，从塔顶分离出石脑油，从塔的中上部分离出柴油，从塔底外排出塔底油24，即重质馏分，并将其返回至步骤(1)中作为溶剂油1。

经试验测试，生物质的转化率为99％，其中，馏程在520℃以下的轻质生物质油收率为78％，轻质生物油中残渣含量为0.07wt％；

将所得轻质生物质油进行元素分析，可知，该轻质生物质油中有机碳含量为83wt％，有机氢含量为16wt％，有机氧含量为1wt％。

实施例6

(1)将大豆油渣送入干燥机中在95℃下干燥3.5h至含水量低于2wt％，然后送入超微粉碎机进行初粉碎，初粉碎后的中位粒径为300μm，而后将初粉碎后的大豆油渣送入压条机中在60℃的温度、5MPa的压力下进行压缩挤压成型，之后进行二次粉碎处理，经二次粉碎后得到中位粒径为50μm的大豆油渣颗粒2，该大豆油渣颗粒2的堆密度为1589kg/m³；

将上述大豆油渣颗粒2、无定型氧化铁3与硫磺1按质量比为100：4.5：0.1于生物质浆液罐4中混匀得到混合物，并将混合物加入蒽油中于30℃下混匀，然后进行分散制浆，形成生物质含量为59wt％的生物质浆液，该浆液的粘度为301mPa﹒s(50℃)，备用；

(2)将所述生物质浆液和外加氢气26于悬浮床反应器5中进行第一液化反应，收集第一反应产物，其中，第一液化反应的参数如下：反应温度为450℃、反应压力为21MPa、气液比为1100L/kg、所述生物质浆液的空速为2h^-1；

(3)将所述第一反应产物和氢气于内循环悬浮床反应器6中进行第二液化反应，收集第二反应产物，即悬浮床加氢产物7，其中，第二液化反应的参数如下：反应温度为480℃、反应压力为16MPa、气液比为1600L/kg、所述生物质浆液的空速为0.3h^-1；

(6)将轻组分9与塔顶油13混合进入固定床加氢反应器16中进行加氢反应，收集固定床加氢产物16，其中的加氢反应的条件如下：反应温度为430℃、反应压力为19MPa、氢油体积比为1200、空速为0.9h^-1；

经试验测试，生物质的转化率为96％，其中，馏程在520℃以下的轻质生物质油收率为73％，轻质生物油中残渣含量为0.09wt％；

将所得轻质生物质油进行元素分析，可知，该轻质生物质油中有机碳含量为88wt％，有机氢含量为10.5wt％，有机氧含量为1.5wt％。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.一种生物质液化生产轻质油的方法，包括以下步骤：(1)将生物质、加氢催化剂、硫化剂和溶剂油混合，制得生物质浆液；(2)将所述生物质浆液和氢气进行第一液化反应，收集第一反应产物；(3)将所述第一反应产物和氢气进行第二液化反应，收集第二反应产物；(4)对所述第二反应产物进行第一次分离，收集轻组分和重组分；(5)对所述重组分进行减压蒸馏，收集轻质馏分；(6)将所述轻组分和所述轻质馏分混合进行加氢反应，收集加氢产物；(7)对所述加氢产物进行分馏，得到轻质油；步骤(1)中，所述生物质为植物油渣，所述生物质浆液的配制步骤为，将植物油渣依次进行干燥、初粉碎、压缩和二次粉碎，而后与所述加氢催化剂、硫化剂混合得到混合物，将所述混合物加入至所述溶剂油中研磨制浆，得到植物油渣浓度为50-65wt％的所述浆液；

其中，将所述植物油渣进行压缩的压力为3-5MPa、温度为40-60℃；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浆液的配制步骤中，所述植物油渣的干燥温度为80-110℃、时间为2-6h，所述植物油渣干燥后的含水率低于2wt％；初粉碎后中位粒度为100-300μm；经二次粉碎后中位粒度为30-50μm、二次粉碎后堆密度为1500-1600kg/m³。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述生物质和所述加氢催化剂、所述硫化剂的质量比为100∶(0.5～5)∶(0.1～0.4)。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述第一液化反应的反应条件如下：反应温度为380-460℃；反应压力为15-25MPa；气液比为800-1600L/kg；所述生物质浆液的空速为0.4-2h^-1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述第二液化反应的反应条件如下：反应温度为390-490℃；反应压力为15-25MPa；气液比为700-1600L/kg；所述第一反应产物的空速为0.3-2h^-1。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，所述减压蒸馏的温度为320-400℃，压力为5-20kPa。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)中，所述加氢反应的反应条件如下：反应温度为400-470℃；反应压力为15-20MPa；氢油体积比为800-1500；空速为0.4-2h^-1。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述步骤(7 )中，所述分馏的温度为340-390℃。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括收集所述减压蒸馏步骤后所得馏分油和所述分馏步骤所得重质馏分，并将所述馏分油和所述重质馏分作为所述溶剂油的步骤。

10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，所述加氢产物在进行分馏之前，还包括对所述加氢产物进行第二次分离，分别得到氢气、气相轻烃和液相的步骤，其中的氢气循环用于所述第一液化反应、所述第二液化反应和所述加氢反应中。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述混合步骤的温度为25-180℃。

12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢催化剂为下述催化剂中的至少一种：1)无定型氧化铁和/或无定型羟基氧化铁；2)负载活性成分的无定型氧化铝，所述活性成分为第VIB金属、第VIIB金属或第VIII族金属的氧化物中的至少一种，所述活性成分的含量为10-25wt％。