CN108084487B - 一种聚对苯二甲酸乙二醇酯成核剂及其快速结晶的塑料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2,5‑呋喃二甲酸异辛酯在聚对苯二甲酸乙二醇酯中作为成核剂的应用。本发明还公开了一种快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，按照质量百分比计，包括以下组分：聚对苯二甲酸乙二醇酯85～98％；2,5‑呋喃二甲酸异辛酯2～15％。本发明还公开了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的制备方法，将2,5‑呋喃二甲酸异辛酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯按照质量百分比预混均匀后，通过双螺杆挤出机熔融共混挤出拉条得到。本发明的快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的结晶速率和相对结晶度较高，成型周期短，制备工艺简单，生产成本低，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸乙二醇酯成核剂及其快速结晶的塑料。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为一种结晶性塑料，具有较高的熔融温度和玻璃化转变温度，并且具有良好的绝缘性、耐磨性、耐热性、耐吸水性和耐化学药性。PET的制备技术成熟、原料广泛、成本较低，被广泛应用于饮品的包装材料、纺织品、电子器件等日常生活中的各个领域。
聚对苯二甲酸乙二醇酯分子链上的C＝O基团降低了分子链的对称性，并且由于苯环的存在，使得聚对苯二甲酸乙二醇酯具有较强的刚性，最终造成聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子链运动较慢，降低了聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率，导致其在注塑成型的过程中加工模具温度高、成型周期长，制品易粘模和翘曲，限制了聚对苯二甲酸乙二醇酯在生产生活中的应用。提高聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率是现在面临的主要问题。
目前常用的加快结晶速率的方法是在基体中添加成核剂，降低成核诱导周期、增加成核密度，加快结晶速率；该方法简单易行，而且效果较好，但是一般的无机成核剂与基体的相容性较差，容易发生团聚现象。
公开号为CN 104693702 A的中国发明专利公开了一种高分子类成核剂改性聚对苯二甲酸乙二醇酯，由以下重量份数的原料制成：聚对苯二甲酸乙二醇酯50～100份、高分子类成核剂0.1～0.5份、结晶促进剂0.1～0.5份、抗氧化剂0.1～0.3份、紫外线吸收剂0.1～0.3份，所述的高分子类成核剂选用聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环硅烷、聚乙烯基环烷、聚丙烷中的一种或几种的混合物，所述的结晶促进剂选用聚乙二醇。
发明内容
本发明提供了一种2,5-呋喃二甲酸异辛酯在聚对苯二甲酸乙二醇酯中作为成核剂的应用。采用2,5-呋喃二甲酸异辛酯作成核剂，使聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率和相对结晶度明显增加。
一种2,5-呋喃二甲酸异辛酯在聚对苯二甲酸乙二醇酯中作为成核剂的应用，所述的2,5-呋喃二甲酸异辛酯具有如下所示的结构式：
2,5-呋喃二甲酸异辛酯能够促进聚合物大分子间或链段间的运动，降低分子之间的摩擦力，加快结晶速率；而且2,5-呋喃二甲酸异辛酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的相容性，克服了无机成核剂与基体相容性较差，发生团聚的缺点。
所述的2,5-呋喃二甲酸异辛酯可以采用常规方法进行制备，也可以采用如下步骤：
(1)将异辛醇、2,5-呋喃二甲酸和催化剂混合，保护气氛中加热，反应3～5h；
(2)升温蒸发未参与反应的异辛醇，3～4h后停止反应，得到粗产物；
(3)对粗产物进行后处理，得到2,5-呋喃二甲酸异辛酯。
醇适当过量，有利于酯化反应的充分进行。
作为优选，步骤(1)中所述的异辛醇与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为2.5～3:1。
作为优选，步骤(1)中所述的催化剂为对甲苯磺酸，易溶于反应液，属于均相催化，对反应的催化效率较高。
步骤(1)中所述的反应的温度为160～180℃。
步骤(1)中反应温度较高，需在保护气氛中进行，否则会发生氧化等副反应，导致体系中杂质增多，产品质量下降。
步骤(1)中所述保护气氛为本领域技术人员熟知的保护气体，
作为优选，保护气氛为氮气、氦气或氩气。
作为优选，步骤(2)中所述的升温的温度为185～195℃，该温度范围高于异辛醇的沸点同时低于产物的沸点，可以较好地除去未反应的异辛醇。
步骤(3)中所述的后处理为：加入无水MgSO4除去水分，抽滤除去MgSO4固体，然后用饱和的Na2CO3洗涤，除去催化剂。
本发明2,5-呋喃二甲酸异辛酯的合成方法简单，具有较强的可控性。
本发明还提供了一种快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，按照质量百分比计，包括以下组分：
聚对苯二甲酸乙二醇酯 85～98％；
2,5-呋喃二甲酸异辛酯 2～15％。
2,5-呋喃二甲酸异辛酯的添加量为2～10％时，对聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的结晶促进效果较为显著。
作为优选，一种快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，按照质量百分比计，包括以下组分：
聚对苯二甲酸乙二醇酯 90～98％；
2,5-呋喃二甲酸异辛酯 2～10％。
本发明还提供了一种快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的制备方法，包括以下步骤：
将干燥的2,5-呋喃二甲酸异辛酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯按照质量百分比预混均匀得到混合物料，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混后挤出拉条，得到快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料。
所述的熔融共混的温度为255～270℃。
所述的熔融共混的时间为4～7min。
所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为80～100r/min。
所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～45:1。
本发明的快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料具有较快的结晶速率和较高的相对结晶度，成型周期短，制备工艺简单，生产成本低，易于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯的氢谱图。
图2为实施例1制备的2,5-呋喃二甲酸异辛酯的碳谱图。
图3(a)为聚对苯二甲酸乙二醇酯在不同温度下的等温结晶差示扫描量热(DSC)图。
图3(b)为实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料在不同温度下的等温结晶差示扫描量热(DSC)图。
图3(c)为聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的二次熔融升温曲线。
图3(d)为实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料的二次熔融升温曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，这些实施例旨在便于对本发明的理解，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
取39.0g(0.3mol)异辛醇、15.6g(0.1mol)2,5-呋喃二甲酸和0.8g对甲苯磺酸置于250mL的三口圆底烧瓶中，在N2氛围下升温至170℃回流4h，直到分水器中的水位不再上升为止；再将反应温度升至190℃，蒸发出未参与反应的异辛醇，当反应瓶壁上冷凝下的蒸汽变黄为止，停止反应；向得到的粗产物中加入无水MgSO4除去水分，并抽滤除去MgSO4固体颗粒，然后用饱和Na2CO3洗涤，除去对甲苯磺酸催化剂，得到产物2,5-呋喃二甲酸异辛酯。
制得的2,5-呋喃二甲酸为黄色液体，氢谱表征结果如图1所示：1H-NMR(400MHz,d6-DMSO)δ：7.38(s，2H)，4.12-4.24(d，4H)，1.62-1.68(m，2H)，1.20-1.40(m，8H)，0.82-0.90(t，12H)；
碳谱表征结果如图2所示：13C-NMR(400MHz,DMSO)δ：157.86(C3)，146.65(C2)，119.27(C1)，67.58(C4)，38.65(C5)，30.23(C6)，28.77(C7)，23.69(C10)，22.83(C8)，14.22(C9),11.18(C11)。
由图1和2可知，成功合成了2,5-呋喃二甲酸异辛酯，具有如下所示的结构式：
实施例2
分别将2,5-呋喃二甲酸异辛酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘6h，然后取12g聚对苯二甲酸乙二醇酯和0.25g 2,5-呋喃二甲酸异辛酯，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融共混温度设置为260℃，转速设置为80r/min，混合5min后挤出，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料，简写为PET/DEHF(2wt％)。
实施例3
分别将2,5-呋喃二甲酸异辛酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘6h，然后取12g聚对苯二甲酸乙二醇酯和0.63g 2,5-呋喃二甲酸异辛酯，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融共混温度设置为260℃，转速设置为80r/min，混合5min后挤出，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(5wt％)塑料，简写为PET/DEHF(5wt％)。
实施例4
分别将2,5-呋喃二甲酸异辛酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘6h，然后取12g聚对苯二甲酸乙二醇酯和1.33g 2,5-呋喃二甲酸异辛酯，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融共混温度设置为260℃，转速设置为80r/min，混合5min后挤出，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(10wt％)塑料，简写为PET/DEHF(10wt％)。
实施例5
分别将2,5-呋喃二甲酸异辛酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯放入80℃的真空烘箱中烘6h，然后取12g聚对苯二甲酸乙二醇酯和2.12g 2,5-呋喃二甲酸异辛酯，初步混合均匀后将混合物加入到双螺杆挤出机中，熔融共混温度设置为260℃，转速设置为80r/min，混合5min后挤出，制得聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(15wt％)塑料，简写为PET/DEHF(15wt％)。
等温结晶测试
称取7～9mg的聚对苯二甲酸乙二醇酯分别在170、180、190、200、210℃下等温结晶30～60min；称取7～9mg实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料，分别在200、205、210、215、220℃下等温结晶10min，并通过差示扫描量热仪测试两者的等温结晶性能。
聚对苯二甲酸乙二醇酯在不同温度下的等温结晶DSC结果如图3(a)所示，实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料在不同温度下的等温结晶DSC图如图3(b)所示；对比图3(a)与图3(b)可知实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料的等温结晶曲线的结晶峰宽度变窄，说明实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料的结晶时间较短。
聚对苯二甲酸乙二醇酯的二次熔融升温曲线如图3(c)所示，实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料的二次熔融升温曲线如图3(d)所示；对比图3(c)与图3(d)可知：聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和实施例2制备的聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料的二次熔融曲线的趋势一致，说明2,5-呋喃二甲酸异辛酯的加入并不会影响基体的熔融过程。
通过等温结晶测试得出聚对苯二甲酸乙二醇酯和实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料在不同等温结晶温度下熔融焓ΔHm；利用Avrami公式算出Avrami指数n，结晶速率常数k，半结晶时间t1/2和相对结晶度Xc，
其中
m为成核剂的质量百分比。聚对苯二甲酸乙二醇酯和实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料的结晶性能参数见表1。
表1 PET和实施例2制备的PET/DEHF(2wt％)的结晶性能参数
由表1中的半结晶时间t1/2和相对结晶度Xc，可以得出2,5-呋喃二甲酸异辛酯的加入显著提高了聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶速率和相对结晶度，200℃时实施例2制备的聚对苯二甲酸乙二醇酯/2,5-呋喃二甲酸异辛酯(2wt％)塑料的半结晶时间t1/2缩短至1.25min，并且相对结晶度增加了4.1。
Claims (9)
1.一种2,5-呋喃二甲酸异辛酯在聚对苯二甲酸乙二醇酯中作为成核剂的应用，所述的2,5-呋喃二甲酸异辛酯具有如下所示的结构式：
2.根据权利要求1所述的2,5-呋喃二甲酸异辛酯在聚对苯二甲酸乙二醇酯中作为成核剂的应用，其特征在于，所述的2,5-呋喃二甲酸异辛酯的制备方法包括以下步骤：
(1)将异辛醇、2,5-呋喃二甲酸和催化剂混合，保护气氛中加热，反应3～5h；
(2)升温蒸发未参与反应的异辛醇，3～4h后停止反应，得到粗产物；
(3)对粗产物进行后处理，得到2,5-呋喃二甲酸异辛酯；
所述异辛醇与2,5-呋喃二甲酸的摩尔比为2.5～3:1。
3.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸异辛酯在聚对苯二甲酸乙二醇酯中作为成核剂的应用，其特征在于，步骤(1)中所述的反应的温度为160～180℃。
4.根据权利要求2所述的2,5-呋喃二甲酸异辛酯在聚对苯二甲酸乙二醇酯中作为成核剂的应用，其特征在于，步骤(2)中所述的升温的温度为185～195℃。
5.一种快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料，其特征在于，按照质量百分比计，包括以下组分：
聚对苯二甲酸乙二醇酯 85～98％；
2,5-呋喃二甲酸异辛酯 2～15％。
6.根据权利要求5所述的快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将干燥的2,5-呋喃二甲酸异辛酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯按照质量百分比预混均匀得到混合物料，然后将混合物料通过双螺杆挤出机熔融共混后挤出拉条，得到快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料。
7.根据权利要求6所述的快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的制备方法，其特征在于，所述的熔融共混的温度为255～270℃。
8.根据权利要求6所述的快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的制备方法，其特征在于，所述的熔融共混的时间为4～7min。
9.根据权利要求6所述的快速结晶的聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料的制备方法，其特征在于，所述的双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～45:1，所述的双螺杆挤出机的螺杆转速为80～100r/min。
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