CN108084440A - 一种高稳定阳离子型羟基硅油乳液和制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高稳定阳离子型羟基硅油乳液和制备方法。本发明首先将有机硅单体D4、功能单体、阳离子有机硅表面活性剂和常规阳离子表面活性剂加入到去离子水中制成乳液，然后升温至60‑90℃的温度，加入催化剂反应2‑10h，再在20‑50℃的温度下继续反应2‑10h，反应结束后调节体系pH值为中性，即得到高稳定阳离子型羟基硅油乳液。本发明的制备方法简单，得到的阳离子型羟基硅油乳液稳定性好，使用方便。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅乳液制备技术领域，具体地说，涉及一种高稳定阳离子型羟基硅油乳液和制备方法。
背景技术
有机硅乳液的制备方法主要有两类，即硅油的机械乳化法和有机硅单体D4的乳液聚合法。乳液聚合法根据乳化剂性质的不同又分为阳离子型乳液聚合法和阴离子型乳液聚合法。相比较机械乳化法而言，乳液聚合法在很少乳化剂用量的情况下，可以制得稳定、高相对分子质量的乳液，这样使其应用性能大大提高。因此乳液聚合法制备有机硅乳液，近年来发展十分迅速。
阳离子型羟基硅油乳液(简称羟乳)是性能优良的织物柔软剂和拒水整理剂，在纺织、皮革、造纸等工业中得到广泛的应用，一般都是采用D4、阳离子乳化剂、催化剂及功能单体聚合而成的。这样得到的羟乳粒径一般较大，不易渗透，且易漂油，造成乳液不稳定。如何提高乳液稳定性，解决羟乳生产中的漂油问题，一直是从事该项工作的科技人员所研究的课题之一。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高稳定阳离子型羟基硅油乳液和制备方法。本发明方法简单，通过在乳液聚合时加入一种阳离子反应型有机硅表面活性剂，既能起到常规阳离子表面活性剂的乳化作用，又能与有机硅单体D4共聚而形成化学键结合，使得乳液的稳定性极大提高。
本发明中的阳离子型羟基硅油乳液于室温静置，90天不分层；以3000r/min的速度旋转30min，乳液稳定，所以，本发明的阳离子型羟基硅油乳液为高稳定阳离子型羟基硅油乳液。
本发明的技术方案具体介绍如下。
本发明提供一种高稳定阳离子型羟基硅油乳液的制备方法，其首先将有机硅单体D4、功能单体、阳离子有机硅表面活性剂和常规阳离子表面活性剂加入到去离子水中制成乳液，然后升温至60-90℃的温度，加入催化剂反应2-10h，再在20-50℃的温度下继续反应2-10h，反应结束后调节体系pH值为中性，即得到高稳定阳离子型羟基硅油乳液。
升温至60-90℃的温度，加入催化剂反应7-10h，再在20-50℃的温度下继续反应3-8h。
本发明中，功能单体选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、 3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
阳离子有机硅表面活性剂的结构式如式(1)所示：
其中：R1、R3独立的选自CH3O或C2H5O中任一种，R2为CH3O或CH3，n为6‐18之间的整数，X为Cl、Br或I。
本发明中，常规阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、丙撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十八烷基二甲基溴化铵)、乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)、乙撑基双(十二烷基二甲基溴化铵)、乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(癸烷基二甲基溴化铵)、丙撑基双(辛烷基二甲基氯化铵)或乙撑基(十二烷基二甲基溴化铵/十四烷基二甲基溴化铵)中的一种或多种。
本发明中，催化剂为碱金属氢氧化物，如LiOH、NaOH、KOH、RbOH或CsOH。
本发明中，乳液中的有机硅单体D4占20-50wt％。
本发明中，乳液中的有机硅单体D4占25～40wt％。
本发明中，功能单体的用量为有机硅单体D4质量的0.01-15％；阳离子有机硅表面活性剂的用量为有机硅单体D4质量的1-20％；常规阳离子有机硅表面活性剂的用量为有机硅单体D4质量的1-20％；催化剂的用量为有机硅单体D4质量的0.01-10％。
本发明中，功能单体的用量为有机硅单体D4质量的0.1-1％；阳离子有机硅表面活性剂的用量为有机硅单体D4质量的1-10％；常规阳离子有机硅表面活性剂的用量为有机硅单体 D4质量的1-10％；催化剂的用量为有机硅单体D4质量的0.1-1％。
本发明中还提供一种上述的制备方法制得的高稳定阳离子型羟基硅油乳液。
与现有的技术相比，本发明的方法简单、易于控制、聚合体系稳定，静置稳定性和离心稳定性高。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明的技术方案进作进一步说明。
实施例1
将10g的十二烷基二甲基苄基氯化铵加入到675g的去离子水中搅拌溶解后制成表面活性剂溶液，然后在搅拌的情况下将300g的D4、0.63g的3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷混合后及15g的甲基二乙氧基硅烷氯化铵的混合液，在1小时内加入到上述的表面活性剂溶液中，然后升温至75℃加入1.5g的NaOH，反应8小时后，然后降温至50℃在反应4小时，反应结束后用醋酸中和至乳液pH接近中性，即可得到高稳定阳离子型羟基硅油乳液。
实施例2
将15g的十八烷基二甲基苄基溴化铵加入到675g的去离子水中搅拌溶解后制成表面活性剂溶液，然后在搅拌的情况下将300g的D4、0.84g的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷混合后及 10g的N,N-二甲基十六烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵的混合液，在1小时内加入到上述的表面活性剂溶液中，然后升温至70℃加入1.2g的KOH，反应8小时后，然后降温至40℃在反应6小时，反应结束后用醋酸中和至乳液pH接近中性，即可得到高稳定阳离子型羟基硅油乳液。
实施例3
将5g的丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)加入到685g的去离子水中搅拌溶解后制成表面活性剂溶液，然后在搅拌的情况下将300g的D4、0.42g的γ-氨丙基三乙氧基硅烷混合后及10g的N,N-二甲基十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷溴化铵的混合液，在1小时内加入到上述的表面活性剂溶液中，然后升温至70℃加入1.8g的KOH，反应8小时后，然后降温至40℃在反应8小时，反应结束后用醋酸中和至乳液pH接近中性，即可得到高稳定阳离子型羟基硅油乳液。
实施例4
将5g的乙撑基双(十二烷基二甲基溴化铵)加入到685g的去离子水中搅拌溶解后制成表面活性剂溶液，然后在搅拌的情况下将300g的D4、0.24g的N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷混合后及10g的N,N-二甲基十二烷基氨丙基三甲氧基硅烷氯化铵的混合液，在1 小时内加入到上述的表面活性剂溶液中，然后升温至70℃加入1.8g的KOH，反应8小时后，然后降温至40℃在反应8小时，反应结束后用醋酸中和至乳液pH接近中性，即可得到高稳定阳离子型羟基硅油乳液。
羟乳稳定性评价
乳液稳定性是乳液的最重要的性能指标之一，本发明专利主要考察羟乳的静置稳定性和离心稳定性，静置稳定性将乳液于室温静置，观察分层情况，记录分层时间。离心稳定性将乳液以3000r/min的速度旋转30min后，观察乳液的外观，样品不分层、不漂油，说明该乳液的离心稳定性好。实施例1-实施例4得到羟乳的稳定性评价结果如表1所示。
表1羟乳的稳定性评价结果
注：常规乳液就是在聚合时没有加入阳离子反应型有机硅表面活性剂得到的乳液。
Claims (10)
1.一种高稳定阳离子型羟基硅油乳液的制备方法，其特征在于，其首先将有机硅单体D4、功能单体、阳离子有机硅表面活性剂和常规阳离子表面活性剂加入到去离子水中制成乳液，然后升温至60-90℃的温度，加入催化剂反应2-10h，再在20-50℃的温度下继续反应2-10h，反应结束后调节体系pH值为中性，即得到高稳定阳离子型羟基硅油乳液。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，升温至60-90℃的温度，加入催化剂反应7-10h，再在20-50℃的温度下继续反应3-8h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，功能单体选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基(二甲氧基)甲基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷或十三氟辛基三甲氧基硅烷中的一种或几种；
阳离子有机硅表面活性剂的结构式如式(1)所示：
其中：R1、R3独立的选自CH3O或C2H5O中任一种，R2为CH3O或CH3，n为6-18之间的整数，X为Cl、Br或I。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，常规阳离子表面活性剂为十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵、丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)、丙撑基双(十二烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(十八烷基二甲基溴化铵)、乙撑基双(十八烷基二羟乙基氯化铵)、乙撑基双(十二烷基二甲基溴化铵)、乙撑基双(十四烷基二甲基氯化铵)、乙撑基双(癸烷基二甲基溴化铵)、丙撑基双(辛烷基二甲基氯化铵)或乙撑基(十二烷基二甲基溴化铵/十四烷基二甲基溴化铵)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，催化剂为碱金属氢氧化物。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乳液中的有机硅单体D4占20-50wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，乳液中的有机硅单体D4占25～40wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，功能单体的用量为有机硅单体D4质量的0.01-15％；阳离子有机硅表面活性剂的用量为有机硅单体D4质量的1-20％；常规阳离子有机硅表面活性剂的用量为有机硅单体D4质量的1-20％；催化剂的用量为有机硅单体D4质量的0.01-10％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，功能单体的用量为有机硅单体D4质量的0.1-1％；阳离子有机硅表面活性剂的用量为有机硅单体D4质量的1-10％；常规阳离子有机硅表面活性剂的用量为有机硅单体D4质量的1-10％；催化剂的用量为有机硅单体D4质量的0.1-1％。
10.一种根据权利要求1～9之一所述的制备方法制得的高稳定阳离子型羟基硅油乳液。
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