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CN108074989A - 太阳能电池及其制造方法 - Google Patents

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CN108074989A
CN108074989A CN201710895228.5A CN201710895228A CN108074989A CN 108074989 A CN108074989 A CN 108074989A CN 201710895228 A CN201710895228 A CN 201710895228A CN 108074989 A CN108074989 A CN 108074989A
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oxygen
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Abstract

太阳能电池及其制造方法。公开了一种制造太阳能电池的方法。该方法包括以下步骤：在半导体基板的一个表面上形成第一隧穿层；在第一隧穿层上形成第一导电区域，以使得该第一导电区域包括具有非晶结构的金属氧化物层；以及形成电连接至第一导电区域的第一电极。

Description

太阳能电池及其制造方法
技术领域
本发明的实施方式涉及太阳能电池及其制造方法，更具体地，涉及一种包括金属氧化物的太阳能电池及其制造方法。
背景技术
近来，随着诸如石油和煤炭的现有能源预期将要耗尽，对替代它们的可替代能源的兴趣不断增加。其中，太阳能电池作为将太阳能转换为电能的下一代电池引人注目。
这种太阳能电池可通过根据期望的设计形成各种层和各种电极来制造。与此相关，太阳能电池的效率可根据各种层和电极的设计来确定。为了这种太阳能电池的商业可用性，有必要克服与太阳能电池的低效率关联的问题。因此，需要设计并制造各种层和各种电极以使太阳能电池的效率最大化。
例如，在通过利用掺杂剂掺杂半导体基板而制造的传统太阳能电池中，掺杂工艺等非常复杂，并且半导体基板的界面性质劣化，导致差的钝化性质。在为了防止此问题而在没有利用掺杂剂对半导体基板进行掺杂工艺的情况下制造的另一太阳能电池中，太阳能电池的性质和效率可根据太阳能电池中所包括的层的性质而极大地改变，太阳能电池的可靠性不高。
发明内容
因此，鉴于上述问题而设计出本发明的实施方式，本发明旨在提供一种具有优异且均匀的效率和性质以及高生产率的太阳能电池以及制造该太阳能电池的方法。
根据本发明的实施方式的制造太阳能电池的方法包括以下步骤：在半导体基板的一个表面上形成第一隧穿层；在第一隧穿层上形成第一导电区域，以使得第一导电区域包括具有非晶结构的金属氧化物层；以及形成电连接至第一导电区域的第一电极。
根据本发明的实施方式的太阳能电池包括：半导体基板；在半导体基板的一个表面上的隧穿层；隧穿层上的用于提取第一载流子的第一导电区域；以及电连接至第一导电区域的第一电极，其中，第一导电区域包括具有非晶结构的金属氧化物层。至少第一导电区域的与隧穿层相邻的界面部分可由具有非晶结构的非晶部分比具有结晶结构的结晶部分宽的非晶区域形成。
根据实施方式，在包括金属氧化物层作为导电区域的太阳能电池中，导电区域的界面部分由非晶区域形成，因此，可增强太阳能电池的效率和可靠性，并且可通过简单的工艺增加太阳能电池的生产率。
在这种情况下，通过导电型区域的第一部分和第二部分的差异化组成，与隧穿层相邻的第一部分中的钝化性质可改进，因此太阳能电池的开路电压和填充密度可改进，另外，与电极相邻的第二部分中的电性质可改进。因此，太阳能电池的效率可增强。这些第一部分和第二部分可通过变化工艺条件来具有不同的组成。结果，可通过简单的工艺形成具有优异性质和效率的太阳能电池。
在这种情况下，隧穿层和导电区域的至少一部分可通过原位(in-situ)工艺来形成以进一步简化工艺。在这种情况下，隧穿层的至少一部分甚至可通过使用臭氧处理在低温下通过与导电型区域相同的方法来形成。因此，原位工艺可被应用于形成隧穿层以及形成导电型区域。结果，可通过简单的工艺形成具有优异性质和效率的太阳能电池。
附图说明
本发明的上述和其它目的、特征以及其它优点将从以下结合附图进行的详细描述更清楚地理解，附图中：
图1是根据本发明的实施方式的太阳能电池的横截面图；
图2是图1所示的太阳能电池的前视图；
图3在(a)中示出根据本发明的实施方式的太阳能电池中的半导体基板、第二隧穿层和第二导电区域的能带图，并且在(b)中示出根据本发明的实施方式的太阳能电池中的半导体基板、第一隧穿层和第一导电区域的能带图；
图4是根据本发明的修改的实施方式的太阳能电池的横截面图；
图5A至图5C是示出根据本发明的实施方式的太阳能电池的制造方法的横截面图；
图6是根据本发明的另一实施方式的太阳能电池的横截面图；
图7是示出二元金属氧化物层中的氧与金属之比(氧/金属)和导电性的曲线图；
图8是通过X射线光电子能谱对氧与金属之比彼此不同的二元金属氧化物层中的键能的测量结果；
图9是示出图6所示的太阳能电池的第一导电区域中的氧与金属之比的各种变化的曲线图；
图10是根据本发明的另一实施方式的太阳能电池的横截面图；
图11是示出图10所示的太阳能电池的第一隧穿层的厚度方向上的SiOx的x值的曲线图；
图12是根据本发明的另一修改的实施方式的太阳能电池的横截面图；
图13是示出在图10所示的太阳能电池的制造方法中形成第一隧穿部分期间通过臭氧处理工艺的反应的图；
图14是根据本发明的另一实施方式的太阳能电池的横截面图；
图15是根据图14所示的实施方式的修改实施方式的太阳能电池的横截面图；
图16是根据本发明的另一实施方式的太阳能电池的横截面图；
图17是图16所示的太阳能电池的后视图；
图18是太阳能电池的透射电子显微镜(TEM)照片，其中，(a)示出根据实施方式1的太阳能电池的TEM照片，(b)示出根据比较例2的太阳能电池的TEM照片；以及
图19是示出根据实施方式1、5和6以及比较例3的太阳能电池的隐含开路电压(隐含Voc)的曲线图。
具体实施方式
现在将详细参照本发明的各种实施方式，其示例示出于附图中。然而，本发明可按照许多替代形式来具体实现，不应被解释为限于本文所阐述的实施方式。
在附图中，为了描述的清晰和简单起见，省略了与本发明的实施方式无关的部分的例示。贯穿说明书，相同的标号指代相同或非常相似的元件。在附图中，为了描述的清晰起见，元件的厚度、宽度等被夸大或缩小，不应被解释为限于图中所示的那些。
将理解，说明书中所使用的术语“包括”和/或“包含”指明存在所述的元件，但是不排除一个或更多个其它元件的存在或添加。另外，将理解，当诸如层、膜、区域或板的元件被称作“在”另一元件“上”时，它可直接被设置在另一元件上，或者可被设置为使得二者间还存在中间元件。因此，当诸如层、膜、区域或板的元件被“直接”设置在另一元件“上”时，这意味着元件之间不存在中间元件。
另外，以下，术语“第一”和“第二”仅用于彼此区分，本发明的实施方式不限于此。
以下，将参照附图详细描述根据本发明的实施方式的太阳能电池及其制造方法。
图1是根据本发明的实施方式的太阳能电池的横截面图。
参照图1，根据实施方式的太阳能电池100包括半导体基板10、在半导体基板10的表面上的第一隧穿层52、在第一隧穿层52上的第一导电区域20以及电连接至第一导电区域20的第一电极42。另外，太阳能电池100可包括第二导电区域30以及连接至第二导电区域30的第二电极44。在这种情况下，第一导电区域20和第二导电区域30中的至少一个包括具有非晶结构的金属氧化物层(例如，二元金属氧化物层)或者由具有非晶结构的金属氧化物层(例如，二元金属氧化物层)形成。这将更详细地说明。
半导体基板10可包括具有第一导电型或第二导电型的基极区域110。基极区域110可具有掺杂浓度相对低的第一导电型掺杂剂或第二导电型掺杂剂。基极区域110可由包括n型或p型掺杂剂的单晶半导体(例如，单一材料的单晶或多晶半导体，例如单晶或多晶硅，更具体地，单晶硅)形成。基于具有高结晶度和较少缺陷的半导体基板10或基极区域110的太阳能电池100具有优异的电性质。在实施方式中，半导体基板10可仅由基极区域110形成，而没有通过附加掺杂等形成的掺杂区域。结果，可防止由于掺杂区域而引起的半导体基板10的钝化性质的劣化。
作为示例，在实施方式中，基极区域110可利用n型掺杂剂掺杂以具有n型。如果基极区域110具有n型，则用作第一导电区域20和第二导电区域30的金属氧化物层(例如，二元金属氧化物层)可由可容易地获得并且可容易地形成的材料形成。第一导电区域20和第二导电区域30的具体材料将稍后详细描述。
能够使反射最小化的防反射结构可形成在半导体基板10的前表面和后表面上。例如，可提供具有金字塔等形式的凹凸形状的纹理结构作为防反射结构。形成在半导体基板10上的纹理结构可具有特定形状(例如，金字塔形状)，其具有沿着半导体的特定晶面(例如，(111)平面)形成的外表面。当通过经由这样的纹理化在半导体基板10的前表面等上形成凹凸来增加半导体基板10的表面粗糙度时，入射到半导体基板10中的光的反射率可减小，以使光学损失最小化。然而，本发明的实施方式不限于此。可仅在半导体基板10的一个表面上形成纹理结构，或者可不在半导体基板10的前表面和后表面上形成纹理结构。
第一隧穿层52形成在半导体基板10的前表面上(例如，与半导体基板10的前表面接触)。第一隧穿层52充当对电子和空穴的一种势垒，以使得少数载流子不通过，在多数载流子在与第一隧穿层52相邻的部分处累积之后仅能量高于特定水平的多数载流子可穿过第一隧穿层52。在这种情况下，能量等于或大于特定水平的多数载流子可通过隧穿效应容易地穿过第一隧穿层52。第一隧穿层52可改进半导体基板10的表面的钝化性质。
第一隧穿层52可完全地形成在半导体基板10的前表面上。因此，第一隧穿层52可在具有优异的钝化性质的同时容易地形成而无需任何附加构图。第一隧穿层52可以是没有掺杂剂的未掺杂层。在实施方式中，由于第一导电区域20由不包括掺杂剂的金属氧化物层形成并且第一隧穿层52可相对厚，所以包括在第一导电区域20中的掺杂剂不会扩散到第一隧穿层52或半导体基板10。因此，第一隧穿层52可形成为未掺杂层。
第一隧穿层52可包括可通过隧穿传送多数载流子的各种材料中的任何材料。例如，第一隧穿层52可包括氧化物、氮化物、半导体、导电聚合物等中的任何材料。例如，第一隧穿层52可包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、本征非晶半导体、本征多晶半导体等。特别地，第一隧穿层52可由包括氧化硅的氧化硅层形成。这是因为氧化硅层是钝化性质优异并且可通过隧穿容易地传送载流子的层。这种氧化硅层可通过热氧化或化学氧化来形成。另选地，第一隧穿层52可由本征非晶硅(i-a-Si)层形成。那么，第一隧穿层52包括与半导体基板10相同的材料并且第一隧穿层52具有与半导体基板10相似的性质。因此，可更有效地改进钝化性质。然而，本发明的实施方式不限于此。因此，第一隧穿层52可由本征非晶碳化硅(i-a-SiCx)层或本征非晶氧化硅(i-a-SiOx)层形成。据此，可实现由宽能带引起的效果，但是与包括本征非晶硅(i-a-Si)层的实施方式相比，钝化性质可能一定程度地降低。
第一导电区域20可被设置在第一隧穿层52上(例如，与第一隧穿层52上接触)。第一导电区域20可完全地形成在第一隧穿层52上。因此，第一导电区域20具有足够的面积，因此可使对光电转换有贡献的面积最大化。在实施方式中，第一导电区域20包括具有非晶结构的金属氧化物层，这将稍后更详细地描述。
第一隧穿层52的厚度可等于、小于或大于第一导电区域20的厚度。在实施方式中，第一导电区域20可由具有非晶结构的金属氧化物(例如，二元金属氧化物层)形成，并且当第一导电区域20薄时，可形成并保持第一导电区域20的非晶结构。因此，在实施方式中，第一导电区域20具有较小厚度，因此，第一隧穿层52的厚度不限于小于第一导电区域20的厚度。例如，当第一导电区域20的厚度被最小化以使得第一导电区域20具有更稳定的非晶结构时，第一导电区域20的厚度可等于或小于第一隧穿层52的厚度。作为另一示例，当第一隧穿层52的厚度减小以使穿过第一隧穿层52的隧穿效应最大化时，第一隧穿层52的厚度可小于第一导电区域20的厚度。
另选地，第一隧穿层52的厚度可为10nm或以下，第一导电区域20的厚度可为30nm或以下(例如，10nm或以下)。如果第一隧穿层52的厚度超过10nm，则隧穿无法平滑地发生，太阳能电池100无法平滑地操作。如果第一导电区域20的厚度大于30nm，则可能难以具有非晶结构，并且载流子可能由于导电性低而无法平滑地流动。在这种情况下，当第一导电区域20具有10nm或以下的厚度时，可稳定地保持第一导电区域20的非晶结构。
例如，第一隧穿层52的厚度可为5nm或以下(更特别地，2nm或以下，例如0.5nm至2nm)以便充分地实现隧穿效应。如果第一隧穿层52的厚度小于0.5nm，则可能难以形成期望质量的第一隧穿层52。第一导电区域20可具有2nm或以上(例如，5nm或以上，作为示例，6nm或以上)的厚度以稳定地充当导电区域。然而，本发明的实施方式不限于此，第一隧穿层52的厚度和/或第一导电区域20的厚度可具有各种值中的任何值。
第一电极42可形成在第一导电区域20上(例如，与第一导电区域20接触)以电连接至第一导电区域20。例如，第一电极42可包括依次层叠在第一导电区域20上的第一透明电极层420和第一金属电极层422。
在这种情况下，第一透明电极层420可形成在第一导电区域20上(例如，与第一导电区域20接触)以具有相对大的面积。例如，第一透明电极层420可完全地形成在第一导电区域20上。当第一透明电极层420如上所述形成在第一导电区域20上时，载流子可容易地穿过第一透明电极层420到达第一金属电极层422，因此，横向方向上的电阻可减小。特别地，在实施方式中，第一导电区域20由不包括掺杂剂的未掺杂金属化合物层形成，因此，第一导电区域的电阻可增加。因此，可提供第一透明电极层420以有效地减小电阻。
如上所述，由于第一透明电极层420以宽面积形成在第一导电区域20上，所以第一透明电极层420可由透光材料(透明材料)形成。即，第一透明电极层420可由透明导电材料或透明导电氧化物形成，以使得在允许光透射的同时载流子可容易地移动。因此，即使第一透明电极层420以宽面积形成在第一导电区域20上，也不阻挡光的透射。例如，第一透明电极层420可包括铟锡氧化物(ITO)、碳纳米管(CNT)等。然而，本发明的实施方式不限于此，第一透明电极层420可包括各种其它材料中的任何材料。
第一金属电极层422可形成在第一透明电极层420上。例如，第一金属电极层422可与第一透明电极层420接触以简化第一电极42的结构。然而，本发明的实施方式不限于此，各种修改(例如，在第一透明电极层420和第一金属电极层422之间具有单独的层)是可能的。
位于第一透明电极层420上的第一金属电极层422可由导电性优于第一透明电极层420的材料形成。因此，可进一步改进诸如载流子收集效率的性质，并且可通过第一金属电极层422有效地减小电阻。例如，第一金属电极层422可由导电性高于第一透明电极层420的材料形成。第一金属电极层422的材料可以是不透明金属或者透明度低于第一透明电极层420的金属。
由于第一金属电极层422为不透明的或者具有低透明度，所以它可能妨碍光的入射，因此它可具有特定图案以使遮蔽损失最小化。第一金属电极层422的面积小于第一透明电极层420。因此，光可入射在未形成有第一金属电极层422的部分上。第一金属电极层422的平面形状将稍后参照图2更详细地描述。
在实施方式中，由于第一金属电极层422被形成为与第一透明电极层420相邻或与第一透明电极层420接触，所以不需要穿透绝缘层等的烧穿。第一金属电极层422可通过涂覆(例如，印刷)可在低温(400℃或以下，作为示例，350℃或以下，例如300℃或以下，作为示例，250℃或以下)下烧制的低温烧制糊剂并对它进行热处理来形成。
低温烧制糊剂或者利用低温烧制糊剂形成的第一金属电极层422可不包括由特定金属化合物(例如，包含氧的氧化物、包含碳的碳化物、包含硫的硫化物)形成的玻璃料。低温烧制糊剂或第一金属电极层422可仅包括金属颗粒和交联树脂以及其它树脂(例如，固化剂、添加剂)。当低温烧制糊剂或第一金属电极层422不包括玻璃料时，第一金属电极层422的金属颗粒不被烧结。相反，由于低温烧制糊剂固化，第一金属电极层422具有导电性。在固化过程中，第一金属电极层422的金属颗粒彼此接触并聚集。
金属颗粒可包括提供导电性的各种材料中的任何材料。例如，金属颗粒可包括选自由银(Ag)颗粒、铝(Al)颗粒、铜(Cu)颗粒、或者涂覆有银或锡(Sn)的银、铝或铜颗粒组成的组的一种，或者包括选自上述组并彼此混合的两种或更多种颗粒。
交联树脂可包括能够在金属之间执行交联的材料。在实施方式中，第一金属电极层422可以是用于接合布线材料等的焊料层所附接至的电极层。交联树脂也可防止焊料层的渗透。与实施方式不同，如果不包括交联树脂，则焊料层可能渗透到第一金属电极层422中，并且第一金属电极层422可能具有脆性，因此第一金属电极层422可能由于小冲击等而容易地断裂。预期在实施方式中，交联树脂填充在金属颗粒之间以防止焊料层的渗透。例如，交联树脂可包括苯氧基类树脂、环氧类树脂、纤维素类树脂等中的任一种。它们具有优异的交联性质，并且不改变电极的性质。特别地，当使用环氧类树脂时，可获得优异的交联性质。另外，第一金属电极层422还可包括固化剂。作为固化剂，可使用胺类固化剂。胺类固化剂的示例可以是邻苯二甲酸酐、二乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺等中的任一种。另外，可包括其它添加剂等。
用于形成第一金属电极层422的低温烧制糊剂包括溶剂。然而，溶剂在热处理期间可能挥发，并且可能不被包括在第一金属电极层422中或者可能被非常少量地包含。作为溶剂，可使用有机溶剂。例如，可使用丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、醋酸纤维素(CA)等，但是本发明的实施方式不限于此。
在这种情况下，金属的量或者金属颗粒的量可大于第一金属电极层422中的交联树脂的量。因此，第一金属电极层422可具有足够的导电性。例如，当金属颗粒的量和交联树脂的量之和为100重量份时，金属颗粒的含量可为80至95重量份，交联树脂的含量可为5至20重量份，并且固化剂的含量可为0.1至5重量份。在热处理之前基于金属颗粒的量和交联树脂的量之和的100重量份，溶剂的含量可为3至10重量份，但是在热处理之后溶剂由于挥发而没有留下或者仅留下微量的溶剂。由于在热处理之后诸如固化剂的其它材料的量不大，所以第一金属电极层422中的金属或金属颗粒的重量可为80至95重量份。
如果金属颗粒的量小于80重量份或者交联树脂的量超过20重量份，则金属颗粒的导电性可能不足。如果金属颗粒的量超过95重量份或者交联树脂的量小于5重量份，则由于交联树脂的量不足，通过交联树脂防止焊料层渗透的效果可能不足。固化剂的含量可使得在不使低温烧制糊剂的性质劣化的情况下实现足够的固化。溶剂的含量可使得均匀地混合各种材料并且在热处理期间容易地挥发以不使电性质劣化。然而，本发明的实施方式不限于这些数值。
在实施方式中，可使用一种类型的颗粒的金属颗粒，或者可混合并使用具有不同形状、粒度、材料等的不同金属颗粒。
以下，将参照图1和图2详细描述第一电极42的第一金属电极层422的平面形状的示例。图2是图1所示的太阳能电池100的前视图。为了简单，图2中未示出第一电极42的第一透明电极层420。
参照图2，第一电极42的第一金属电极层422可包括以预定间距彼此间隔开的多个指状电极42a。尽管指状电极42a彼此平行并且平行于半导体基板10的边缘，但是本发明的实施方式不限于此。第一电极42的第一金属电极层422可包括在与指状电极42a交叉(例如，正交)的方向上连接指状电极42a的汇流条电极42b。可仅设置一个汇流条电极42b，或者可按照比如图2所示的指状电极42a的间距更大的间距设置多个汇流条电极42b。在这种情况下，汇流条电极42b的宽度可大于指状电极42a的宽度，但是本发明的实施方式不限于此。因此，汇流条电极42b的宽度可等于或小于指状电极42a的宽度。
再参照图1，第二隧穿层54可被设置在半导体基板10的后表面上(例如，与其接触)，并且第二导电区域30可被设置在第二隧穿层54上(例如，与其接触)。另外，电连接至第二导电区域30的第二电极44可被设置在第二导电区域30上(例如，与其接触)。第二电极44可包括依次层叠在第二导电区域30上的第二透明电极层440和第二金属电极层442。除了第二隧穿层54、第二导电区域30和第二电极44位于半导体基板10的后表面上之外，第一隧穿层52、第一导电区域20和第二电极44的描述可分别原样应用于它们。然而，第一导电区域20和第二导电区域30可具有不同的材料，因为从第一导电区域20和第二导电区域30提取的载流子的极性彼此不同。第一隧穿层52和第二隧穿层54可具有相同的厚度、形状、材料等，或者可具有不同的厚度、形状、材料等。第一透明电极层420和/或第一金属电极层422和第二透明电极层440和/或第二金属电极层442可具有相同的形状和/或材料，并且可具有不同的形状和/或材料。第一金属电极层422的指状电极42a和汇流条电极42b的宽度和间距可分别与第二金属电极层442的指状电极和汇流条电极的宽度和间距相同或不同。另选地，第一金属电极层422和第二金属电极层442的平面形状可彼此不同，或者第一电极42和第二电极44的层叠结构可彼此不同。各种其它变化是可能的。
在图1中，可在第一导电区域20和第二导电区域30上和/或在第一透明电极层422和第二透明电极层442上另外形成诸如钝化膜、防反射层、反射层等的绝缘层。
在这种情况下，在实施方式中，第一导电区域20和第二导电区域30中的至少一个由具有非晶结构的二元金属氧化物层形成。以下，举例说明第一导电区域20和第二导电区域30中的每一个包括具有非晶结构的二元金属氧化物层。
更特别地，第一导电区域20和第二导电区域30中的每一个可包括能够针对半导体基板10考虑能带选择性地提取和收集具有不同极性的第一载流子或第二载流子(电子或空穴)的金属化合物。因此，第一导电区域20和第二导电区域30不包括半导体材料或者在半导体材料中充当掺杂剂的材料。这将参照图3更详细地描述。
图3在(a)中示出根据本发明的实施方式的太阳能电池100中的半导体基板10、第二隧穿层42和第二导电区域30的能带图，在(b)中示出根据本发明的实施方式的太阳能电池100中的半导体基板10、第一隧穿层52和第一导电区域20的能带图。
这里，如上所述，半导体基板10可由具有n型的基极区域110形成。
参照图3的(a)和(b)，在实施方式中，第一导电区域20和第二导电区域30中的一个提取和收集第一载流子，而第一导电区域20和第二导电区域30中的另一个提取和收集极性与第一载流子相反的第二载流子。
以下，举例说明第一导电区域20提取空穴并且第二导电区域30提取电子。据此，第一导电区域20通过提取极性与作为n型的基极区域110的多数载流子的电子相反的空穴来充当发射极区域，第二导电区域30通过提取作为n型的基极区域110的多数载流子的电子来充当场区域(后表面场区域)。据此，位于半导体基板10的前表面上并充当基本上与光电转换有关的发射极区域的第一导电区域20可有效地提取和收集具有相对低的移动速度的空穴。然而，本发明的实施方式不限于此。设置在半导体基板10的前表面上的第一导电区域20构成用于提取电子的前电场区域，设置在半导体基板10的后表面上的第二导电区域30充当用于提取空穴的发射极区域。
更特别地，构成能够选择性地提取和收集空穴的第一导电区域20的二元金属化合物层可具有低于半导体基板10的费米能级的费米能级，并且可基于半导体基板10的4.05eV的电子亲和势在防止功函数的失配的同时具有能够获得高开路电压和低电阻的功函数。例如，第一导电区域20的功函数可为5.0eV或以上。如果功函数小于5.0eV，则可能难以选择性地除了电子之外仅收集空穴。
当由具有所述费米能级和功函数的金属化合物层形成的第一导电区域20在隔着第一隧穿层52被接合至半导体基板10时，如图3的(b)所示，半导体基板10和第一导电区域20对准并接合以具有相同的费米能级。当第一导电区域20如图3的(b)所示接合至半导体基板10时，半导体基板10的价带处的空穴可通过穿过第一隧穿层52而容易地传送到第一导电区域20的价带。另一方面，半导体基板10的电子不穿过第一隧穿层52。
可用于第一导电区域20的二元金属化合物层可包括由氧化钼形成的氧化钼层、由氧化钨(例如，WO3)形成的氧化钨层、由氧化钒形成的氧化钒层、由氧化镍形成的氧化镍层、由氧化铼形成的氧化铼层等。特别地，当第一导电区域20包括氧化钼层或氧化钨层时，选择性地收集空穴的效果可为优异的。
另外，构成能够选择性地提取和收集电子的第二导电区域30的二元金属化合物层可具有高于半导体基板10的费米能级的费米能级，并且可基于半导体基板10的4.05eV的电子亲和势在防止功函数的失配的同时具有能够获得高开路电压和低电阻的功函数。例如，第二导电区域30的功函数可为4.5eV或以下。如果功函数大于4.5eV，则可能难以选择性地仅收集电子。
当由具有所述费米能级和功函数的金属化合物层形成的第二导电区域30在隔着第二隧穿层54被接合至半导体基板10时，如图3的(a)所示，半导体基板10和第二导电区域30对准并接合以具有相同的费米能级。当第二导电区域30如图3的(a)所示接合至半导体基板10时，半导体基板10的导带处的电子可通过穿过第二隧穿层54而容易地传送到第二导电区域30的导带。另一方面，半导体基板10的空穴不穿过第二隧穿层54。
例如，可用于第二导电区域30的金属化合物层可包括由氧化钛(例如，TiO2)形成的氧化钛层、由氧化锌(例如，ZnO)形成的氧化锌层以及由氧化铌(例如，Nb2O5)形成的氧化铌层。特别地，当第二导电区域30包括氧化钛层时，选择性地收集电子的效果可为优异的。
具有二元金属氧化物层的第一导电区域20和第二导电区域30由可容易地提取和收集第一载流子或第二载流子的材料形成。另外，第一导电区域20和第二导电区域30可防止可能由掺杂剂引起的复合，因此改进开路电压。另外，与掺杂区域或掺杂膜相比，可减少由于光吸收引起的损失，并且可改进短路电流密度。因此，可改进太阳能电池100的效率。另外，可通过省略掺杂剂掺杂工艺、掺杂剂激活工艺等来制造太阳能电池100。特别地，由于不需要高温工艺，所以工艺可在低温下执行，从而简化制造工艺并降低制造成本。因此，可改进太阳能电池100的生产率。
在这种情况下，在实施方式中各自由二元金属氧化物层形成的第一导电区域20和第二导电区域30具有非晶结构。如果二元金属氧化物层具有结晶结构，则钝化性质显著降低并且太阳能电池100的效率极大地降低。其确切原因未知，但是这是通过实验证实的。尽管不清楚，但预期当二元金属氧化物层中包括大量的晶体结构时，二元金属氧化物层处的光学吸收极大地增加，因此引起电流损失，并且二元金属氧化物层的表面粗糙度增加并且其充当表面缺陷，从而增加复合损失。
例如，与第一隧穿层52或第二隧穿层54相邻的第一导电区域20和第二导电区域30的界面部分可由非晶区域AA形成，其中具有非晶结构的非晶部分比具有结晶结构的结晶部分宽。当第一导电区域20和第二导电区域30具有上述结构时，可实现足够的钝化性质。特别地，当形成在与第一隧穿层52或第二隧穿层54相邻的第一导电区域20和第二导电区域30的界面部分处的非晶区域AA整体上具有非晶结构时，可实现优异的钝化性质。例如，与第一隧穿层52或第二隧穿层54相邻的第一导电区域20和第二导电区域30的界面部分处的非晶部分的面积比可为95％至100％(例如，99％至100％)。在这种范围内，具有二元金属氧化物层的第一导电区域20和第二导电区域30的太阳能电池100可具有优异的效率。
在附图中，举例说明非晶区域AA完全地形成在第一导电区域20和第二导电区域30的厚度方向上。然而，本发明的实施方式不限于此。作为另一实施方式，如图4所示，非晶区域AA可部分地形成在第一导电区域20和/或第二导电区域30的厚度方向上，并且非晶区域AA可形成在靠近第一隧穿层52或第二隧穿层54或者半导体基板10的部分处。在这种情况下，非晶区域AA的厚度与第一导电区域20或第二导电区域30的总厚度之比可为0.2或以上(即，0.2至1)，或者非晶区域AA的厚度可为1nm或以上。当厚度大于特定值(例如，0.2或以上的上述厚度比或者1nm或以上的厚度)的非晶区域AA形成在与第一隧穿层52或第二隧穿层54相邻的界面部分处时，可充分地实现钝化性质。在附图中，举例说明结晶部分比非晶区域AA的结晶部分宽的非非晶区域NA完全地形成在非晶区域AA上。然而，本发明的实施方式不限于此。在平面图中，非非晶区域NA可部分地形成。当形成工艺的工艺条件在一定程度上不稳定或者当后续工艺的工艺条件在一定程度上不稳定时，可形成该结构的第一导电区域20和/或第二导电区域30。然而，本发明的实施方式不限于此，并且可通过有意地控制工艺条件来形成该结构的第一导电区域20和/或第二导电区域30。由于非非晶区域NA可具有大面积的结晶部分，所以可增强载流子迁移率，因此可改进将载流子传送到第一电极42或第二电极44的效率。
在以上描述和附图中，举例说明第一导电区域20和第二导电区域30中的每一个由二元金属化合物层制成。然而，本发明的实施方式不限于此，仅第一导电区域20和第二导电区域30中的一个可由上述二元金属化合物层形成。各种其它变化是可能的。
当光入射在根据实施方式的太阳能电池100上时，通过光电转换生成电子和空穴。所生成的空穴和电子中的一者通过第一隧穿层52隧穿，被传送至第一导电区域20，然后被传送至第一电极42。所生成的空穴和电子中的另一者通过第二隧穿层54隧穿，被传送至第二导电区域30，然后被传送至第二电极44。传送至第一电极42和第二电极44的空穴和电子向外部电路或另一太阳能电池100移动，从而生成电能。
在这种情况下，在实施方式中，太阳能电池100的第一金属电极层422和第二金属电极层442具有特定图案，因此，太阳能电池100具有能够从半导体基板10的前表面和后表面接收光的双面结构。因此，太阳能电池100中所使用的光的量可增加，并且太阳能电池100的效率可增强。然而，本发明的实施方式不限于此。
由于第一导电区域20和第二导电区域30隔着第一隧穿层52或第二隧穿层54形成在半导体基板10上，所以它们是与半导体基板10分离的层。结果，与通过用掺杂剂掺杂半导体基板10而形成的掺杂区域被用作导电区域的情况相比，由于复合引起的损失可最小化。特别地，第一导电区域20和第二导电区域30由不含半导体材料和掺杂剂的二元金属氧化物层形成，因此，太阳能电池100的开路电压和短路电流密度可增强，并且第一导电区域20和第二导电区域30的制造工艺可简化。因此，可改进太阳能电池100的效率和生产率。
特别地，第一导电区域20和第二导电区域30中的至少一个的界面部分由非晶区域AA形成，因此，包括二元金属氧化物层的太阳能电池100的效率可改进。
如上所述包括具有非晶区域AA的第一导电区域20和第二导电区域30的太阳能电池100可通过各种制造方法中的任一种来形成。以下，将详细描述根据实施方式的太阳能电池100的制造方法。
以下，将参照图5A至图5C详细描述根据本发明的实施方式的太阳能电池100的制造方法。图5A至图5C是示出根据本发明的实施方式的太阳能电池100的制造方法的横截面图。
如图5A所示，第一隧穿层52和第二隧穿层54分别形成在半导体基板10的前表面和后表面上。例如，设置在半导体基板10的前表面上的第一隧穿层52与设置在半导体基板10的后表面上的第二隧穿层54可在同一工艺中同时形成。这可简化制造工艺。然而，本发明的实施方式不限于此，第一隧穿层52和第二隧穿层54可通过不同的工艺形成。
第一隧穿层52和第二隧穿层54可通过热生长、沉积(例如，化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD))、化学氧化等来形成。然而，本发明的实施方式不限于此，第一隧穿层52和第二隧穿层54可通过各种方法中的任一种来形成。
在这种情况下，前表面和/或后表面被纹理化以具有防反射结构的半导体基板10可用于半导体基板10。半导体基板10的表面的纹理化可通过湿法或干法纹理化来执行。湿法纹理化可通过将半导体基板10浸入纹理化溶液来执行，并且具有工艺时间短的优点。在干法纹理化中，半导体基板10的表面可利用金刚石格栅、激光等来切割。根据干法纹理化，均匀地形成防反射结构，但是处理时间长，可能造成对半导体基板10的损坏。另选地，半导体基板10可通过反应离子蚀刻(RIE)等进行纹理化。如上所述，在本发明中，半导体基板10可按照各种方法中的任一种进行纹理化。
接下来，如图5B所示，在第一隧穿层52上形成第一导电区域20，并且在第二隧穿层54上形成第二导电区域30。在实施方式中，由二元金属氧化物层形成的第一导电区域20和第二导电区域30(以下称作导电区域20和30)中的每一个具有非晶结构。特别地，在实施方式中，至少与第一隧穿层52或第二隧穿层54(以下称作隧穿层52或54)相邻的导电区域20和30的界面部分包括非晶区域AA。由于可能根据工艺条件容易地引起二元金属氧化物层的相变并且二元金属氧化物层的电性质和光学性质可能由于金属氧化物层的相位而极大地改变，所以导电区域20和30必须通过特定制造工艺来形成。这将在下面详细描述。
在实施方式中，导电区域20和30可通过诸如原子层沉积(ALD)、物理气相沉积(PVD)、电子束蒸发、溅射或化学气相沉积(CVD)的任何合适的工艺来形成。
例如，在原子层沉积工艺中，通过重复地注入包括氧的第一原料和包括金属的第二原料并且在其间清除(purge)第一原料或第二原料，执行导电区域20和30的各个层的沉积。氧气、臭氧、水等可用作第一原料，包括金属的金属化合物可用作第二原料。由于原子层沉积工艺是逐层执行的，所以可通过调节工艺温度来容易地控制导电区域20和30的晶体结构，因此，可容易地形成期望的非晶结构(特别地，非晶区域(AA))。作为物理气相沉积，可使用溅射或蒸发。特别地，可在室温下执行蒸发，因此，可在室温下容易地形成具有非晶结构的导电性区域20和30。
特别地，利用原子层沉积工艺，可在具有防反射结构的半导体基板10上形成薄且均匀的导电区域20和30，并且大规模生产率也优异。
更特别地，如果原子层沉积工艺或物理气相沉积工艺的工艺温度高，则二元金属氧化物通过足够的能量接合到隧穿层52或54或者在导电区域20和30之前形成的其它层，因此，导电区域20和30可具有结晶结构。另一方面，当工艺温度低时，导电区域20和30可具有非晶结构。
原子层沉积工艺的工艺温度可为250℃或以下。当原子层沉积工艺的工艺温度为250℃或以下时，导电区域20和30可包括非晶区域AA，其中在与隧穿层52或54相邻的界面部分处宽广地形成非晶部分(例如，完全地形成非晶部分)。原子层沉积工艺的工艺温度可为100℃或以上(例如，150℃或以上)。如果工艺温度小于100℃，则导电区域20和30可为多孔的，这可能使提取和传送期望的载流子的性质劣化。另选地，物理气相沉积工艺的工艺温度可从室温至250℃(例如，5℃至250℃，例如5℃至150℃)。这是因为导电区域20和30在此温度下稳定地形成以具有非晶区域AA。
在这种情况下，工艺温度可在上述工艺温度范围内根据构成导电区域20和30的材料略微改变。这是因为工艺裕度可根据氧化物的材料而变化。
另外，如果导电区域20和30的厚度超过特定水平，则晶体结构可能改变或者缺陷密度可能逐渐地或者在后续热处理工艺期间增加，因此，即使在低工艺温度下通过原子层沉积工艺执行沉积，钝化性质也可能劣化。因此，通过原子层沉积工艺形成的导电区域20和30的厚度可为50nm或以下(例如，30nm或以下)。因此，循环的数量可减少，因此工艺时间可减少，并且可稳定地形成具有期望的相位的导电区域20和30。这些厚度可根据构成导电区域20和30的氧化物层的材料而变化，例如，导电区域20和30的厚度可为15nm或以下。另选地，当第二导电区域30由具有大量缺陷的氧化钼层形成时，与由另一氧化物层形成的第一导电区域20相比，第二导电区域30可具有相同或较小(特别地，较小)的厚度。
例如，导电区域20和30的厚度可为2nm或以上(例如，5nm或以上，作为示例6nm或以上)。如果导电区域20和30的厚度小于特定值，则导电区域20和30的性质可由于位于导电区域20和30上的第一透明电极层420或第二透明电极层440而改变，因此，表面复合性质可能劣化。另外，导电区域20和30中的用于提取电子的一个(例如，第二导电区域30)只有当它具有特定厚度或以上的厚度时才可充分地提取和传送电子。由于当导电区域20和30中的用于提取电子的一个接合至n型的半导体基板10时表面场区域的钝化效果不足，所以如果其厚度较薄，则导电区域20和30中的用于提取电子的一个难以充分地提取电子。然而，本发明的实施方式不限于此。
在实施方式中，可在形成第一导电区域20之后形成第二导电区域30，或者可在形成第二导电区域30之后形成第一导电区域20。
例如，当用于形成第一导电区域20的第一工艺温度与用于形成第二导电区域30的第二工艺温度彼此不同时，首先形成第一导电区域20和第二导电区域30中在相对高的工艺温度下形成的一个，然后形成第一导电区域20和第二导电区域30中在相对低的工艺温度下形成的另一个。即，如果第一工艺温度高于第二工艺温度，则在形成第一导电区域20之后形成第二导电区域30。如果第二工艺温度高于第一工艺温度，则在形成第二导电区域30之后形成第一导电区域20。如果首先执行相对低的温度下的工艺，然后执行相对高的温度下的工艺，则通过相对低的温度下的工艺形成的材料的性质可能劣化，或者通过相对低的温度下的工艺形成的材料可能在相对高的温度下的工艺期间结晶。因此，实施方式用于防止它们。例如，当第一导电区域20由氧化钼层形成并且第二导电区域30由氧化钛层形成时，首先形成第二导电区域30，然后形成第一导电区域20。这是因为与氧化钛层中相比在氧化钼层中工艺温度的工艺裕度略小，从而氧化钼层可能具有较低的工艺温度。然而，本发明的实施方式不限于此。
在以上描述和附图中，举例说明了形成第一隧穿层52和第二隧穿层54，然后形成第一导电区域20和第二导电区域30。然而，本发明的实施方式不限于此。可依次形成第一隧穿层52、第一导电区域20、第二隧穿层54和第二导电区域30，或者可依次形成第二隧穿层54、第二导电区域30、第一隧穿层52和第一导电区域20。
另外，在以上描述和附图中举例说明了第一导电区域20和第二导电区域30中的每一个由二元金属氧化物层形成，第一导电区域20和第二导电区域30中的任一个可以是形成在基板10上的掺杂区域或者单独地形成在半导体基板10上的半导体层。在这种情况下，可提供或者可不提供与不由二元金属氧化物层形成的导电区域20或30对应的隧穿层52或54。在这种情况下，可在半导体基板10处通过诸如离子注入、热扩散或激光掺杂的掺杂工艺形成掺杂区域。可通过诸如沉积的方法形成半导体层。半导体层的掺杂可与半导体层的沉积一起执行，或者可在半导体层的沉积之后通过单独的掺杂工艺执行。也可使用各种其它方法。
接下来，如图5C所示，形成电连接至第一导电区域20的第一电极42以及电连接至第二导电区域30的第二电极44。
例如，第一透明电极层420和第二透明电极层440可通过例如气相沉积方法(例如，化学气相沉积(PECVD)方法)、涂覆方法等来形成。在这种情况下，第一透明电极层420和第二透明电极层440可被同时形成以简化制造工艺。然而，本发明的实施方式不限于此，第一透明电极层420和第二透明电极层440可通过各种方法中的任一种来形成。
第一金属电极层422和第二金属电极层442可通过镀覆、印刷等形成。例如，第一金属电极层422和第二金属电极层442可通过印刷低温烧制糊剂，然后对其进行干燥或烧制来形成。在第一金属电极层422的以上描述中详细描述低温烧制糊剂，因此，其详细描述将被省略。在这种情况下，第一金属电极层422和第二金属电极层442可通过相同工艺形成，从而简化制造工艺。然而，本发明的实施方式不限于此，第一金属电极层422和第二金属电极层442可通过各种方法中的任一种来形成。
因此，在实施方式中，形成第一电极42和/或第二电极44的步骤可在350℃或以下(例如，300℃或以下，例如250℃或以下)的工艺温度下执行。另外，在形成导电区域20和30的步骤之后执行的所有步骤可在350℃或以下(例如，300℃或以下，例如250℃或以下)的工艺温度下执行。通过该温度，可在最终结构中保持导电区域20和30的非晶结构或非晶区域AA而没有结晶。
根据此实施方式，由具有非晶结构的二元金属氧化物层形成的导电区域20或30可通过简单的工艺形成。因此，具有优异的性质和效率的太阳能电池100可通过简单的工艺形成。
以下，将详细描述根据本发明的另一实施方式的太阳能电池。对于与上面所描述的那些相同或极其相似的部分，将省略详细描述，并且将仅详细描述不同的部分。上述实施方式或其变型与以下实施方式或其修改的组合也在本发明的范围内。
图6是根据本发明的另一实施方式的太阳能电池的横截面图。
参照图6，第一导电区域20和第二导电区域30中的至少一个包括第一部分201或301和第二部分202或302。第一部分201或301和第二部分202或302中的每一个包括金属氧化物层(例如，二元金属氧化物层)，而第一部分201或301和第二部分202或302具有彼此不同的组成。
即，第一导电区域20中与第一隧穿层52相邻的第一部分201以及与第一部分201相对的与第一电极42相邻的第二部分202具有不同的组成。在这种情况下，作为第一部分201中的氧与金属之比(更特别地，氧原子数与金属原子数之比)的第一氧比R1(参照图9)不同于作为第二部分202中的氧与金属之比的第二氧比R2(参照图9)。第一导电区域20的氧与金属之比或组成可通过诸如能量色散X射线能谱(EDS)、卢瑟福后向散射能谱(RBS)、弹性反冲检测(RBS)、二次离子质谱(SIMS)、俄歇电子能谱和X射线光电子能谱(XPS)的各种组成分析方法中的任一种来测量。
更具体地，第二部分202的第二氧比R2可小于第一部分201的第一氧比R1。即使在相同二元金属氧化物的情况下，第一导电区域20的性质可根据氧与金属之比而变化。这将参照图7和图8来详细描述。
图7是示出二元金属氧化物层中的氧与金属之比(氧/金属)和导电性的曲线图，图8是通过X射线光电子能谱对氧与金属之比彼此不同的二元金属氧化物层中的键能的测量结果。
参照图7，可以看出由于高的热处理温度，当氧与金属之比高时导电性低，当氧与金属之比低时导电性高。当氧与金属之比低于金属氧化物的化学计量值时，生成氧空位。由于氧空位是载流子移动的位置，所以当氧空位增加时，导电性增加。因此，可以看出当氧与金属之比高时导电性低，而当氧与金属之比低时导电性高。
参照图8，氧与金属之比在箭头的方向上减小。在金属氧化物中存在缺陷的情况下，在低于带隙能量的低能区中发生光电子吸收，从而导致峰。当氧与金属之比高时，在低能区中不出现峰，而当氧与金属之比低时，在低能区中出现峰(例如，0eV)，如虚线圆圈所示。因此，如果氧与金属之比低于化学计量值，则层中的缺陷可能增加并且钝化性质可能劣化。
即，当第一导电区域20中氧与金属之比低时，导电性高，而钝化性质可能由于缺陷而劣化。相反，当氧与金属之比高时，钝化性质增强，而导电性低。
考虑到这一点，第一导电区域20中与第一隧穿层52相邻的第一部分201的第一氧比(R1)可相对高以减少界面缺陷，从而改进钝化性质。与第一电极42相邻的第二部分202的第二氧比R2可相对低以有效地提取载流子并使与第一电极42的接触电阻最小化。
在这种情况下，第一部分201的第一氧比R1与第二部分202的第二氧比R2之差(R1-R2)可为1或以下。例如，差(R1-R2)可为0.1或以上。如果差(R1-R2)大于1，则第二部分202的第二氧比R2可显著降低，因此第一导电区域20的钝化性质可整体降低。如果差(R1-R2)小于0.1，则氧与金属之比的差异不大，效果可能不显示或者不明显。
此外，与氧与金属之比较小的第二部分202相比，氧与金属之比较大的第一部分201可具有更高的带隙和更低的折射率。通过具有高带隙和低折射率的第一部分201可减少光吸收损失。
另外，在第一导电区域20中的第一部分201和第二部分202之间氧与金属之比具有从第一部分201至第二部分202减小的趋势。第一部分201和第二部分202之间的氧与金属之比可按照各种方式中的任何方式变化。这将参照图9来描述。图9是示出根据本发明的实施方式的太阳能电池100的第一导电区域20中的氧与金属之比的各种变化的曲线图。
如图9的(a)至(c)所示，氧与金属之比可从第一部分201至第二部分202逐渐减小。作为示例，如图9的(a)所示，氧与金属之比可从第一部分201至第二部分202线性地减小。另选地，如图9的(b)所示，氧与金属之比从第一部分201朝着第二部分202减小，而减小比率(即，图9的曲线图中的斜率)可随着朝向第二部分202而逐渐减小。另选地，如图9的(c)所示，氧与金属之比从第一部分201朝着第二部分202减小，而减小比率(即，图9的曲线图中的斜率)可随着朝向第二部分202而逐渐增大。
另选地，如图9的(d)和(e)所示，氧与金属之比可从第一部分201至第二部分202减小以具有台阶。即，提供了氧与金属之比恒定的多个区域，这多个区域从第一部分201至第二部分202布置，使得氧与金属之比逐渐减小。例如，如图9的(d)所示，通过层叠具有均匀的第一氧比R1的第一部分201和具有均匀的第二氧比R2的第二部分202来形成第一导电区域20。例如，具有高带隙和低折射率的第一部分201的厚度可等于或大于第二部分202的厚度以使光学损失最小化。然而，本发明的实施方式不限于此，第一部分201的厚度可小于第二部分202的厚度。另选地，如图9的(e)所示，第一导电区域20可具有三个或更多个氧与金属之比均匀的部分，并且在第一导电区域20的这三个或更多个部分中氧与金属之比可朝着第二部分202减小。
另外，尽管没有发现具体趋势，氧与金属之比可按照各种方式从第一部分201至第二部分202减小，这也包括在本发明的实施方式中。
类似地，在第二导电区域30中，与第二隧穿层54相邻的第一部分301以及与第一部分301相对的与第二电极44相邻的第二部分302具有彼此不同的组成。除了第二导电区域30的第一部分301和第二部分由与第一导电区域20的第一部分201和第二部分202的二元金属氧化物不同的二元金属氧化物形成之外，第一导电区域20的第一部分201和第二部分202的描述可原样应用于第二导电区域30的第一部分301和第二部分302。在这种情况下，第一氧比(第一部分301中的氧与金属之比)与第二氧比(第二部分302中的氧与金属之比)之差可为1或以下(例如，0.1至1)。
在以上描述和附图中举例说明了第一导电区域20和第二导电区域30全部由二元金属化合物层形成并且包括第一部分201和301以及第二部分202和302。然而，本发明的实施方式不限于此。仅第一导电区域20和第二导电区域30中的一个可由上述二元金属化合物层组成，并且仅第一导电区域20和第二导电区域30中的一个可包括具有不同组成的第一部分201和301以及第二部分202和302。在一个示例中，第一导电区域20的第一部分201和第二部分202具有不同的氧与金属之比，并且第二导电区域30的第一部分301和第二部分302可具有相同的氧与金属之比。据此，第一导电区域20与设置在太阳能电池100的前表面上的第一电极42的连接性质可改进，并且因此，第一电极42的第一金属电极层422的线宽可减小，以减少光损失。各种其它变化是可能的。另外，通过第一导电型区域20或第二导电型区域30的第一部分201或301与第二部分202或302的差异化组成，与隧穿层52或54相邻的第一部分201或301中的钝化性质可改进，因此太阳能电池100的开路电压和填充密度可改进，另外，与电极42或44相邻的第二部分202或302中的电性质可改进。因此，可进一步增强太阳能电池100的效率。
具有第一部分201或301和第二部分202或302的导电区域20或30通过控制形成图5B所示的导电区域20或30的工艺中的工艺条件来形成。即，在实施方式中，在形成导电区域20或30的工艺中将导电区域20或30形成为具有组成不同的第一部分201或301和第二部分202或302。这可通过对第一部分201或301的工艺条件和第二部分202或302的工艺条件进行差异化来实现。即，在形成导电区域20或30的工艺中，导电区域20或30的初始工艺(即，形成第一部分201或301的工艺)(以下称为第一工艺)的工艺条件可不同于导电区域20或30的稍后工艺(即，形成第二部分202或302的工艺)(以下称为第二工艺)的工艺条件。在一些实施方式中，可在第一工艺和第二工艺之间执行具有与第一工艺和第二工艺的工艺条件不同的工艺条件的至少一个工艺。以下，作为示例将描述使用原子层沉积的实施方式。
在一个示例中，包含氧的第一原料的供应时间(各个供应时间或总供应时间)和/或包含金属的第二原料的供应时间(各个供应时间或总供应时间)可变化。即，在第一工艺中第一原料被供应第一工艺时间，而在第二工艺中第一原料被供应比第一工艺时间短的第二工艺时间。并且/或者，在第一工艺中第二原料被供应第三工艺时间，而在第二工艺中第二原料被供应比第三工艺时间长的第四工艺时间。那么，在第二工艺中形成的第二部分202或302中的氧与金属之比低于在第一工艺中形成的第一部分201或301中的氧与金属之比。
另选地，包含氧的第一原料的供应量(或浓度)和/或包含金属的第二原料的供应量(或浓度)可不同。即，在第一工艺中第一原料以第一供应量供应，而在第二工艺中第一原料以比第一供应量小的第二供应量供应。并且/或者，在第一工艺中第二原料以第三供应量供应，而在第二工艺中第二原料以比第三供应量大的第四供应量供应。那么，在第二工艺中形成的第二部分202或302中的氧与金属之比低于在第一工艺中形成的第一部分201或301中的氧与金属之比。
另选地，供应包含氧的第一原料的工艺数量和/或供应包含金属的第二原料的工艺数量可变化。即，在第一工艺中供应第一原料的工艺数量是第一数量，而在第二工艺中供应第一原料的工艺数量是比第一数量小的第二数量。并且/或者，在第一工艺中供应第二原料的工艺数量是第三数量，而在第二工艺中供应第二原料的工艺数量是比第三数量大的第四数量。那么，在第二工艺中形成的第二部分202或302中的氧与金属之比低于在第一工艺中形成的第一部分201或301中的氧与金属之比。
另选地，包含氧的第一原料的清除时间(各个清除时间或总清除时间)和/或包含金属的第二原料的清除时间(各个清除时间或总清除时间)可变化。即，在第一工艺中第一原料被清除第一工艺时间，而在第二工艺中第一原料被清除比第一工艺时间长的第二工艺时间。并且/或者，在第一工艺中第二原料被清除第三工艺时间，而在第二工艺中第二原料被清除比第三工艺时间短的第四工艺时间。那么，在第二工艺中形成的第二部分202或302中的氧与金属之比低于在第一工艺中形成的第一部分201或301中的氧与金属之比。
另选地，清除包含氧的第一原料的工艺数量和/或清除包含金属的第二原料的工艺数量可变化。即，在第一工艺中清除第一原料的工艺数量是第一数量，而在第二工艺中清除第一原料的工艺数量是比第一数量大的第二数量。并且/或者，在第一工艺中清除第二原料的工艺数量是第三数量，而在第二工艺中清除第二原料的工艺数量是比第三数量小的第四数量。那么，在第二工艺中形成的第二部分202或302中的氧与金属之比低于在第一工艺中形成的第一部分201或301中的氧与金属之比。
通过从第一部分201或301至第二部分202或302逐渐地或逐步地改变工艺条件，可形成具有各种氧与金属之比的导电区域20或30，如图9的(a)至(e)所示。可使用上述各种工艺中的一种，或者多种工艺条件可组合使用。
尽管上文作为示例举例说明了原子层沉积方法，本发明的实施方式不限于此。在其它方法中，包含氧的第一原料和包含金属的第二原料中的至少一个的供应时间(或工艺时间)、供应量、浓度、工艺数量等可变化。例如，与第一工艺相比在第二工艺中第一原料的供应时间、供应量、浓度、工艺数量等可较小，和/或与第一工艺相比在第二工艺中供应时间、供应量、浓度和工艺数量等可较大。
根据此实施方式，具有非晶结构的二元金属氧化物层的导电区域20和30可通过简单的工艺形成。此时，导电区域20和30的具有不同组成的第一部分201和301和第二部分202和302可通过改变工艺条件来形成。因此，可通过简单的工艺形成具有优异的特性和效率的太阳能电池100。
图10是根据本发明的另一实施方式的太阳能电池的横截面图。
参照图10，在实施方式中，第一隧穿层52包括由氧化物层形成的第一隧穿部分52a。例如，在实施方式中，第一隧穿层52可仅由第一隧穿部分52a形成，并且第一隧穿部分52a可与半导体基板10和第一导电区域20接触。更具体地，第一隧穿部分52a可以是包括构成半导体基板10的半导体(例如，硅)的氧化硅层。在实施方式中，第一隧穿部分52a可在低温下利用臭氧形成。在这种情况下，臭氧渗透到半导体基板10内部并且被氧化以形成第一隧穿部分52a。利用臭氧形成第一隧穿部分52a或第一隧穿层52的工艺将稍后在太阳能电池100的制造方法中详细描述。
在臭氧渗透到半导体基板10中的状态下通过氧化形成的第一隧穿部分52a在与半导体基板10相邻的部分处具有厚度为0.5mm或以下的相变区域。因此，第一隧穿部分52a可具有富氧结构。在一个示例中，第一隧穿部分52a具有化学式SiOx，其中x可为1.6至2.2。
这里，相变区域可通过各种方法中的任一种限定。例如，如图11所示，在第一隧穿部分52a的厚度方向上测量硅和氧的含量的曲线图中，半导体基板10的表面与硅和氧的含量均匀的部分(即，化学式SiOx的值x在1.6至2.2内并且变化为0.2或以下(例如，0.1或以下)的部分)之间的厚度被定义为相变区域的厚度。化学式SiOx中的值x可通过X射线光电子能谱(XPS)等测量或确定。另选地，硅-氧晶格的不连续部分可被定义为通过高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)拍摄的图像中的相变区域。另外，化学式SiOx的值x可通过经由椭偏仪分析等测量带隙来间接地确定。例如，在椭偏仪分析中，在富硅结构的情况下带隙减小，在富氧结构的情况下带隙增大。
如上所述，如果没有形成相变区域或者相变区域具有较小厚度，则第一隧穿部分52a可具有低缺陷密度，化学稳定，并且具有优异的钝化性质。在实施方式中，第一隧穿部分52a可包括氢。这可通过在使用臭氧的臭氧处理工艺期间将含氢材料与臭氧一起供应来容易地实现。据此，可通过氢来改进第一隧穿部分52a的钝化性质。
特别地，在包括由二元金属氧化物层形成的第一导电区域20的实施方式中，第一隧穿部分52a或第一隧穿层52的缺陷密度、钝化性质等可极大地影响提取载流子的效率或载流子的寿命。因此，在根据实施方式的太阳能电池100中，可通过改进第一隧穿部分52a或第一隧穿层52的性质来改进太阳能电池100的效率。
另一方面，如果通过气相沉积等形成氧化物层，则与本发明的实施方式不同，氧化物层可具有缺氧结构(例如，化学式的值x小于1.6)或者相变区域的厚度可超过0.5nm。这将更详细地说明。
在传统技术中，氧化物层通过沉积方法通过在700℃或以上(例如，约900℃)下短时间供应包含氧的原料气体来形成，并用作隧穿层。由于氧化物层必须薄以用作隧穿层，所以沉积工艺被执行较短时间(例如，几秒或几十秒)。因此，氧难以充分地扩散到半导体基板10中，并且反应的反应性的增加有限。因此，在沉积的初始阶段，氧变得不足以形成氧-硅-氧(O-Si-O)键，因此，氧化物层具有缺氧结构，或者与半导体基板10相邻的氧化物层的缺氧的部分(例如，相变区域)较厚。结果，氧化物层具有富硅结构，这可能不利于钝化性质。另外，由于在沉积工艺期间，位于半导体基板10的表面上的氢通过高工艺温度而被去除，所以氧化物层可能不具有氢，这对于钝化性质可能更不利。
在这种情况下，如果通过沉积形成的氧化物层中的氧缺乏严重(即，化学式的值x非常小)，则通过形成在其上的第一导电区域20的氧化物层和二元金属氧化物之间的反应，可在其界面处发生附加氧化反应。然后，第一导电区域20的性质可改变。另外，为了改进钝化性质，必须执行用于供应氢的后续热处理工艺。由于用于供应氢的工艺应该在单独的工艺中执行，所以工艺变得复杂，并且在后续热处理工艺中，热稳定性低的第一导电区域20的性质可能不期望地改变。
在实施方式中，由于第一隧穿部分52a通过臭氧处理来形成，所以可防止传统技术的问题。
在上述实施方式和上述修改的实施方式中参照图3的第一隧穿层52的厚度的描述和能带图的描述可原样应用于第一隧穿部分52a。
第二隧穿层54仅由第一隧穿部分54a形成，以使得第一隧穿部分54a可与半导体基板10和第二导电区域30中的每一个接触。
除了第二隧穿层54或第一隧穿部分54a、第二导电区域30和第二电极44位于半导体基板10的后表面上之外，它们分别与第一隧穿层52或第一隧穿部分52a、第一导电区域20和第一电极42相同。因此，第一隧穿层52或第一隧穿部分52a、第一导电区域20和第一电极42的描述可分别被应用于第二隧穿层54或第一隧穿部分54a、第二导电区域30和第二电极44。然而，由于通过第一导电区域20和第二导电区域30提取的载流子的极性彼此不同，所以第一导电区域20和第二导电区域30具有不同的材料。第一隧穿层52和第二隧穿层54和/或第一隧穿部分52a和第二隧穿部分54a可具有相同的厚度、形状、材料等、或者不同的厚度、形状、材料等。
在实施方式中，太阳能电池100具有双面结构。然而，本发明的实施方式不限于此。作为另一修改的实施方式，如图12所示，第二金属电极层442可完全地形成在半导体基板10的后表面处的第二导电区域30上。第二金属电极层442充当反射已穿过半导体基板10并到达半导体基板10的后表面的光的反射层。在这种情况下，由于第二金属电极层442形成在足够的面积中，所以可不形成第二透明电极层440(参照图1)并且第二金属电极层442直接形成在第二导电区域30上以与第二导电区域30接触。因此，结构可简化。然而，本发明的实施方式不限于此，第二透明电极层420可被设置在第二导电区域30和第二金属电极层422之间。这些修改可被应用于此实施方式以及其它实施方式及其修改。
根据此实施方式，第一隧穿层52和/或第二隧穿层54(或者第一隧穿部分52a或54a)通过臭氧处理形成以具有富氧结构，具有厚度非常薄的相变区域，或者不具有相变区域。由此，第一隧穿层52和/或第二隧穿层54(或者第一隧穿部分52a或54a)的缺陷密度较小，并且第一隧穿层52和/或第二隧穿层54(或者第一隧穿部分52a或54a)化学稳定并且钝化性质优异。在这种情况下，如果第一隧穿层52和/或第二隧穿层54(或者第一隧穿部分52a或54a)包含氢，则可通过氢钝化极大地改进钝化性质。特别地，具有由二元金属氧化物层形成的第一导电区域20和/或第二导电区域30的太阳能电池100的效率可改进。
现在将描述根据实施方式的太阳能电池100的制造方法。
在形成图5A所示的隧穿层52和54的工艺中，第一隧穿部分52a和54a分别形成在半导体基板10的前表面和后表面上，以形成第一隧穿层52和第二隧穿层54。例如，位于半导体基板10的前表面上的第一隧穿部分52a以及位于半导体基板10的后表面上的第二隧穿部分54a可同时形成。这可简化制造工艺。然而，本发明的实施方式不限于此，第一隧穿部分52a和第二隧穿部分54a可通过不同的工艺形成。
在这种情况下，第一隧穿部分52a和54a可在供应臭氧作为源气体的至少一部分的同时通过半导体基板10的热处理来形成。例如，形成分别构成第一隧穿层52和54的第一隧穿部分52a和54a的工艺可在用于沉积导电区域20和30的沉积设备中执行。即，在形成第一隧穿部分52a和54a的工艺中臭氧用作原料气体，在形成导电区域20和30的工艺中能够形成二元金属氧化物的材料用作原料气体。第一隧穿部分52a和54a(或者第一隧穿层52和54)和导电区域20和30通过改变原料气体(即，气体气氛)在相同的沉积设备中形成。即，第一隧穿部分52a和54a(或者第一隧穿层52和54)和导电区域20和30通过在相同的沉积设备中连续进行的原位工艺来形成。结果，导电区域20和30在第一隧穿部分52a和54a不暴露于大气或外部的状态下形成。因此，可防止隧穿层52和54的厚度和性质改变。另选地，可使用单独的装置(例如，紫外线照射装置)等来形成第一隧穿层52和54，从而简化工艺。
通过加热或者通过冷却来控制沉积设备中的温度，但是使温度稳定花费很长时间。另一方面，可通过改变供应到沉积设备中的气体的类型来容易地控制气体气氛。
例如，在实施方式中，第一隧穿部分52a和54a可通过作为与导电区域20和30相同的方法的原子层沉积或物理气相沉积来形成。特别地，第一隧穿部分52a和54a可在供应臭氧的状态下通过原子层沉积工艺来形成。更具体地，将臭氧供应到原子层沉积设备中以与半导体基板10的半导体材料化学反应以形成氧化物层，然后清除臭氧以形成氧化物层的一个原子层。重复地执行供应和清除臭氧的工艺，以形成具有期望的厚度的氧化物层的第一隧穿部分52a和54a。据此，可通过以原子层为单位控制第一隧穿部分52a和54a的厚度来形成具有期望的厚度的第一隧穿部分52a和54a。
在这种情况下，用于形成第一隧穿部分52a和54a的工艺温度可为400℃或以下(例如，250℃或以下)。这是为了防止当通过原位工艺连续地形成第一隧穿部分52a和54a以及导电区域20和30时发生温度改变。另一方面，如果第一隧穿部分52a和54a的工艺温度与导电区域20和30的工艺温度之间的温差大，则控制温度花费很长时间，或者第一隧穿部分52a和54a以及导电区域20和30的性质可改变。另外，当第一隧穿部分52a和54a在低温下形成时，半导体基板10的表面或端面可保持在H终止状态。例如，第一隧穿部分52a和54a与导电区域20和30之间的温差可为100℃或以下，从而进一步简化工艺。
当如上所述在相对低的温度下形成第一隧穿部分52a和54a时，如果使用包括氧(或氧分子)(O2)的原料气体，则可能不充分地发生氧化。因此，在实施方式中，使用臭氧，其与氧相比由于其低化学稳定性而在稳定氧状态的过程中形成氧自由基(O*自由基)。通过臭氧生成的氧自由基具有非常高的氧化力并且可与半导体基板10的表面反应以形成由半导体氧化物层(例如，氧化硅层)形成的第一隧穿部分52a和54a。此外，氧自由基可在通过非常快的扩散速率和小的原子半径到达半导体基板10内部的状态下与半导体基板10反应。这将参照图13来详细描述。
图13是示出在图10所示的太阳能电池100的制造方法中形成第一隧穿部分期间通过臭氧处理工艺的反应的图。
参照图13，在臭氧处理工艺中供应的氧自由基通过非常快的扩散速率和小的原子半径渗透到半导体基板10内部。因此，氧自由基通过键合位于半导体基板10的内部(即，本体)而不是半导体基板10的端面的硅-硅键的骨干来形成氧化硅。因此，在氢被原样保持在半导体基板10的端面处的状态下形成氧化硅层，并且可保持氢钝化效果。
因此，第一隧穿部分52a和54a可具有富氧结构，或者可具有厚度非常薄(0.5nm或以下)的相变区域，或者可不具有相变区域。结果，可形成具有小的缺陷密度和优异的钝化性质的第一隧穿部分52a和54a。
在使用臭氧热处理工艺形成第一隧穿部分52a和54a期间，可单独供应臭氧气体，并且可与臭氧气体一起供应其它气体。其它气体可与臭氧气体一起供应并且与臭氧气体一起清除，或者其它气体可在臭氧气体被供应和清除之后被供应和清除。其它材料可包括含半导体材料(例如，含硅材料，例如硅烷)，其包含构成第一隧穿部分52a和54a的一部分的半导体(例如，硅)。另选地，含氢材料可用作其它气体。然后，第一隧穿部分52a和54a可包含氢，从而允许氢钝化而无需执行单独的氢钝化工艺。作为含氢材料，可使用水(H2O)或氢气(H2)。水可按照液态供应，其实际上可在蒸发状态下反应。
在以上描述中，可在使用臭氧的臭氧热处理工艺中形成第一隧穿部分52a和54a，以通过第一隧穿部分52a和54a以及导电区域20和30的原位工艺来简化工艺。然而，本发明的实施方式不限于此。因此，可使用硅前体和氧通过原子层沉积来形成第一隧穿部分52a和54a。在这种情况下，第一隧穿部分52a和54a以及导电区域20和30可通过原位工艺来形成。可使用各种其它工艺。
例如，原子层沉积工艺的工艺温度可为400℃或以下(例如，250℃或以下)。另外，原子层沉积工艺的工艺温度可为100℃或以上(例如，150℃或以上)。另选地，物理气相沉积工艺的工艺温度可从室温至400℃(例如，250℃或以下)(例如，5℃至250℃，例如5℃至150℃)。
接下来，如图5B所示，分别在导电区域20和30的形成中形成导电区域20和30。在实施方式中，可在形成隧穿层52和54的设备中通过连续工艺来执行导电区域20和30。上面已参照图5B描述了导电区域20和30的形成工艺，因此将省略其详细描述。
例如，在实施方式中，导电区域20和30的厚度可为2nm或以上(例如，5nm或以上)。由于在实施方式中可通过第一隧穿部分52a和54a形成具有均匀厚度的导电区域20和30，所以即使当导电区域20和30的厚度可为2nm或以上时，也可实现想要的效果。
因此，如图5C所示，形成第一电极42和/或第二电极44的工艺可在400℃或以下(例如，350℃或以下，例如300℃或以下，例如250℃或以下)的温度下执行。另外，在形成导电区域20和30之后执行的所有工艺在400℃或以下(例如，350℃或以下，例如300℃或以下，例如250℃或以下)的工艺温度下执行。因此，在太阳能电池100的制造工艺中，在超过400℃的温度下执行的工艺不存在，所有工艺(即，形成第一隧穿部分52a和54a或者隧穿层52和54的工艺、形成导电区域20和30的工艺以及形成电极42和44的工艺)可整体在400℃或以下的温度下执行。由于此温度，导电区域20和30的非晶结构或非晶部分AA可保持在太阳能电池100的最终结构中，而不会结晶。
根据实施方式，隧穿层52或54的至少一部分(即，与导电区域20或30相邻或者与导电区域20或30相邻的隧穿层52或54的至少一部分)可与导电区域20或30通过原位工艺形成，因此，可进一步简化工艺。在这种情况下，根据臭氧处理，甚至在低温下也可按照与导电型区域20和30相同的方法形成隧穿层52和54的至少一部分，因此，原位工艺可被容易地应用于隧穿层52或54和导电区域20或30的形成。因此，可通过简单的工艺形成具有优异的特性和效率的太阳能电池100。
图14是根据本发明的另一实施方式的太阳能电池的横截面图。
参照图14，在实施方式中，除了第一隧穿部分52a以外第一隧穿层52还可包括第二隧穿部分52b。在一个示例中，第二隧穿部分52b与半导体基板10相邻(例如，与半导体基板10接触)形成，并且第一隧穿部分52a被完全地设置在半导体基板10的前表面处的第二隧穿部分52b和第一导电区域20之间。在这种情况下，第二隧穿部分52b可以是不含掺杂剂的未掺杂层。
第二隧穿部分52b可包括多数载流子可隧穿的各种材料中的任一种。例如，第二隧穿部分52b可包括氧化物、氮化物、半导体、导电聚合物等中的任一种。例如，第二隧穿部分52b可包括氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳化硅、本征非晶半导体、本征多晶半导体等中的任一种。
特别地，第二隧穿部分52b可由包括氧化硅的氧化硅层形成。这是因为氧化硅层是钝化性质优异并且载流子可容易地隧穿的层。这种氧化硅层可通过热氧化或化学氧化来形成。另选地，第二隧穿部分52b可利用臭氧处理来形成，但是可通过使用与第一隧穿部分52a的工艺不同的工艺的臭氧处理来形成。例如，在不同的臭氧处理中，可将半导体基板10浸渍在溶解有臭氧气体的溶液中以形成第二隧穿部分52b。溶液可以是水、硝酸、硫酸、盐酸、过氧化氢或其混合物。在一个示例中，工艺温度可为80℃至120℃，工艺时间可为1分钟至1小时(例如，1分钟至20分钟)。工艺温度和工艺时间被限制为适合于形成第二隧穿部分52b的范围，但是本发明的实施方式不限于此。作为另一示例，可将紫外线(UV)施加到含氧空气以将空气中的氧转化为臭氧，并且使用臭氧来在半导体基板10上形成第二隧穿部分52b。在这种情况下，有利的是将紫外线施加到与半导体基板10相邻的部分，并且臭氧的生成和寿命可受空气的温度、湿度等影响。在这种情况下，由于第二隧穿部分52b和第一隧穿部分52a由相同的氧化硅层形成，所以它们可被认为是与图14不同的层。
另选地，第二隧穿部分52b可由本征非晶硅(i-a-Si)层制成。然后，由于第二隧穿部分52b包括与半导体基板10相同的半导体材料，所以第二隧穿部分52b可具有与半导体基板10相似的性质，并且第二隧穿部分52b可被容易地氢化。因此，可更有效地改进钝化性质。然而，本发明的实施方式不限于此。因此，第二隧穿部分52b可由本征非晶碳化硅(i-a-SiCx)层或本征非晶硅氧化物(i-a-SiOx)层形成。据此，可改进由于宽能带隙引起的效果，但是钝化性质可能略低于包括本征非晶硅(i-a-Si)层的情况。
第二隧穿部分52b的厚度可等于、小于或大于第一导电区域20和/或第一隧穿部分52a的厚度。另选地，第二隧穿部分52b的厚度可为10nm或以下。例如，第二隧穿部分52b可具有5nm或以下(更具体地，2nm或以下，例如0.5nm至2nm)的厚度以便充分地实现隧穿效应。特别地，第一隧穿部分52a和第二隧穿部分52b的厚度之和(即，第一隧穿层52的厚度)可为10nm或以下。然而，本发明的实施方式不限于此，第一隧穿层52或第二隧穿部分52b的厚度可具有各种值中的任何值。
第二隧穿部分52b可通过热生长、沉积(例如，化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD))、化学氧化等中的任一种来形成。例如，第二隧穿部分52b、第一隧穿部分52a和第一导电区域20可通过原位工艺(例如，使用原子层沉积的连续工艺)来形成。另选地，第一隧穿部分52a和第一导电区域20可在与形成第二隧穿部分52b的工艺分离的原位工艺中形成。即，形成第二隧穿部分52b的工艺和形成第一隧穿部分52a和第一导电区域20的工艺可能不是连续工艺。各种其它变化是可能的。
当第一隧穿层52包括彼此层叠的第一隧穿部分52a和第二隧穿部分52b时，第一隧穿层52可充当覆盖层或阻挡缓冲层以用于防止包括在第一导电区域20中的金属扩散到半导体基板10。结果，钝化性质可保持优异，并且可防止泄漏电流，因此可增强电性质。
另外，除了第一隧穿部分54a以外，第二隧穿层54还可包括第二隧穿部分54b。除了位置等之外，第一隧穿层52的第二隧穿部分52b的描述可被应用于第二隧穿层的第二隧穿部分54b，因此，将省略第二隧穿部分54b的相关描述。
尽管第一隧穿部分52a或54a被示出为位于第二隧穿部分52b或54b与半导体基板10之间，但是本发明的实施方式不限于此。作为另一示例，如图15所示，第二隧穿部分52b或54b可位于第一隧穿部分52a或54a和半导体基板10之间。在这种情况下，第二隧穿部分52b或54b可在形成第一隧穿部分52a或54a之后形成。例如，第一隧穿部分52a或54a、第二隧穿部分52b或54b以及导电区域20或30可通过原位工艺(例如，使用原子层沉积的连续工艺)形成。
另外，在图14和图15中举例说明了除了隧穿层52和54之外，太阳能电池100具有与图1、图6或图10所示的太阳能电池100相同的结构。然而，本发明的实施方式不限于此。因此，在稍后描述的图16所示的太阳能电池100中，隧穿层56可具有第一隧穿部分，或者可具有第一隧穿部分和第二隧穿部分。除了第一和/或第二隧穿部分的位置等之外，上文的第一隧穿部分52a或54a和/或第二隧穿部分52b或54b的描述可被原样应用于隧穿层56。
图16是根据本发明的另一实施方式的太阳能电池的横截面图，图17是图16所示的太阳能电池的后视图。为了简单，图17中没有示出第一电极42的第一透明电极层420和第二电极44的第二透明电极层440。
参照图16和图17，在实施方式中，隧穿层56可被设置在半导体基板10的后表面上，并且第一导电区域20和第二导电区域30可被设置在隧穿层56上以共面。前表面场生成层(或者前表面场区域)60可被完全地设置在半导体基板10的前表面上，透明导电层22和防反射层24可被设置在半导体基板10或前表面场生成层60上。
对于隧穿层56，上述实施方式的第一隧穿层52或第二隧穿层54的描述可原样应用。除了第一导电区域20和第二导电区域30的位置和形状之外，上述实施方式的第一导电区域20和第二导电区域30的描述可被应用于第一导电区域20和第二导电区域30。第一导电区域20和第二导电区域30的位置和形状将稍后参照图17更详细地描述。
在这种情况下，可在半导体基板10的前表面上形成防反射结构，并且半导体基板10的后表面可为镜面抛光表面。这是因为形成隧穿层56的后表面的性质可能极大地影响载流子迁移率等。
在实施方式中，第一导电区域20和第二导电区域30可被设置在隧穿层56上(例如，与隧穿层56接触)，并且第一导电区域20和第二导电区域30的侧表面可彼此接触。由于第一导电区域20和第二导电区域30不包括半导体材料和掺杂剂，所以即使第一导电区域20和第二导电区域30的侧表面彼此接触，也不存在诸如短路的问题。然而，本发明的实施方式不限于此。因此，作为修改的实施方式，阻挡区域可位于隧穿层20上的第一导电区域20和第二导电区域30之间，以防止它们彼此接触。阻挡区域可由空白空间形成，或者可由本征半导体层、诸如氧化物的化合物等形成。
设置在半导体基本10的前表面上(例如，与之接触)的前表面场生成层60可以是具有固定电荷的层或者如上所述能够选择性地收集电子或空穴的二元金属氧化物层。例如，前表面场生成层60可以是包括具有固定电荷的氧化铝的氧化铝层。另选地，前表面场生成层60可包括氧化钼层、氧化钨层、氧化钒层、氧化镍层、氧化铼层、氧化钛层、氧化锌层、氧化铌层等。另选地，前表面场生成层60可以是包括多个上述层的层。前表面场生成层60可由氧化物层形成以有效地钝化半导体基板10的整个表面。
在这种情况下，前表面场生成层60可由与构成第一导电区域20和第二导电区域30的金属化合物层中的一个相同的层形成，从而简化了制造工艺。例如，前表面场生成层60和第二导电区域30中的每一个可由氧化钛层形成。
前表面场生成层60可表现出场区域的效果，以用于通过选择性地收集电子或空穴或者通过在不连接到与其它太阳能电池100或外部电路连接的电极42和44的状态下具有固定电荷，来防止半导体基板10的前表面附近的复合。在这种情况下，半导体基板10不具有单独的掺杂区域并且仅由基极区域110构成，以使得半导体基板10的缺陷可最小化。
在这种情况下，前表面场生成层60的厚度可与第一导电区域20或第二导电区域30的厚度相同或更小。由于前表面场生成层60不是用于将载流子传送至外部的层，所以其可具有相对小的厚度。例如，前表面场生成层60的厚度可为1nm至10nm。在该厚度范围内，可充分地实现前表面场生成层60的效果。然而，本发明的实施方式不限于前表面场生成层60的该厚度。
在附图中，另一中间层可位于半导体基板10和前表面场生成层60之间。上述实施方式的隧穿层56或者第一隧穿层52或第二隧穿层54的描述可被应用于中间层。在这种情况下，位于半导体基板10的后表面上的隧穿层56和位于半导体基板10的前表面上的中间层可包括相同的材料或不同的材料。例如，位于半导体基板10的后表面上的隧穿层56和位于半导体基板10的前表面上的中间层可通过相同的工艺一起形成。
透明导电层22可被设置在半导体基板10的前表面或前表面场生成层60上(例如，与之接触)。透明导电层22是浮动电极，其不连接到外部电路或其它太阳能电池100。浮动电极可防止不必要的离子等聚集在半导体基板10的表面上。因此，可防止太阳能电池模块在高温高湿环境下的劣化现象(例如，诱发电位降解(PID))。透明导电层22不是必需的，因此，不需要设置透明导电层22。
例如，透明导电层22可包括铟锡氧化物(ITO)、碳纳米管(CNT)等。然而，本发明的实施方式不限于此，并且透明导电层22可包括其它各种材料中的任一种。
防反射层24可被设置在半导体基板10的前表面或透明导电层22上(例如，与之接触)。防反射层24减少了入射在半导体基板10的前表面上的光的反射率。因此，可增加到达太阳能电池100的光的量。因此，可增加太阳能电池100的短路电流。
防反射层24可由各种材料中的任一种形成。例如，防反射层24可以是选自由氮化硅层、具有氢的氮化硅层、氧化硅层、氮氧化硅层、氧化铝层、碳化硅、MgF2、ZnS、TiO2和CeO2构成的组的单层，并且可具有上述两层或更多层组合的多层结构。作为一个示例，防反射层24可以是氮化硅层。
前表面场生成层60、透明导电层22和防反射层24可完全地形成在半导体基板10的前表面上。因此，可简化制造工艺，并且可充分地实现各个层的效果。
在另一修改的实施方式中，通过将导电型与基极区域110相同的掺杂剂以高浓度掺杂到半导体基板10的前表面而形成的掺杂区域可用作前表面场区域，而没有前表面场生成区域。在这种情况下，可在掺杂区域上设置由绝缘材料形成的钝化层和/或防反射层24。
参照图17，在实施方式中，第一导电区域20和第二导电区域30在与第一导电区域20或第二导电区域30的纵向方向交叉的方向上交替地布置，并且第一导电区域20和第二导电区域30中的每一个可具有条形形状。在附图中，彼此间隔开的多个第一导电区域20可在一个边缘处彼此连接，并且彼此间隔开的多个第二导电区域30可在另一边缘处彼此连接。然而，本发明的实施方式不限于此。
在这种情况下，用于收集与基极区域110的多数载流子不同的载流子(即，空穴)的第一导电区域20的面积可大于用于收集与基极区域110的多数载流子相同的载流子(即，电子)的第二导电区域30的面积。因此，充当发射极区域的第一导电区域20可形成在足够的面积中。通过具有大面积的第一导电区域20，可有效地收集移动速度相对慢的空穴。作为一个示例，第一导电区域20和第二导电区域30的面积可通过改变其宽度来调节。即，第一导电区域20的宽度W1可大于第二导电区域30的宽度W2。
第一电极42的第一金属电极层422可具有与第一导电区域20对应的条形形状，并且第二电极44的第二金属电极层442可具有与第二导电区域30对应的条形形状。第一电极42的第一透明电极层420可具有面积各自大于第一金属电极层422的条形形状，并且第二电极44的第二透明电极层420可具有面积各自大于第二金属电极层442的条形形状。第一电极42可在一个边缘处彼此连接，并且第二电极44可在另一边缘处彼此连接。然而，本发明的实施方式不限于此。
在实施方式中，第一透明电极层420和第二透明电极层440不是必需的，并且不需要形成第一透明电极层420和第二透明电极层440。在这种情况下，第一金属电极层422和第二金属电极层442可分别与第一导电区域20和第二导电区域30接触。在这种情况下，结构可简化。
在根据实施方式的太阳能电池100中，第一电极42和第二电极44(特别地，第一金属电极层422和第二金属电极层442)全部被设置在半导体基板10的后表面上，以使得在半导体基板10的前表面处不存在阻挡光的部分，从而使光损失最小化。特别地，在实施方式中，第一导电区域20和第二导电区域30中的至少一个由金属化合物层形成，因此，第一电极42和第二电极44的第一金属电极层422和第二金属电极层442可被宽广地形成。在这种情况下，利用背面接触结构，可防止由遮挡损失引起的问题。
太阳能电池100可通过如参照图5A的描述中所述在半导体基板10的后表面上形成隧穿层56，如参照图5B的描述中所述在其上形成第一导电区域20和第二导电区域30，以及如参照图5C的描述中所述形成在其上形成的第一电极42和第二电极44来形成。为了形成具有预定图案的第一导电区域20和第二导电区域30、第一透明电极层420和第二透明电极层440和/或第一金属电极层422和第二金属电极层442，可使用掩模或掩模层。
以下，将参照本发明的实验例更详细地描述本发明。然而，本发明的实验例仅被提供用于举例说明本发明，本发明的实施方式不限于此。
实施方式1
在n型单晶硅基板的前表面和后表面上形成由非晶硅形成的第一隧穿层和第二隧穿层。形成由氧化钼层形成的第一导电区域以及由氧化钛层形成的第二导电区域。第一导电区域在200℃的工艺温度下通过原子层沉积工艺形成并且具有10nm的厚度，第二导电区域在200℃的工艺温度下通过原子层沉积工艺形成并且具有10nm的厚度。然后，依次形成透明电极层和金属电极层以形成第一电极和第二电极。
实施方式2
除了第一导电区域的厚度为20nm并且第二导电区域的厚度为20nm之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
实施方式3
除了第一导电区域的厚度为30nm并且第二导电区域的厚度为30nm之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
实施方式4
除了第一导电区域的厚度为6nm并且第二导电区域的厚度为6nm之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
实施方式5
除了用于形成第一导电区域的原子层沉积工艺的工艺温度为150℃并且用于形成第二导电区域的原子层沉积工艺的工艺温度为150℃之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
实施方式6
除了用于形成第一导电区域的原子层沉积工艺的工艺温度为250℃并且用于形成第二导电区域的原子层沉积工艺的工艺温度为250℃之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
比较例1
除了通过化学气相沉积工艺形成第一导电区域并且通过化学气相沉积工艺形成第二导电区域之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
比较例2
除了用于形成第一导电区域的原子层沉积工艺的工艺温度为350℃并且用于形成第二导电区域的原子层沉积工艺的工艺温度为350℃之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
比较例3
除了用于形成第一导电区域的原子层沉积工艺的工艺温度为80℃并且用于形成第二导电区域的原子层沉积工艺的工艺温度为80℃之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
比较例4
除了第一导电区域的厚度为40nm并且第二导电区域的厚度为40nm之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
比较例5
除了第一导电区域的厚度为3nm并且第二导电区域的厚度为3nm之外，按照与实施方式1中相同的方法制造太阳能电池。
根据实施方式1至4的太阳能电池的第一面积比和第二面积比被确定并示出于表1中。第一面积比是在第一导电区域的界面部分处非晶部分的面积的比率，第二面积比是在第二导电区域的界面部分处非晶部分的面积的比率。以下，使用透射电子显微镜(TEM)照片来确定非晶部分的第一面积比或第二面积比。高分辨率透射电子显微镜适合于区分非晶结构与结晶结构，因为甚至可确认晶格。另外，可通过X射线旋转分析(XRD)确认非晶部分的第一面积比或第二面积比。
[表1]
第一面积比[％] 第二面积比[％]
实施方式1 99.5 99.5
实施方式2 99 99
实施方式3 99 99
实施方式4 99 99
参照表1，可以看出，根据实施方式1至4的太阳能电池在界面部分处具有高面积比(例如，95％或以上)的非晶结构。预期由于特定工艺、形成第一导电区域和第二导电区域的温度以及第一导电区域和第二导电区域的厚度，可在界面部分处以高面积比形成非晶结构。
根据实施方式1和比较例1的太阳能电池的第一面积比和第二面积比被确定并示出于表2中。
[表2]
第一面积比[％] 第二面积比[％]
实施方式1 99.5 99.5
比较例1 60 60
参照表2，可以看出，在实施方式1中在界面部分处以高面积比(例如，95％或以上)形成非晶结构，而在比较例1中在界面部分处以低面积比形成非晶结构。据此，难以通过化学气相沉积工艺在界面部分处以高面积比形成非晶结构。
因此，从实施方式1、5和6可以看出，利用特定工艺，可在第一导电区域和第二导电区域的界面部分处以高面积比保持非晶结构。
根据实施方式1和比较例2的太阳能电池的第一面积比和第二面积比被确定并示出于表3中，并且根据实施方式1和比较例2的太阳能电池的透射电子显微镜照片分别被示出于图18的(a)和(b)中。另外，根据实施方式1、5和6以及比较例3的太阳能电池的隐含开路电压(隐含Voc)被测量并示出于图19中。
[表3]
第一面积比[％] 第二面积比[％]
实施方式1 99.5 99.5
比较例2 90 90
参照表3，可以看出，在实施方式1中在界面部分处以高面积比(例如，95％或以上)形成非晶结构，而在比较例1中在界面部分处以相对低的面积比形成非晶结构。据此，当工艺温度超过特定温度(例如，超过250℃)时，难以在界面部分处以高面积比形成非晶结构。
参照图18的(a)在根据实施方式1的太阳能电池中的导电型区域中没有看到由于晶体结构而引起的图案，而参照图18的(b)在根据比较例2的太阳能电池中看到预定图案(线)，因为导电型区域具有结晶结构。另外，参照图19，可以看出，具有250℃或以下的工艺温度的根据实施方式1、5和6的太阳能电池的隐含开路电压优异，而具有350℃的工艺温度的根据比较例2的太阳能电池的隐含开路电压非常低。预期这是因为在根据比较例2的太阳能电池中的第一和/或第二导电区域的界面部分处无法以高面积比形成非晶结构。
因此，在根据实施方式1、5和6的太阳能电池中，通过将工艺温度保持在恒定水平，可在第一导电区域和第二导电区域的界面部分处以高面积比保持非晶结构，因此，隐含开路电压非常高。
根据实施方式1和比较例3的太阳能电池的第一孔隙度和第二孔隙度被确定并示出于表4中。第一孔隙度是第一导电区域的孔隙度，第二孔隙度是第二导电区域的孔隙度。
[表4]
第一孔隙度 第二孔隙度
实施方式1 低 低
比较例3 高 高
参照表4，在根据实施方式1的太阳能电池中第一导电区域和第二导电区域的第一孔隙度和第二孔隙度低，因此第一导电区域和第二导电区域适合于提取和收集期望的载流子，而在根据比较例3的太阳能电池中第一导电区域和第二导电区域的第一孔隙度和第二孔隙度高，因此第一导电区域和第二导电区域不适合于提取和收集期望的载流子。
结果，可以看出，在比特定温度高的工艺温度下，第一导电区域和第二导电区域可被形成为具有优异的性质。
确定根据实施方式1至4以及比较例4的太阳能电池的第一面积比和第二面积比并且确定根据实施方式1至4以及比较例5的太阳能电池的隐含开路电压(隐含Voc)，并将其示出于表5中。
[表5]
第一面积比[％] 第二面积比[％] Vimp
实施方式1 99.5 99.5 680mV或以上
实施方式2 99 99 680mV或以上
实施方式3 99 99 680mV或以上
实施方式4 99 99 680mV或以上
比较例4 90 90 -
比较例5 - - 小于680mV
参照表5，在第一导电区域和第二导电区域的厚度在5nm至30nm的范围内的根据实施方式1至4的太阳能电池中，在界面部分处以高面积比(例如，95％或以上)形成非晶结构。另一方面，在第一导电区域和第二导电区域的厚度为40nm的根据比较例4的太阳能电池中，界面部分处的非晶结构的面积比相对低。如果第一导电区域和第二导电区域的厚度超过特定水平，则难以保持具有高面积比的非晶结构。
另外，可以看出，与第一导电区域和第二导电区域的厚度在5nm至30nm的范围内的根据实施方式1至4的太阳能电池相比，第一导电区域和第二导电区域的厚度小于5nm的根据比较例5的太阳能电池具有低隐含开路电压。
因此，可以看出，在根据实施方式1至4的太阳能电池中，第一导电区域和第二导电区域被形成为具有在特定范围内的厚度，因此，可在第一导电区域和第二导电区域的界面部分处以高面积比保持非晶结构。结果，根据实施方式1至4的太阳能电池可具有增强的效率。
上述特征、配置、效果等被包括在本发明的至少一个实施方式中，并且不应仅限于一个实施方式。另外，各个实施方式中所示的特征、配置、效果等在它们彼此组合或者由本领域技术人员修改时可关于其它实施方式来实现。因此，与这些组合和修改有关的内容应该被解释为包括在所附权利要求书中所公开的本发明的范围和精神内。
相关申请的交叉引用
本申请要求2016年11月14日提交的韩国专利申请No.10-2016-0151130、2016年11月14日提交的韩国专利申请No.10-2016-0151121以及2016年11月16日提交的韩国专利申请No.10-2016-0152667的优先权，其全部公开内容整体通过引用并入本文。

Claims (20)

1.一种制造太阳能电池的方法，该方法包括以下步骤：
在半导体基板的一个表面上形成第一隧穿层；
在所述第一隧穿层上形成第一导电区域，以使得该第一导电区域包括具有非晶结构的金属氧化物层；以及
形成电连接至所述第一导电区域的第一电极。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一导电区域的与所述第一隧穿层相邻的至少界面部分由非晶区域形成，在该非晶区域中，具有所述非晶结构的非晶部分比具有结晶结构的结晶部分宽。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一导电区域的所述金属氧化物层包括二元金属氧化物，或者
其中，在形成所述第一导电区域的步骤中，通过原子层沉积ALD或物理气相沉积PVD来形成所述第一导电区域。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，在形成所述第一导电区域的步骤中，通过工艺温度为250℃或以下的原子层沉积ALD来形成所述第一导电区域。
5.根据权利要求1所述的方法，该方法还包括以下步骤：
形成第二导电区域以用于提取极性与所述第一导电区域所提取的载流子相反的载流子，其中，所述第二导电区域包括具有所述非晶结构的所述金属氧化物层，
其中，形成所述第一导电区域的第一工艺温度与形成所述第二导电区域的第二工艺温度彼此不同，并且
其中，当所述第一工艺温度高于所述第二工艺温度时，在形成所述第一导电区域之后形成所述第二导电区域，而当所述第二工艺温度高于所述第一工艺温度时，在形成所述第二导电区域之后形成所述第一导电区域。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，形成所述第一电极的步骤在400℃或以下的温度下执行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在形成所述第一导电区域的步骤中，所述第一导电区域被形成为包括第一部分和第二部分，其中，所述第一部分和所述第二部分各自包括所述金属氧化物层，而所述第一部分和所述第二部分具有彼此不同的组成。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，形成所述第一导电区域的步骤包括以下步骤：
第一工艺，其用于形成与所述第一隧穿层相邻的所述第一部分；以及
第二工艺，其用于形成与所述第一电极相邻的所述第二部分，
其中，所述第一工艺的工艺条件不同于所述第二工艺的工艺条件，并且作为所述第一部分中的氧与金属之比的第一氧比不同于作为所述第二部分中的氧与金属之比的第二氧比。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第二氧比小于所述第一氧比，
其中，在形成所述第一导电区域的步骤中，通过原子层沉积ALD来形成所述第一导电区域，并且形成所述第一导电区域的步骤包括以下步骤：
供应包含氧的第一原料；
清除所述第一原料；
供应包含金属的第二原料；以及
清除所述第二原料，并且
其中，与所述第一工艺中相比，在所述第二工艺中，所述第一原料的供应时间、供应量、浓度和总供应工艺数量中的至少一个较小，或者
其中，与所述第一工艺中相比，在所述第二工艺中，所述第一原料的清除时间和总清除次数中的至少一个较大，或者
其中，与所述第一工艺中相比，在所述第二工艺中，所述第二原料的供应时间、供应量、浓度和总供应工艺数量中的至少一个较大，或者
其中，与所述第一工艺中相比，在所述第二工艺中，所述第二原料的清除时间和总清除次数中的至少一个较小。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一隧穿层包括氧化硅层，并且
其中，形成所述第一隧穿层的步骤和形成所述第一导电区域的步骤是通过在同一设备中连续地执行的原位工艺来执行的。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，在形成所述第一隧穿层的步骤中，通过在400℃或以下的温度下向所述半导体基板供应臭氧的工艺来形成所述氧化硅层。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述臭氧是以气态供应的，并且
其中，在形成所述第一隧穿层的步骤中，当供应所述臭氧时供应含半导体材料或含氢材料以形成所述氧化硅层。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一隧穿层由介于所述半导体基板和所述第一导电区域之间的所述氧化硅层形成以与所述半导体基板和所述第一导电区域接触，或者
其中，所述第一隧穿层包括所述氧化硅层以及通过与形成所述氧化硅层的工艺不同的工艺形成并具有不同于所述氧化硅层的材料的另一部分。
14.一种太阳能电池，该太阳能电池包括：
半导体基板；
隧穿层，其位于所述半导体基板的一个表面上；
第一导电区域，其在所述隧穿层上用于提取第一载流子；以及
第一电极，其电连接至所述第一导电区域，
其中，所述第一导电区域包括具有非晶结构的金属氧化物层。
15.根据权利要求14所述的太阳能电池，其中，所述第一导电区域的与所述隧穿层相邻的至少界面部分由非晶区域形成，在该非晶区域中，具有所述非晶结构的非晶部分比具有结晶结构的结晶部分宽。
16.根据权利要求15所述的太阳能电池，其中，所述第一导电区域的所述金属氧化物层包括二元金属氧化物，或者
其中，所述非晶区域的厚度为1nm或以上，或者
其中，所述非晶区域的厚度与所述第一导电区域的总厚度之比为0.2至1。
17.根据权利要求15所述的太阳能电池，其中，所述非晶区域完全地形成在所述第一导电区域的厚度方向上。
18.根据权利要求14所述的太阳能电池，其中，所述第一导电区域包括具有彼此不同的组成的第一部分和第二部分。
19.根据权利要求18所述的太阳能电池，其中，所述第一部分与所述隧穿层相邻，
其中，所述第二部分与所述第一电极相邻，并且
其中，作为所述第一部分中的氧与金属之比的第一氧比大于作为所述第二部分中的氧与金属之比的第二氧比。
20.根据权利要求14所述的太阳能电池，其中，所述隧穿层包括氧化硅层，
其中，在所述氧化硅层中与所述半导体基板相邻地形成的相变区域的厚度为0.5nm或以下，并且
其中，所述氧化硅层包括氢。
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