CN108069883B - 一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种3,3‑二甲基丁醛的生产工艺。该工艺依次包括下述步骤：S1、以叔丁醇、乙烯、为原料，正己烷为反应溶剂，硫酸催化合成3,3‑二甲基丁基硫酸酯；S2、在催化剂作用下，控制温度为30℃~50℃，水解得到3,3‑二甲基丁基醇；S3、以阻聚剂701、亚硝酸叔丁酯催化氧化3,3‑二甲基丁基醇得到3,3‑二甲基丁醛。该生产工艺安全可靠、成本低、重现性好并且终产物纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺。
背景技术
纽甜N-【N-(3,3-二甲基丁基)-L-α- 天门冬氨酰】-L-苯丙氨酸1-甲酯是美国NutraSweet公司开发的一种高强度甜味剂，它具有甜度高，热量低，稳定性高，无致龋性等优点，具有巨大的市场潜力；而3,3-二甲基丁醛是合成纽甜的重要中间体(公开于专利US5480668和US5510508中)，其市场价格昂贵，因此需找到一条既经济又专一的制备该中间体的方法。
现有技术中3,3-二甲基丁醛的制备方法有很多，如专利US4175204公开了将溴化钠与烯丙基氯一起使用，取代的烯丙基氯在催化剂量的溴化钠存在下用N,N-二甲基亚砜氧化成相应的醛，该方法会产生恶臭的二甲基硫醚，环境污染严重；专利US5994593中，公开了用1,1-二氯-3,3-二甲基丁烷水解制备3,3-二甲基丁醛，该方法需要高温，且存在消除反应，生成烯烃，收率低，产物杂；专利US5905175中，公开了用1-氯3,3-二甲基丁烷氧化制备3,3-二甲基丁醛，此方案同样存在需要高温；在专利US6825384和专利WO2005082825中，公开了用3.3-二甲丁醇氧化制备3,3-二甲基丁醛，用水量偏大，污水量大，对环境污染大；在专利EP0391652与专利EP0374952中，3,3-二甲丁醛是通过3,3-二甲基丁醇在二氯甲烷溶液中用草酰氯、二甲基亚砜和三乙胺存在时行氧化制备，该方法是众所周知的Swern氧化法，会产生恶臭的二甲基硫醚副产物，不利于工业化。
除此之外，目前国内也有很多专利公布了制备3,3-二甲基丁醛的方法，如专利CN200910029947中使用1-氯-3,3-二甲基丁烷水解成醇，再使用价格高昂的氧化银等贵金属氧化催化来制备，在上述所有合成方法中，都存在着效率低，成本高，污染大，重现性差，难以实现工业化生产的之不足。如CN102295541A公开了一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺，包括下述步骤：取叔丁基氯和醋酸乙烯酯为原料，催化制备1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，叔丁基氯与醋酸乙烯酯的重量比为1:0.84~0.93，在催化剂作用下，控制温度水解歧化1-氯-3,3-二甲基丁基乙酸酯，制备含3,3-二甲基丁醛的水解歧化反应混合物，进行精馏纯化，得到3,3-二甲基丁醛，催化剂为三氯化铝或对甲苯磺酸或三氯化铁，水解歧化温度为100℃~110℃。该专利中记载的水解气化温度为100℃~110℃，反应能耗较高，并且反应物成本较高，从而影响使总体工业成本偏高。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供了一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺，该方法安全可靠、成本低、重现性好并且终产物纯度高。
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的不足，提供一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺，该生产工艺安全可靠、成本低、重现性好并且终产物纯度高。
本发明是通过如下技术方案来实现的
一种3,3-二二甲基丁醛的生产工艺，其特征在于，依次包括下述步骤：
S1、以叔丁醇、乙烯、为原料，正己烷为反应溶剂，硫酸催化合成3,3-二甲基丁基硫酸酯；
S2、在催化剂作用下，控制温度为30℃~50℃，水解得到3,3-二甲基丁基醇；
S3、以阻聚剂701、亚硝酸叔丁酯催化氧化3,3-二甲基丁基醇得到3,3-二甲基丁醛。
总反应式为：
阻聚剂701又名高效阻聚剂ZM-701，化学名:2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶氮氧自由基(TMHPO)，分子式: C9H18NO2，分子量172。
上述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺中，所述步骤S1中叔丁醇与乙烯的摩尔配比为1:1.0~1.5。
优选的，上述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺中，所述步骤S1中叔丁醇与乙烯的摩尔配比为1:1.2。
上述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺中，所述步骤S1中硫酸与叔丁醇摩尔比为1.5:1。
上述的3，3-二甲基丁醛的生产工艺中， 所述步骤S1中硫酸的浓度为质量百分比浓度≥98%。
上述的3，3-二甲基丁醛的生产工艺，所述步骤S1的详细步骤为首先将正己烷、叔丁醇、硫酸置于反应容器内，待降温至-5℃~5℃时通入乙烯，控制温度在-5℃~5℃保温反应2小时合成3,3-二甲基丁基硫酸酯。
上述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺中，所述步骤S2中，催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
上述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺中，所述步骤S2中，水解时间为1~2h。
上述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺中，所述步骤S3中，亚硝酸叔丁酯、阻聚剂701与3,3-二甲基丁醇摩尔比为0.5:0.5:1。
上述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺中，所述步骤S3中，以二氯甲烷为溶剂、阻聚剂701和亚硝酸叔丁酯为催化剂、氧气为氧源，控压0.3~0.5MPa室温反应。
本发明的3,3-二甲基丁醛的生产工艺中，将步骤S3的反应液进行精馏即可得到纯度99.5%以上的3,3-二甲基丁醛。
本发明中，如非特指，所有的量均为重量单位，所有的原材料、设备均可从市场购得。
本发明的有益效果为：
（1） 本发明生产工艺采用的原料及反应工艺均与现有技术有较大区别，选取的叔丁醇和乙烯原料，价格低廉易得，收率高、绿色环保，可降低生产成本；反应条件更为温和，不需要高温，对生产设备无特别要求，生产安全性高，产品纯度高。
（2）本发明生产工艺中，步骤S1的反应温度为-5~5℃，相比CN00809749专利条件更易控制且易于实现，收率高。
（3）采用亚硝酸叔丁酯、阻聚剂701于25~40℃催化氧化，相比于贵金属高温催化260℃以上或次氯酸钠催化氧化，更易于生产实验，污水量更小，绿色环保。本发明生产工艺反应条件更为温和，绿色、不需要高温，对生产设备无特别要求，生产安全性高，产品纯度、收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作更进一步的说明，以便本领域的技术人员更了解本发明，但并不因此限制本发明。
实施例1
一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺，其具体包括以下步骤：
步骤1、将150公斤正己烷、74公斤叔丁醇、硫酸147公斤置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待降温至-5℃~5℃时，再在3小时内通入33.6公斤乙烯气体，通气结束后在-5℃~5℃保温反应2小时；
步骤2、反应结束后，向反应釜中打入饱和氢氧化钠溶液50公斤，控温35℃~40℃充分搅拌2小时，分取有机层，在70℃~85℃下浓缩回收正己烷至尽，继续蒸馏，收集140℃~145℃馏分，得无色液体3,3-二甲基丁醇95公斤；水相降温至0℃~5℃，结晶回收硫酸钠。
步骤3、将3,3-二甲基丁醇95公斤置入反应釜中，加入二氯甲烷300公斤，催化剂亚硝酸叔丁酯4.8克、阻聚剂701 8.0克，通入氧气至压力0.4MPa。加热至30℃反应10小时，保温反应结束，升温蒸馏，收集40℃~42℃馏分，回收收集二氯甲烷。继续升温，收集104℃~106℃得到92.2公斤3,3-二甲基丁醛，产品气相纯度：99.7%，收率98%。
实施例2
步骤1、将150公斤正己烷、74公斤叔丁醇、硫酸118公斤置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待降温至-5℃~5℃时，再在3小时内通入30.8公斤乙烯气体，通气结束后在-5℃~5℃保温反应2小时；
步骤2、反应结束后，向反应釜中打入饱和氢氧化钾溶液45公斤，控温35℃~40℃充分搅拌2小时，分取有机层，在70℃~85℃下浓缩回收正己烷至尽，继续蒸馏，收集140℃~145℃馏分，得无色液体3,3-二甲基丁醇94公斤；水相降温至0℃~5℃，结晶回收硫酸钾。
步骤3、3,3-二甲基丁醇94公斤置入反应釜中，加入二氯甲烷300公斤，催化剂亚硝酸叔丁酯4.6克、阻聚剂701 7.8克，通入氧气至压力0.4MPa。加热至30℃反应10小时，保温反应结束，升温蒸馏，收集40℃~42℃馏分，回收收集二氯甲烷。继续升温，收集104℃~106℃得到91.7公斤3,3-二甲基丁醛，产品气相纯度：99.6%，收率98.5%。
实施例3
步骤1、将150公斤正己烷、74公斤叔丁醇、硫酸115公斤置入反应釜中，打开搅拌及冷却循环，待降温至-5℃~5℃时，再在3小时内通入32公斤乙烯气体，通气结束后在-5℃~5℃保温反应2小时；
步骤2、反应结束后，向反应釜中打入饱和氢氧化钠溶液44公斤，控温35℃~40℃充分搅拌2小时，分取有机层，在70℃~85℃下浓缩回收正己烷至尽，继续蒸馏，收集140℃~145℃馏分，得无色液体3,3-二甲基丁醇94.5公斤；水相降温至0℃~5℃，结晶回收硫酸钠。
步骤3、将3,3-二甲基丁醇94.5公斤置入反应釜中，加入二氯甲烷300公斤，催化剂亚硝酸叔丁酯4.7克、阻聚剂701 8.2克，通入氧气至压力0.4MPa。加热至30℃反应10小时，保温反应结束，升温蒸馏，收集40℃~42℃馏分，回收收集二氯甲烷。继续升温，收集104℃~106℃得到91.9公斤3,3-二甲基丁醛，产品气相纯度：99.7%，收率98.2%。
Claims (5)
1.一种3,3-二甲基丁醛的生产工艺，其特征在于，依次包括下述步骤：
S1、首先将正己烷、叔丁醇、硫酸置于反应容器内，待降温至-5℃~5℃时通入乙烯，控制温度在-5℃~5℃保温反应2小时合成3,3-二甲基丁基硫酸酯；所述叔丁醇与乙烯的摩尔配比为1:1.0~1.5；所述硫酸与叔丁醇摩尔比为1.5:1；
S2、在催化剂作用下，控制温度为30℃~50℃，水解得到3,3-二甲基丁基醇；
S3、以阻聚剂701、亚硝酸叔丁酯催化氧化3,3-二甲基丁基醇得到3,3-二甲基丁醛, 所述亚硝酸叔丁酯、阻聚剂701与3,3-二甲基丁醇摩尔比为0.5:0.5:1。
2.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺，其特征在于，所述步骤S1中叔丁醇与乙烯的摩尔配比为1:1.2。
3.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺，其特征在于，所述步骤S2中，催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺，其特征在于，所述步骤S2中，水解时间为1~2h。
5.根据权利要求1所述的3,3-二甲基丁醛的生产工艺，其特征在于，所述步骤S3中，以二氯甲烷为溶剂、阻聚剂701和亚硝酸叔丁酯为催化剂、氧气为氧源，控压0.3~0.5MPa室温反应。
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