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CN108069821A - 一种二氟乙醇合成工艺 - Google Patents

一种二氟乙醇合成工艺 Download PDF

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CN108069821A
CN108069821A CN201711378494.7A CN201711378494A CN108069821A CN 108069821 A CN108069821 A CN 108069821A CN 201711378494 A CN201711378494 A CN 201711378494A CN 108069821 A CN108069821 A CN 108069821A
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CN
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bis
difluoroethanol
solid
drying
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CN201711378494.7A
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吕剑
王为强
杨建明
张前
惠丰
袁俊
李亚妮
梅苏宁
余秦伟
赵锋伟
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Xian Modern Chemistry Research Institute
Original Assignee
Xian Modern Chemistry Research Institute
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
    • C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
    • C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Abstract

本发明涉及一种二氟乙醇合成工艺，首先将γ‑丁内酯与碱金属氢氧化物加入到反应器中，通入2,2‑二氟‑1‑卤乙烷，再快速升至反应温度，反应结束后料液经离心机处理，所得清液在分离塔中精馏得到二氟乙醇；离心后固体进入到洗涤釜中用甲醇或乙醇洗涤，洗涤液经离心机处理，所得固体经烘干机烘干后得到氯化钾，离心后清液在蒸馏釜中经减压蒸馏回收甲醇或乙醇，蒸馏后固体为羟基丁酸钾，经烘干机干燥后返回反应系统继续反应。采用该工艺，操作简单且经济性较好，适用于规模化生产。

Description

一种二氟乙醇合成工艺
技术领域
本发明属于含氟精细化学品领域，具体涉及一种二氟乙醇的合成工艺。
背景技术
二氟乙醇作为一种重要的脂肪族含氟精细化学品，广泛应用于除草剂、杀虫剂、医药中间体、含氟聚合物、光学清洗剂、麻醉剂及取暖泵工作流体等领域。
目前所报道的二氟乙醇的合成方法较多，但相对而言，以低廉的氟氯烃2,2-二氟-1-卤乙烷为原料合成二氟乙醇，具有投资小、成本低、方法简单、安全性高等优势。WO2009040367公开了一种三步法合成二氟乙醇的方法。首先采用偏氟乙烯与HBr在紫外光照射下反应生成2,2-二氟-1-溴乙烷；再加入羧酸盐并在碱金属碘化物催化剂作用下生成含氟酯；然后在碱催化剂作用下与无水甲醇发生酯交换反应生成二氟乙醇，二氟乙醇的纯度为96.3％，收率87％。WO2013010985公开了以2,2-二氟-1-氯乙烷为原料，先与甲酸或乙酸的碱金属盐进行亲核取代生成二氟乙基甲酸酯或二氟乙基乙酸酯，再在醇和碱催化剂存在下进行酯交换生成二氟乙醇，蒸馏后二氟乙醇收率为84.4％。
上述方法的问题在于，反应大多经过2～3个步骤，产品纯度及收率最高仅为96.3％、87％，，此外，反应产生大量的金属盐混合物，难以回收利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种二氟乙醇产品收率及纯度可明显改善，反应产生的固体金属盐可实现分离回收的一锅法合成二氟乙醇的合成工艺。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案，首先将3～10倍摩尔量的γ-丁内酯与1.05～2倍摩尔量的碱金属氢氧化物加入到反应器中，通入1倍摩尔量的2,2-二氟-1-卤乙烷，所述2,2-二氟-1-卤乙烷为2,2-二氟-1-氯乙烷，2,2-二氟-1-溴乙烷，2,2-二氟-1-碘乙烷，快速升至140～220℃反应，反应2～12h后料液经离心机处理，所得清液在分离塔中精馏得到二氟乙醇；离心后固体为金属盐混合物，该混合物加入到洗涤釜中用甲醇或乙醇洗涤，固体金属盐与甲醇或乙醇的质量比为1:3～15，洗涤温度为25～45℃，洗涤液经离心机处理，离心后固体经烘干机烘干后得到氯化钾，清液在蒸馏釜中蒸馏回收甲醇或乙醇，蒸馏后固体经烘干机烘干后回收羟基丁酸钾。
优选的技术方案为，所述2,2-二氟-1-卤乙烷为2,2-二氟-1-氯乙烷或2,2-二氟-1-溴乙烷；加入2,2-二氟-1-卤乙烷与γ-丁内酯的摩尔比为1:3～8，2,2-二氟-1-卤乙烷与碱金属氢氧化物摩尔比为1:1.2～1.6，反应温度160～200℃，反应时间5～10h。
本发明的优点：
(1)通过2,2-二氟-1-卤乙烷与碱金属氢氧化物在γ-丁内酯中直接反应得到二氟乙醇，步骤少，工艺简单，而现有技术反应大多经过2～3个步骤。
(2)所得二氟乙醇纯度≥99.9％，收率≥92％，相对于现有技术产品纯度及收率最高仅为96.3％、87％，优势明显。
(3)反应生成的大量金属盐混合物实现了资源化回收利用，而现有技术中未进行金属盐的分离、回收，故工艺经济性较好。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
实施例1
将860.9gγ-丁内酯与149.6g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，然后通过液相口通入201g2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升至180℃，反应4h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.93％，收率92.3％。
将反应液过滤后固体用1000mL无水甲醇于室温条件下搅拌处理2h，过滤，抽干，得氯化钾；滤液减压蒸干，得醋酸钾。干燥后得羟基丁酸钾94.4g，回收率96.1％。
实施例2
将858.9gγ-丁内酯与130.9g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，然后通过液相口通入200g2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升至200℃，反应6h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经无水硫酸镁及4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.91％，收率92.7％。
将反应液过滤后固体用800mL无水甲醇于室温条件下搅拌处理2h，过滤，抽干，得氯化钾；滤液减压蒸干，得醋酸钾。干燥后得羟基丁酸钾48.0g，回收率94.5％。
实施例3
将1377.4gγ-丁内酯与137.0g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，然后通过液相口通入199g 2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升至160℃，反应8h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经无水硫酸铜及4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.90％，收率92.1％。
将反应液过滤后固体用1000mL无水乙醇于35℃条件下搅拌处理2h，过滤，抽干，得氯化钾；滤液减压蒸干，得醋酸钾。干燥后得羟基丁酸钾67.0g，回收率97.1％。
实施例4
将693.3gγ-丁内酯与137.1g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，然后通过液相口通入198g2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升至200℃，反应3h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.92％，收率92.5％。
将反应液过滤后固体用800mL无水甲醇于室温条件下搅拌处理0.5h，过滤，抽干，得氯化钾；滤液减压蒸干，得醋酸钾。干燥后得羟基丁酸钾64.6g，回收率93.6％。
实施例5
将688.7gγ-丁内酯与149.6g氢氧化钾加入到干燥的反应釜中，然后通过液相口通入197g2,2-二氟-1-氯乙烷，再快速升至210℃，反应2h。将所得反应液过滤、蒸馏，再经4A分子筛干燥处理，即得二氟乙醇产品，纯度99.90％，收率92.1％。
将反应液过滤后固体用1200mL无水甲醇于40℃条件下搅拌处理1h，过滤，抽干，得氯化钾；滤液减压蒸干，得醋酸钾。干燥后得羟基丁酸钾95.7g，回收率97.5％。

Claims (3)

1.一种二氟乙醇合成工艺，首先将3～10倍摩尔量的γ-丁内酯与1.05～2倍摩尔量的碱金属氢氧化物加入到反应器中，通入1倍摩尔量的2,2-二氟-1-卤乙烷，所述2,2-二氟-1-卤乙烷为2,2-二氟-1-氯乙烷，2,2-二氟-1-溴乙烷，2,2-二氟-1-碘乙烷，快速升至140～220℃反应，反应2～12h后料液经离心机处理，所得清液在分离塔中精馏得到二氟乙醇；离心后固体为固体金属盐混合物，该混合物加入到洗涤釜中用甲醇或乙醇洗涤，固体金属盐与甲醇或乙醇的质量比为1:3～15，洗涤温度为25～45℃，洗涤液经离心机处理，离心后固体经烘干机烘干后得到氯化钾，清液在蒸馏釜中蒸馏回收甲醇或乙醇，蒸馏后固体经烘干机烘干后回收羟基丁酸钾。
2.根据权利要求1所述的二氟乙醇合成工艺，其特征在于所述2,2-二氟-1-卤乙烷为2,2-二氟-1-氯乙烷或2,2-二氟-1-溴乙烷。
3.根据权利要求1所述的二氟乙醇合成工艺，其特征在于加入2,2-二氟-1-卤乙烷与γ-丁内酯的摩尔比为1:3～8，2,2-二氟-1-卤乙烷与碱金属氢氧化物摩尔比为1:1.2～1.6，反应温度160～200℃，反应时间5～10h。
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