CN108069718B

CN108069718B - 结构物

Info

Publication number: CN108069718B
Application number: CN201710889750.2A
Authority: CN
Inventors: 芦泽宏明; 清原正胜
Original assignee: Toto Ltd
Current assignee: Toto Ltd
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2021-07-13
Anticipated expiration: 2037-09-27
Also published as: TWI638795B; JP6772994B2; TW201829353A; CN108069718A; JP2018082155A; KR20180052517A; KR20190120119A; KR102035513B1

Abstract

本发明所要解决的技术课题在于提供包含钇氧氟化物且可提高耐等离子体性的结构物。具体而言，在于提供如下结构物：以具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物的多晶体为主成分，且所述多晶体中的平均结晶尺寸小于100nm，其特征在于，通过X射线衍射在衍射角2θ＝13.8°附近检测到的菱面体晶的峰值强度为r1，在衍射角2θ＝36.1°附近检测到的菱面体晶的峰值强度为r2，比值γ1为γ1(％)＝r2/r1×100时，所述比值γ1为0％以上、小于100％。

Description

结构物

技术领域

本发明的方式通常涉及结构物。

背景技术

作为在半导体制造装置等的等离子体照射环境下所使用的构件，可使用在其表面形成了耐等离子体性高的膜的构件。在膜上例如可使用氧化铝(Al₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)等的氧化物或者氮化铝(AlN)等的氮化物。

另一方面，在氧化物类陶瓷中伴随着与CF类气体的反应而引起的氟化，膜的体积膨胀并产生裂缝等，其结果引起颗粒的产生，对此提出了使用原本就被氟化的氟化钇(YF₃)等的氟化物类陶瓷(专利文献1)。

另外，YF₃相对于F类等离子体的耐性高，但相对于Cl类等离子体的耐性不充分或者在氟化物的化学稳定性上存在疑问等，对此还提出了使用氧氟化钇(YOF)的膜或烧成体(专利文献2、3)。

迄今为止，对YF₃、YOF进行了在熔射膜及膨松体中的研究。然而，在熔射膜、烧成体中耐等离子体性不充分，需要进一步提高耐等离子体性。

例如，研究了以稀土类元素的氧氟化物作为原料来形成熔射膜(专利文献4)。然而，在熔射中因加热时大气中的氧气而发生氧化。因此，有时在所得到的熔射膜中会混入Y₂O₃，从而组成的控制存在困难。另外，在熔射膜中依然存在致密性的课题。另外，在等离子体刻蚀中使用通过熔射等进行了YF₃涂布的腔时，还存在刻蚀速度漂移而不稳定的课题(专利文献5)。另外，还研究了形成包含Y₂O₃的膜后，将该膜通过等离子体处理等的退火来氟化的方法(专利文献6)。然而，在该方法中，由于在先形成的包含Y₂O₃的膜上实施了氟化处理，故而存在发生如下不良情况的可能性：因氟化而膜的体积变化从而会从基材剥离或者在膜上出现裂缝等。另外，膜整体的组成控制存在困难。另外，在熔射、烧成体中，因加热时氟化物原料微粒的热分解而F₂气体被释放，从而存在安全性的课题。

另一方面，专利文献7公开了关于Y₂O₃可通过气溶胶沉积法在常温下形成耐等离子体性的结构物。然而，关于使用了钇氧氟化物的气溶胶沉积法并未进行充分的研究。

专利文献1：日本特开2013-140950号公报

专利文献2：日本特开2014-009361号公报

专利文献3：日本特开2016-098143号公报

专利文献4：日本专利第5927656号公报

专利文献5：美国专利申请公开第2015/0126036号说明书

专利文献6：美国专利申请公开第2016/273095号说明书

专利文献7：日本特开2005-217351号公报

发明内容

在包含钇氧氟化物的结构物中有时会在耐等离子体性上产生偏差。

本发明基于相关课题的认知而进行，所要解决的技术课题在于提供可提高耐等离子体性的结构物。

第1发明为一种结构物，以具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物的多晶体为主成分，且所述多晶体中的平均结晶尺寸小于100nm，其特征在于，通过X射线衍射在衍射角2θ＝13.8°附近检测到的菱面体晶的峰值强度为r1，在衍射角2θ＝36.1°附近检测到的菱面体晶的峰值强度为r2，比值γ1为γ1(％)＝r2/r1×100时，所述比值γ1为0％以上、小于100％。

第2发明为根据第1发明的结构物，其特征在于，所述比值γ1小于80％。

本申请发明者发现菱面体晶的钇氧氟化物规定的峰值强度比(比值γ1)与耐等离子体性能存在相关性。发现比值γ1为100％以上时，耐等离子体性能降低。通过使比值γ1为0％以上、小于100％，优选小于80％，可使其表达在实用上优异的耐等离子体性能。

第3发明为根据第1发明或第2发明的结构物，其特征在于，所述结构物不包含具有斜方晶的结晶结构的钇氧氟化物，或进一步包含具有斜方晶的结晶结构的钇氧氟化物，在衍射角2θ＝16.1°附近检测到的斜方晶的峰值强度为о，相对于菱面体晶的斜方晶的比值为γ2(％)＝о/r1×100时，所述比值γ2为0％以上、小于100％。

本申请发明者发现结构物中的化合物或者结晶相的比值(比值γ2)与耐等离子体性之间存在相关性。发现比值γ2为100％以上时，耐等离子体性降低。通过使比值γ2为0％以上、小于100％，可提高耐等离子体性。

第4发明为根据第1～第3中任一项发明的结构物，其特征在于，所述具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物为YOF。

第5发明为根据第3发明的结构物，其特征在于，所述具有斜方晶的结晶结构的钇氧氟化物为1:1:2的YOF。

根据上述结构物可提高耐等离子体性。

第6发明为根据第3发明的结构物，其特征在于，所述比值γ2为85％以下。

第7发明为根据第3发明的结构物，其特征在于，所述比值γ2为70％以下。

第8发明为根据第3发明的结构物，其特征在于，所述比值γ2为30％以下。

根据上述结构物可提高耐等离子体性。

第9发明为根据第1～第8中任一项发明的结构物，其特征在于，所述平均结晶尺寸小于50nm。

第10发明为根据第1～第8中任一项发明的结构物，其特征在于，所述平均结晶尺寸小于30nm。

第11发明为根据第1～第8中任一项发明的结构物，其特征在于，所述平均结晶尺寸小于20nm。

根据上述结构物，由于平均结晶尺寸小，故而通过等离子体可使从结构物产生的颗粒变小。

第12发明为根据第1～第11中任一项发明的结构物，其特征在于，通过X射线衍射在衍射角2θ＝29.1°附近检测到的峰值强度为ε时，相对于所述r1的所述ε的比值及相对于所述r2的所述ε的比值中的至少一个小于1％。

根据该结构物，由于结构物所包含的Y₂O₃微少，故而由CF类等离子体引起的氟化被抑制，从而可进一步提高耐等离子体性。

第13发明为根据第1～第11中任一项发明的结构物，其特征在于，通过X射线衍射在衍射角2θ＝29.1°附近检测到的峰值强度为ε时，相对于所述r1的所述ε的比值及相对于所述r2的所述ε的比值中的至少一个为0％。

根据该结构物，由于实质上不包含Y₂O₃，故而由CF类等离子体引起的氟化被抑制，从而可进一步提高耐等离子体性。

根据本发明的方式，可提供包含具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物且可提高耐等离子体性的结构物。

附图说明

图1为例示具有实施方式所涉及的结构物的构件的截面图。

图2为例示结构物的原料的表。

图3为例示结构物的样品的表。

图4的图4(a)及图4(b)为表示结构物的样品中X射线衍射的图表。

图5为表示结构物的样品中X射线衍射的图表。

图6为例示具有实施方式所涉及的其他结构物的构件的截面图。

图7为例示实施方式所涉及的结构物的照片图。

符号说明

10：构件；15：基材；20、20a：结构物；20c：结晶；Po、Pr1、Pr2：峰。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式参考附图进行说明。且，在各附图中对同样的构成要素附上相同的符号从而适当省略详细说明。

图1为例示具有实施方式所涉及的结构物的构件的截面图。

如图1所示，构件10例如为具有基材15与结构物20的复合结构物。

构件10例如为具有腔的半导体制造装置用的构件，被设置于腔内部。由于在腔的内部导入气体而产生等离子体，故而构件10内要求有耐等离子体性。且，构件10(结构物20)还可用于腔的内部以外，半导体制造装置包括进行了退火、刻蚀、溅镀、CVD等处理的任意的半导体制造装置(半导体处理装置)。另外，构件10(结构物20)还可用于半导体制造装置以外的构件。

基材15例如包含氧化铝。但是，基材15的材料并不限定于氧化铝等的陶瓷，还可为石英、耐酸铝、金属或者玻璃等。且，在该例子中，对具有基材15与结构物20的构件10进行说明。不设置基材15而仅有结构物20的方式也包括在实施方式中。另外，基材15的表面(形成有结构物20的面)的算术平均粗度Ra(JISB0601:2001)例如小于5微米(μm)，优选小于1μm，更优选小于0.5μm。

结构物20包含具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物的多晶体。结构物20的主成分为具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物(YOF)的多晶体。

在本申请说明书中，结构物的主成分是指通过结构物的X射线衍射(X-rayDiffraction:XRD)进行的定量或者准定量分析，比结构物20所包含的其他化合物相对较多地被包含的化合物。例如，主成分为结构物中包含地最多的化合物，结构物中主成分所占的比值以体积比或者质量比计大于50％。主成分所占的比值更优选大于70％，也优选大于90％。主成分所占的比值还可为100％。

且，钇氧氟化物是指钇(Y)、氧(O)与氟(F)的化合物。作为钇氧氟化物，例如可列举1:1:1的YOF(摩尔比为Y:O:F＝1:1:1)、1:1:2的YOF(摩尔比为Y:O:F＝1:1:2)。且，在本申请说明书中，Y:O:F＝1:1:2这样的范围并不限定于Y:O:F准确地为1:1:2的组成，还可包括相对于钇的氟的摩尔比(F/Y)大于1、小于3的组成。例如，作为Y:O:F＝1:1:2的钇氧氟化物，可列举Y₅O₄F₇(摩尔比为Y:O:F＝5:4:7)、Y₆O₅F₈(摩尔比为Y:O:F＝6:5:8)、Y₇O₆F₉(摩尔比为Y:O:F＝7:6:9)、Y₁₇O₁₄F₂₃(摩尔比为Y:O:F＝17:14:23)等。另外，在本申请说明书中，仅称为“YOF”时，意味着Y:O:F＝1:1:1，提到“1:1:2的YOF”时，意味着上述的Y:O:F＝1:1:2。且，提到钇氧氟化物的范围时还可包括上述以外的组成。

在图1的例子中，结构物20为单层结构，而在基材15上形成的结构物还可为多层结构(参考图6)。例如，在基材15与相当于图1中的结构物20的层21之间还可设置其他的层22(例如包含Y₂O₃的层)。相当于结构物20的层21形成多层结构的结构物20a的表面。

结构物20例如由包含钇氧氟化物的原料形成。该原料例如可通过将氧化钇进行氟化处理来制造。通过该制造工序，大体分为含氧量多的原料与含氧量少的原料2种。含氧量多的原料例如包含YOF、1:1:2的YOF(例如Y₅O₄F₇、Y₇O₆F₉等)。含氧量多的原料还可仅包含YOF。另外，含氧量少的原料例如除Y₅O₄F₇、Y₇O₆F₉等以外还可包含YF₃，而不包含YOF。进行了充分的氟化处理时，原料变得仅包含YF₃，有时也不包含钇氧氟化物。在本实施方式中，结构物包含菱面体晶的钇氧氟化物。原料、结构物包含菱面体晶的钇氧氟化物时，X射线衍射中在衍射角2θ＝13.8°附近及衍射角2θ＝36.1°附近的至少一处检测到峰。

在半导体制造装置等所使用的结构物中，YF₃、Y₅O₄F₇、Y₇O₆F₉等被经年氧化，有时变化为YOF。另外，还报道YOF比其他组成的耐腐蚀性优异(专利文献3)。

本申请发明者发现在以钇氧氟化物作为主成分的结构物中，在耐等离子体性与结构物的结晶结构之间存在相关性，通过控制结晶结构可提高耐等离子体性。通过控制结构物所包含的钇氧氟化物的结晶结构，可提高耐等离子体性。

具体而言，实施方式所涉及的结构物20的结晶结构如下所示。

结构物20包含具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物的多晶体。另外，在结构物20的X射线衍射中，涉及菱面体晶的峰值强度的比值γ1为0％以上、小于100％，优选小于80％。

在此，比值γ1通过以下的方法算出。

相对于包含钇氧氟化物的结构物20，通过θ-2θ扫描进行X射线衍射。通过相对于结构物20的X射线衍射，将在衍射角2θ＝13.8°附近检测到的菱面体晶的峰值强度作为r1。通过相对于结构物20的X射线衍射，将在衍射角2θ＝36.1°附近检测到的菱面体晶的峰值强度作为r2。此时，γ1(％)＝r2/r1×100。例如，比值γ1表示菱面体晶的钇氧氟化物的取向度。

且认为衍射角2θ＝13.8°附近的峰及衍射角2θ＝36.1°附近的峰分别起因于例如菱面体晶的YOF。

另外，衍射角2θ＝13.8°附近是指例如13.8±0.4°左右(13.4°以上、14.2°以下)，衍射角2θ＝36.1°附近是指例如36.1°±0.4°左右(35.6°以上、36.4°以下)。

另外，结构物20包含具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物，且不包含具有斜方晶的结晶结构的钇氧氟化物。

或结构物20包含具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物及具有斜方晶的结晶结构的钇氧氟化物，相对于菱面体晶的斜方晶的比值γ2为0％以上、小于100％。

在此，比值γ2可通过以下的方法算出。

相对于包含钇氧氟化物的结构物20通过θ-2θ扫描进行X射线衍射(X-rayDiffraction:XRD)。将通过X射线衍射在衍射角2θ＝13.8°附近检测到的菱面体晶的峰值强度作为r1。将通过X射线衍射在衍射角2θ＝16.1°附近检测到的斜方晶的峰值强度作为о。此时，γ2(％)＝о/r1×100。

且，认为衍射角2θ＝16.1°附近的峰起因于斜方晶的1:1:2的YOF(例如斜方晶的Y₅O₄F₇或Y₇O₆F₉中的至少一个)。

另外，衍射角2θ＝16.1°附近是指例如16.1±0.4°左右(15.7°以上、16.5°以下)。

相对于菱面体晶的斜方晶的比值γ2优选85％以下，更优选70％以下，进一步优选30％以下，最优选0％。在本说明书中，γ2＝0％是指在测定中的检测下限以下，与不包含具有斜方晶的结晶结构的钇氧氟化物为相同含义。

在结构物所包含的钇氧氟化物的多结晶中，平均结晶尺寸例如小于100nm，优选小于50nm，进一步优选小于30nm，最优选小于20nm。由于平均结晶尺寸小，可使因等离子体产生的颗粒变小。

且结晶尺寸的测定可使用X射线衍射。

作为平均结晶尺寸，可通过以下的谢乐公式来算出结晶尺寸。

D＝Kλ/(βcosθ)

在此，D为结晶尺寸，β为半峰宽(弧度(rad))，θ为Bragg角(rad)，λ为用于测定的X射线的波长。

在谢乐公式中，β可通过β＝(βobs-βstd)算出。βobs为测定试样的X射线衍射峰的半峰宽，βstd为标准试样的X射线衍射峰的半峰宽。K为谢乐常数。

在钇氧氟化物中，可用于结晶尺寸的计算的X射线衍射峰例如为起因于衍射角2θ＝28°附近的镜面(006)的峰、起因于衍射角2θ＝29°附近的镜面(012)的峰、起因于衍射角2θ＝47°附近的镜面(018)的峰、起因于衍射角2θ＝48°附近的镜面(110)的峰等。

且，也可从TEM观察等的图像算出结晶尺寸。例如，平均结晶尺寸可使用结晶的投影径(projected diameter)的平均值。

另外，相互邻接的结晶彼此的间隔优选为0nm以上、小于10nm。邻接的结晶彼此的间隔是指结晶彼此最接近的间隔，不包含由多个结晶构成的空隙。结晶彼此的间隔可通过使用透射电子显微镜(Transmission Electron Microscope:TEM)进行观察所得到的图像来求得。且，图7表示观察实施方式所涉及的结构物20的一个例子的TEM图像。结构物20包含多个结晶20c(结晶粒子)。

另外，例如结构物20实质上不包含Y₂O₃。相对于结构物20，通过θ-2θ扫描进行X射线衍射时，将起因于在衍射角2θ＝29.1°附近检测到的Y₂O₃的峰值强度作为ε。此时，相对于r1的ε的比值(ε/r1)及相对于r2的ε的比值(ε/r2)中的至少一个小于1％，更优选为0％。由于结构物20不包含Y₂O₃或结构物20所包含的Y₂O₃微少，故而由CF类等离子体引起的氟化被抑制，可进一步提高耐等离子体性。且，2θ＝29.1°附近是指例如29.1±0.4°左右(28.7°以上、29.5°以下)。

实施方式所涉及的结构物20例如可通过在基材15的表面配置脆性材料等的微粒并对该微粒赋予机械冲击力来形成。在此，“机械冲击力的赋予”方法例如可列举使用高速旋转的高硬度的刷子、辊或者高速地上下运动的活塞等，利用爆炸时产生的冲击波所引起的压缩力或使超声波进行作用或者上述方法的组合。

另外，实施方式所涉及的结构物20例如还优选通过气溶胶沉积法形成。

“气溶胶沉积法”是指如下方法：从喷嘴朝向基材喷射使包含脆性材料等的微粒分散到气体中的“气溶胶”，使微粒与金属或玻璃、陶瓷或塑料等的基材碰撞，并通过该碰撞的冲击使脆性材料微粒发生变形、破碎而与微粒接合，从而直接在基材上形成包含微粒的构成材料的结构物(例如层状结构物或膜状结构物)。根据该方法，尤其是不需要加热方法、冷却方法等，可在常温下形成结构物，可得到具有与烧成体同等以上的机械强度的结构物。另外，通过控制使微粒碰撞的条件、微粒的形状、组成等，可使结构物的密度、机械强度、电特性等发生多种变化。

且，在本申请说明书中，“多结晶”是指结晶粒子接合·聚集而成的结构体。结晶粒子的直径例如为5纳米(nm)以上。

另外，在本申请说明书中，一次粒子为致密质粒子时，“微粒”是指通过粒度分布测定、扫描电子显微镜等鉴定的平均粒径为5微米(μm)以下的粒子。一次粒子为受到冲击易于破碎的多孔质粒子时，“微粒”是指平均粒径为50μm以下的粒子。

另外，在本申请说明书中，“气溶胶”是指在氦气、氮气、氩气、氧气、干燥空气、包含上述气体的混合气体等的气体(载气)中使前述微粒分散的固气混合相，有时也包括一部分“凝聚体”的情况，但实质上是指微粒单独分散的状态。气溶胶的气体压力与温度是任意的，在换算成气体压力为1个大气压、温度为摄氏20度时，气体中微粒的浓度在从吐出口喷射的时刻为0.0003mL/L～5mL/L的范围，对于结构物的形成而言优选。

气溶胶沉积法的过程通常在常温下实施，在比微粒材料的熔点充分低的温度即摄氏数100度以下可形成结构物为其一大特征。

且，在本申请说明书中，“常温”是指相对于陶瓷的烧结温度显著低的温度，实质上是指0～100℃的室温环境。

在本申请说明书中“粉体”是指前述微粒自然凝聚的状态。

以下，关于本申请发明者的研究进行说明。

图2为例示结构物的原料的表。

在本研究中，可使用图2表示的原料F1～F8的8种粉体。上述原料为钇氧氟化物的粉体，包含YOF及1:1:2的YOF(例如Y₅O₄F₇、Y₇O₆F₉等)中的至少一种。另外，各原料实质上不包含YF₃及Y₂O₃。

且，实质上不包含YF₃是指在X射线衍射中，起因于衍射角2θ＝24.3°附近或25.7°附近的YF₃的峰值强度小于起因于衍射角2θ＝13.8°附近或36.1°附近的YOF的峰值强度的1％。或实质上不包含YF₃是指在X射线衍射中起因于衍射角2θ＝24.3°附近或25.7°附近的YF₃的峰值强度小于起因于衍射角2θ＝32.8°附近的1:1:2的YOF的峰值强度的1％。且，2θ＝24.3°附近是指例如24.3±0.4°左右(23.9°以上、24.7°以下)。2θ＝25.7°附近是指例如25.7±0.4°左右(25.3°以上、26.1°以下)。2θ＝32.8°附近是指例如32.8°±0.4°左右(32.4°以上、33.2°以下)。

另外，实质上不包含Y₂O₃是指在X射线衍射中起因于衍射角2θ＝29.1°附近的Y₂O₃的峰值强度小于起因衍射角2θ＝13.8°附近或36.1°附近的YOF的峰值强度的1％。或实质上不包含Y₂O₃是指在X射线衍射中起因于衍射角2θ＝29.1°附近的Y₂O₃的峰值强度小于起因于衍射角2θ＝32.8°附近的1:1:2的YOF的峰值强度的1％。

如图2所示的中位直径(D50(μm))那样，原料F1～F8的粒径相互不同。且中位直径为各原料粒径累积分布中的50％直径。各粒子的直径可使用通过圆形近似求得的直径。

改变上述原料与制膜条件(载气的种类及流量)的组合来制作多个结构物(层状结构物)的样品，并进行耐等离子体性的评价。且，在该例子中样品的制作使用气溶胶沉积法。

图3为例示结构物的样品的表。

如图3所示，载气可使用氮气(N₂)或者氦气(He)。气溶胶可通过在气溶胶发生器内使载气与原料粉体(原料微粒)混合来得到。所得到的气溶胶通过压力差从连接于气溶胶发生器的喷嘴朝向配置于制膜腔内部的基材喷射。此时，制膜腔内的空气通过真空泵向外部排出。为氮气时，载气的流量为5(升/分钟:L/min)～10(L/min)，为氦气时，载气的流量为3(L/min)～5(L/min)。

样品1～10的各个结构物主要包含钇氧氟化物的多晶体，其多晶体中的平均结晶尺寸均小于100nm。

且，结晶尺寸的测定使用X射线衍射。

作为XRD装置，使用“X‘PertPRO/PANalytical制”。使用管电压45kV、管电流40mA、步长0.033°、Time per Step 336秒以上。

作为平均结晶尺寸，通过上述的谢乐公式算出结晶尺寸。作为谢乐公式中的K值使用0.94。

钇的氧氟化物的结晶相的主成分测定使用X射线衍射。作为XRD装置，使用“X‘PertPRO/PANalytical制”。使用X射线Cu-Kα(波长

)、管电压45kV、管电流40mA、步长0.033°、Time per Step 100秒以上。主成分的算出使用XRD的解析软件“High ScorePlus/PANalytical制”。使用ICDD card记载的准定量值(RIR＝Reference IntensityRatio)通过相对于衍射峰进行峰值搜索时求得的相对强度比来算出。且，为层积结构物时，在钇的氧氟化物的主成分的测定中，优选通过薄膜XRD使用从最表面到小于1μm的深度区域的测定结果。

另外，使用X射线衍射评价钇的氧氟化物的结晶结构。作为XRD装置，使用“X‘PertPRO/PANalytical制”。使用X射线Cu-Kα(波长

)、管电压45kV、管电流40mA、步长0.033°。且，为了提高测定精度，优选Time per St ep为700秒以上。

钇的氧氟化物中的涉及菱面体晶的峰值强度的比值γ1使用起因于衍射角2θ＝13.8°附近的钇的氧氟化物的菱面体晶的峰值强度(r1)与起因于衍射角2θ＝36.1°附近的钇的氧氟化物的菱面体晶的峰值强度(r2)，通过r2/r1×100(％)来算出。

钇的氧氟化物中的相对于菱面体晶的斜方晶的比值γ2的测定如前所述使用X射线衍射。作为XRD装置，使用“X‘PertPRO/PANalytical制”。使用X射线Cu-Kα(波长

)、管电压45kV、管电流40mA、步长0.033°。且，为了提高测定精度，优选Time per Step 700秒以上。

相对于菱面体晶的斜方晶的比值γ2使用起因于衍射角2θ＝13.8°附近的包含YOF等的菱面体晶的镜面(003)的峰值强度(r1)与起因于衍射角2θ＝16.1°附近的包含Y₇O₆F₉、Y₅O₄F₇等的斜方晶的镜面(100)的峰值强度(о)，通过斜方晶的峰值强度(о)/菱面体晶的峰值强度(r1)×100(％)来算出。

图4(a)、图4(b)及图5为表示结构物的样品中的X射线衍射的图表。

在图4(a)、图4(b)及图5的各个图中，横轴表示衍射角2θ，纵轴表示强度。如图4(a)及图5所示，样品1～10包含菱面体晶的钇氧氟化物(例如Y OF的多结晶)，在各样品中在衍射角2θ＝13.8°附近检测到峰Pr1。另外，如图4(b)所示，分别在样品3、4、6～10中在衍射角2θ＝36.1°附近检测到峰Pr2。在样品1、2中在衍射角2θ＝36.1°附近未检测到峰。

另外，如图4(a)及图5所示，样品3～7包含斜方晶的钇氧氟化物(例如Y₅O₄F₇或Y₇O₆F₉的至少一个的多结晶)，在衍射角2θ＝16.1°附近检测到峰Pо。在样品1、2、8～10中，在衍射角2θ＝16.1°附近未检测到峰。

关于各样品，在图4(a)及图4(b)表示的数据中除去背景强度来算出前述的峰值强度(r1及r2)，从而求出有关菱面体晶的峰值强度的比值γ1。另外，关于各样品，在图5表示数据中除去背景强度来算出前述的峰值强度(r1及о)，从而求出相对于菱面体晶的斜方晶的比值γ2。所求出的比值γ1及比值γ2如图3所示。

如图3所示，比值γ1因原料与成膜条件的组合而发生较大变化。本申请发明者得到了如下新见解：菱面体晶的钇氧氟化物的取向与耐等离子体性之间具有关联性。

另外，比值γ2也因原料与成膜条件的组合而发生较大变化。本申请发明者首次发现这样地通过成膜条件等而使结构物中的化合物比值发生变化。例如，在原料F1～F5等含氧量多的原料粉体中，相对于菱面体晶的斜方晶的比值γ2为50％以上、100％以下。相对于此，通过气溶胶沉积法来制膜，比值γ2在样品1、2中为0％，在样品7中超过100％。

且，在样品1～10的全部样品中，在衍射角2θ＝29.1°附近未检测到强度的峰。即，除去背景强度时，相对于峰值强度r1的峰值强度ε的比值(ε/r1)为0％，样品1～10不包含Y₂O₃。

另外，关于上述样品1～7，进行耐等离子体性的评价。

钇的氧氟化物的耐等离子体的评价使用等离子体刻蚀装置与表面形状测定器。

等离子体刻蚀装置使用“Muc-21Rv-Aps-Se/住友精密工业制”。等离子体刻蚀的条件如下：作为电源输出功率，ICP输出功率为1500W，偏压输出功率为750W，作为程序气体为CHF₃100ccm与O₂10ccm的混合气体，压力为0.5Pa，等离子体刻蚀时间为1小时。

表面粗度测定器使用“SURFCOM 1500DX/东京精密制”。表面粗度的指标使用算术平均粗度Ra。在算术平均粗度Ra的测定中，取样(Cut Off)与评价长度基于JISB0601使用适合测定结果的算术平均粗度Ra的标准值。

使用进行样品的等离子体刻蚀前的表面粗度Ra₀与进行了样品的等离子体刻蚀后的表面粗度Ra₁通过表面粗度变化量(Ra₁-Ra₀)来评价耐等离子体性。

图3表示耐等离子体性的评价结果。“〇”表示高于氧化钇烧成体的耐等离子体性。“◎”表示高于“〇”的耐等离子体性，与通过气溶胶沉积法所制作的氧化钇结构物为同等以上的耐等离子体性。“△”表示低于“〇”的耐等离子体性，与氧化钇烧成体为同等程度的耐等离子体性。“×”表示低于“△”的耐等离子体性。

如图3所示，本申请发明者发现耐等离子体性与比值γ1存在相关性。即，在比值γ1为100％以上的样品6、7中，耐等离子体性低。通过成膜条件等将比值γ1控制成小于100％，可提高耐等离子体性，从而可得到实用上充分的耐等离子体性。

通过使比值γ1小于80％，如样品3、4、9、10那样可使耐等离子体性高于氧化钇的烧成体。

通过使比值γ1为0％，如样品1、2、8那样可使耐等离子体性提高至与通过气溶胶沉积法制作的氧化钇结构物为同等以上。

进而，如图3所示，本申请发明者发现耐等离子体性与比值γ2存在相关性。即，在比值γ2为106％以上的样品7中，耐等离子体性低。在实施方式所涉及的结构物20中，通过调整成膜条件等将比值γ2控制成小于100％，可提高耐等离子体性，从而可得到实用上充分的耐等离子体性。

通过使比值γ2为85％以下、优选70％以下，如样品5、6那样可将耐等离子体性提高至与氧化钇烧成体为同等程度。

通过使比值γ2为30％以下，如样品3、4那样可将耐等离子体性提高至与通过气溶胶沉积法的氧化钇结构体为同等程度。

通过使比值γ2为0％，如样品1、2那样可进一步提高耐等离子体性。

通常，使用气溶胶沉积法来形成Al₂O₃、Y₂O₃等的氧化物的结构物时，已知其结构物没有结晶取向性。

另一方面，由于YF₃、钇氧氟化物等具有解理性，例如原料的微粒因机械冲击的赋予而易于沿着解理面破裂。因此，认为因机械冲击力而在制膜时微粒沿着解理面破裂，从而结构物在特定的结晶方向上取向。

另外，原料具有解理性时，结构物因等离子体照射而受到破坏时，有沿着解理面产生裂缝并以此为起点而产生颗粒的可能性。因此，结构物形成时预先沿着解理面使微粒破碎并调整取向性。具体而言，调整比值γ1、γ2。据此，认为可提高耐等离子体性。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。然而，本发明并不限定于上述记述。关于前述的实施方式，本领域技术人员施加了适当设计变更的方式只要具备本发明的特征也包含在本发明的范围内。例如，结构物、基材等的形状、尺寸、材质、配置等并不仅限定于例示的方式，也可进行适当变更。

另外，前述的各实施方式所具备的各要素只要在技术上可行则可进行组合，将它们组合的方式只要包含本发明的特征则也包含在本发明的范围内。

Claims

1.一种结构物，以具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物的多晶体为主成分，且所述多晶体中的平均结晶尺寸小于100nm，其特征在于，

通过X射线衍射在衍射角2θ＝13.8°检测到的菱面体晶的峰值强度为r1，在衍射角2θ＝36.1°检测到的菱面体晶的峰值强度为r2，比值γ1为γ1＝r2/r1×100％时，所述比值γ1为0％以上、小于100％。

2.根据权利要求1所述的结构物，其特征在于，所述比值γ1小于80％。

3.根据权利要求1或2所述的结构物，其特征在于，所述结构物不包含具有斜方晶的结晶结构的钇氧氟化物，或

进一步包含具有斜方晶的结晶结构的钇氧氟化物，通过X射线衍射在衍射角2θ＝16.1°检测到的斜方晶的峰值强度为о，相对于菱面体晶的斜方晶的比值为γ2＝о/r1×100％时，所述比值γ2为0％以上、小于100％。

4.根据权利要求1或2所述的结构物，其特征在于，所述具有菱面体晶的结晶结构的钇氧氟化物为YOF。

5.根据权利要求3所述的结构物，其特征在于，所述具有斜方晶的结晶结构的钇氧氟化物为氟与钇的摩尔比F/Y大于1、小于3的钇氧氟化物。

6.根据权利要求3所述的结构物，其特征在于，所述比值γ2为85％以下。

7.根据权利要求3所述的结构物，其特征在于，所述比值γ2为70％以下。

8.根据权利要求3所述的结构物，其特征在于，所述比值γ2为30％以下。

9.根据权利要求1或2所述的结构物，其特征在于，所述平均结晶尺寸小于50nm。

10.根据权利要求1或2所述的结构物，其特征在于，所述平均结晶尺寸小于30nm。

11.根据权利要求1或2所述的结构物，其特征在于，所述平均结晶尺寸小于20nm。

12.根据权利要求1或2所述的结构物，其特征在于，通过X射线衍射在衍射角2θ＝29.1°检测到的峰值强度为ε时，ε/r1及ε/r2中的至少一个小于1％。

13.根据权利要求1或2所述的结构物，其特征在于，通过X射线衍射在衍射角2θ＝29.1°检测到的峰值强度为ε时，ε/r1及ε/r2中的至少一个为0％。