CN108064221A

CN108064221A - 用于生产有机尿素的方法和由其获得的有机尿素及aus32

Info

Publication number: CN108064221A
Application number: CN201680048493.3A
Authority: CN
Inventors: 罗伯特·埃斯特法诺·拉加里格
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2016-09-08
Publication date: 2018-05-22
Also published as: ES2573717B1; WO2017009498A3; WO2017009498A2; ES2573717A1; US20180208551A1; EP3321251A2

Abstract

利用来自动植物生物质(2)的有机氨和从具有植物生物质的联合循环沼气锅炉的废气(6)再循环的二氧化碳，通过在氨基甲酸铵形成(5)、氨基甲酸铵分解(7)、尿素合成(8)及其蒸发(9)的步骤中使液态氨(NH₃)和气态二氧化碳(CO₂)混合和发生反应，来实施用于生产有机尿素的方法，该方法包括前序步骤：甲烷化(1)，用生物质“消化器”，将猪粪浆、鸡粪浆、猪血、鸡血、松针、松灰和水混合，直至得到甲烷气体、空气、气态氨、水蒸气和pH调节剂；和催化(3)，将得到的气体冷却冷凝，将气态氨分离以在13个大气压下储存。本发明还要求保护使用生物质制造的有机尿素和化学反应器AUS32

Description

用于生产有机尿素的方法和由其获得的有机尿素及AUS32

发明目的

本发明涉及如本说明书的标题中所述的用于生产有机尿素的方法以及通过该方法获得的有机尿素和AUS32。

本发明的目的特别集中在用于生产有机尿素的方法，其独创地使用生物质作为原料，特别是使用来自植物和动物来源的生物质的氨(NH₃)，通过将所述氨与从具有植物生物质的联合循环沼气锅炉(气体-固体)释放的废气中回收的二氧化碳(CO₂)混合，以形成中间化合物，该中间化合物将生产有机尿素。

发明的应用领域

本发明的应用领域属于致力于制造化学产品、肥料以及家庭和工业污水处理厂的行业领域，尤其集中在生产有机尿素、堆肥、灌溉水、减少污水和产生温室效应的气体的领域。

背景技术

众所周知，尿素是结晶的和无色的化合物，其分子式为CO(NH₂)₂。其大量发现于尿液和粪便中。它是人类和其他哺乳动物中蛋白质代谢的主要终产物。人类尿液含有约20g/L。它少量存在于血液、肝脏和淋巴液以及浆液中，也存在于鱼和许多其他动物的排泄物中。在心脏，肺，骨骼，生殖器官(精液)，真菌，豆类和谷物中也有发现。

尿素目前可用作用于形成家畜饲料、农业和畜牧肥料、保湿霜的原料，以及用作AUS32其为用于降解主要由内燃机产生的废气中的一氧化二氮的化学反应器。获得工业水平的所述化合物将通过在其任何原料(生物质和/或碳氢化合物气体)中形成氨基甲酸酯来调节。

使用尿素和磷酸盐肥料能够使农作物变得更加强壮，并且能够在必要的农用化学品的帮助下使农作物可以忍受会在其果实成熟期间影响这些农作物的不同类型的昆虫、细菌和病毒。

在SCR(选择性催化还原)作为AUS32化学反应器(尿素和蒸馏水)中的主要组成部分运行的系统内使用尿素，可显著减少由来自内燃机(移动式和固定式内燃机)的废气产生的排放物。

尿素，也称为碳酰胺，羰基二酰胺或氨基甲酸(Arbamidic acid)，是二酰胺的碳酸的名称，其化学式是(NH₂)₂CO。

此外，尿素合成在工业水平上是已知的(基于碳氢化合物)，并且通过裂解气体来获得液态氨(NH₃)和气态二氧化碳(CO₂)。当所述组分混合时，形成称为氨基甲酸铵的中间产物，然后，该中间产物又被脱水以形成尿素。

具体而言，工业水平的尿素“传统生产”的全过程，换句话说，迄今为止所应用的全过程可以按以下步骤进行：

-获得CO₂；

-获得氨；

-形成氨基甲酸铵；

-降解氨基甲酸铵和回收；

-合成尿素；

-脱水，浓缩和造粒。

-获得CO₂。CO₂是通过称为重整的反应从天然气中获得的。

在重整之前，必须将杂质从气体中分离出来，例如油滴、灰尘颗粒，尤其是要将气体脱硫，因为硫会干扰催化剂的作用。

在净化气体之后，用水蒸气通过两个催化重整步骤获得CO₂。反应(其为吸热的)所需的热量来自天然气和部分重整气体的燃烧。允许空气进入反应器以获得必要的H₂/N₂比，以随后获得氨。该反应如下：

2CH₄+3H₂O CO+CO₂+7H₂

根据所显示的反应验证了两个重整步骤，并且在第二步骤结束时，获得了具有以下比例的气体：56％H₂，12％CO，8％CO₂，23％N₂和小于0.5％的CH₄。

为了消除CO并将其转化为CO₂，通过使用铁和铜作为催化剂，使CO与水蒸气进行催化反应以形成CO₂和H₂来进行CO的转化。

利用单乙醇胺(MEA)通过以下反应将CO₂从所得的气体中分离出来：

MEA(CO₂)MEA+CO₂

二氧化碳的压缩。将所得到的二氧化碳送到两个连续的压缩步骤，其中压力升高到160个绝对大气压。将少量的空气被动地添加到二氧化碳中以抑制腐蚀作用。

-获得氨。甲烷化之后，循环气体由空气、甲烷和水蒸气组成，这些气体按照以下反应与铁催化剂反应以形成气态氨：

7CH₄+10H₂O+8N₂+2O₂ 16NH₃+7CO₂

通过冷却使气态氨冷凝，并在13个大气压的压力下与气体分离。剩余的气态氨被再循环到合成回路中。

-尿素合成。-该反应在高压(200巴)和最佳温度水平(190aC)下在由特殊不锈钢制成的反应器中进行。该反应在来自吸收步骤的氨，CO₂和再循环氨基甲酸铵溶液之间产生。氨基甲酸铵由CO₂和NH₃根据以下反应形成(该反应产生热量)：

2NH₃(g)+CO₂(g)NH2-COONH₄(l)DH＝-117kJ/mol

氨+碳酸气体氨基甲酸铵

在进入反应器之前，通过电动压缩机将CO₂压缩到200个大气压，并将氨压缩到145个大气压。

NH₃和CO₂在第一步骤中反应迅速且放热，以形成氨基甲酸铵，其随后脱水成尿素+水。这个反应在正常条件下达到接近100％。

-造粒。然后在造粒塔中进行尿素造粒(形成直径约2-4mm的小珠)。

熔融尿素被泵送到高80米，直径16米的塔的上部。通过具有大约6000个小穿孔的转篮获得熔融尿素雨，其液滴首先凝固、然后在其自由落下时冷却，同时通过位于塔上部的大风扇使空气沿相反方向循环。

通过这种方式，在40-50℃的温度下获得最终产品，该产品通过升降机和传送带被运送到存储筒仓。

发明内容

本发明提出的用于生产有机尿素的方法，相比之下，在其应用领域内具有显著的新颖性，其被配置为相对于所述的已知方法贡献区别和改进的优点和特征，其便利地包含在本说明书最后所附的权利要求书中。

值得一提的是，首先，工业水平的尿素的制备，不管是从碳氢化合物还是从生物质制备，都是由液态氨(NH₃)和气态二氧化碳(CO₂)之间的混合和反应制成的。该反应经验证分为两步(两种原料共用)：

在第一步中，混合组分形成氨基甲酸铵。

在第二步中，将氨基甲酸铵脱水以形成尿素。

反应速度不同。第一步比第二步快得多，因此中间产物氨基甲酸铵会积累。此外，第一个反应没有被完全证实，因此氨和二氧化碳也保持游离。除此之外，必须提及的是，氨基甲酸铵是一种高度腐蚀性的产物，因此未被转化为尿素的氨基甲酸铵部分被降解成其原始的试剂，然后再次形成。

此外，第一个反应是放热的，第二个反应是吸热的。

在这个过程中的一个重要问题是在反应的第二步中，形成了称为缩二脲的产物，其由两个尿素分子结合并失去一氨分子而形成。这种产物由于有毒，是不希望得到的。为此，必须要除去它。

然而，对于原材料，考虑到这些差异很重要。涉及生物质基有机尿素生产的原料是：

1.以下来源的“有机氨”(NH₃)：

·动物来源，如来自猪、鸟、牛、羊的排泄物(浆体)，来自所述动物的血液，其皮或其有机部分如内脏，或

·植物来源，如地中海松木材料、树和灌木叶、蔬菜、水果或其他来源于森林的部分如树皮或松子。

2.二氧化碳(CO₂)，例如从沼气厂的蒸汽发生器的锅炉排出的废气中获得，或通过热量回收从植物生物质产生，

以形成中间化合物氨基甲酸铵，其将按照下图产生尿素：

相比之下，生产碳氢化合物基尿素涉及的原料是：通过被称为重整的反应，裂解“重整气”(裂解CH₄分子)(碳氢化合物)得到的“氨”(NH₃)和从天然气得到的二氧化碳(CO₂)。这两种成分结合起来产生尿素。

在建立了上述前提之后，用于生产本发明的目的即生物质基有机尿素的方法，包括以下步骤：

-甲烷化步骤：首先是在生物质消化器中加入由以下物质形成的化合物：“猪粪浆，猪血，鸡粪浆，鸡血，松针，松灰和水”或任何其他先前描述的植物/动物/人类生物质。外部加热该混合物，以加速和产生化学反应，使得能够获得甲烷气体、空气、气态氨和水蒸气以及pH调节剂。

-催化步骤：通过冷却将在前一步骤中获得的大部分气体冷凝，并将气态氨分离以在13个大气压的压力下储存。剩余的气态氨被再循环到合成回路中。

-氨基甲酸铵形成步骤：在高压(200巴)和最佳温度水平(190℃)下、在由特殊不锈钢制成的反应器中进行尿素合成反应。

将来自甲烷汽轮机+植物燃料的锅炉的废气引入到所述反应器中，并与气态氨混合。

CO₂和NH₃之间发生放热反应，生成氨基甲酸铵。

CO₂和NH₃在第一步骤中反应迅速且放热，以形成氨基甲酸铵，其随后脱水生成尿素+水。

-氨基甲酸铵分解步骤：并不是所有的氨基甲酸铵都分解成尿素+水。相对于总量而言，分解形成尿素的部分被称为：“转化”。

“转化”的为70％左右。换言之，形成的每100kg氨基甲酸铵，只有70kg继续形成尿素。其余部分必须永久持续地再循环以达到完全转化。

考虑到氨基甲酸铵的形成比尿素快得多，并且由于它是高度腐蚀性的产物，所以很难处理。由于这个原因，必须将它降解回NH₃和CO₂，然后再次形成。

优选通过脱氨、使反应移向形成氨基甲酸铵的那些产品来实现所述降解，因为这样做更便宜。随着试剂分压的降低，体系通过降解氨基甲酸铵而达到反应平衡。这个方案的好处是能够形成“合成压力”，从而降低再压缩成本。

-尿素合成步骤：通过以下反应将氨基甲酸铵降解为尿素：

NH₂–COONH₄(I)………NH₂–CO–NH₂(I)–NH₂(I)+H₂O(I)

H＝+15.5kJ/mol

这是一个吸热反应。反应动力学随着温度的升高而增加(所产生的温度可以由锅炉使用)，增加NH₃/CO₂比并减少水的存在。

尿素生产在立式反应器中进行，该反应器在以下条件下运行：188-190℃和160Kgf/cm²绝对压力，3.6-3.8的N/C比，约45分钟的停留时间和65-70％的转化度(在一个步骤中)。

用于优化该过程的一种选择是进行如下组合操作：通过进给过量的CO₂和NH₃，在所述反应器的下部形成氨基甲酸铵(放热且快速)，以及将该氨基甲酸铵降解成尿素(慢很多且吸热)。

这一步是减少缩二脲的基础，需要达到80％的尿素浓度。

当两个尿素分子结合时形成缩二脲，释放氨分子。

2NH₂–CO–NH₂………NH₂–CO–NH–CO–NH₂–NH₃

对于植物来说缩二脲是一种高毒性物质，并且也不方便将其用作减少氮氧化物排放的产品，例如化学反应器AUS32为了将其浓度降低到小于0.35％，在尿素合成中必须达到氨过量(为此，优选使用植物生物质和动物生物质的组合)。这可以通过真空浓缩器来实现，利用来自蒸汽发生器的残余水蒸气来加热(通过施加外部热量)所述真空浓缩器。这种方法被称为合成尿素法，一旦获得尿素，就将其泵入蒸发单元。

-蒸发步骤：来自浓缩器的流体继续在两个蒸发步骤中被浓缩，其中第一个蒸发步骤(被浓缩至最高达95％)在0.3kg/cm²绝对压力下操作，第二个蒸发步骤(被浓缩至最高达99.8％)在非常高的真空度下操作，以实现水的蒸发而不发生尿素热分解。必须使用大型喷射器才能达到所需的真空水平。

用这种方法获得了在132℃下具有低含水量(大约0.5％)的熔融尿素。

该流体可以被送到造粒塔以形成尿素珠。

如前文所述，尿素具有多种应用和用途，因此它是一种令人关注的产品，其工业生产具有很大的可能性，而且，由于是来自生物质的有机尿素，其应用可能性和优点更大。

由于其含氮量高，商业制备的尿素用于制造农用肥料，作为碳纤维炸药中的稳定剂或作为合成制备树脂的基本组分。同样地，它作为膳食补充剂用于反刍动物的饲料中。在皮肤病学中，它也被用作天然保湿剂。它存在于粘合剂、塑料、树脂、染料、医药产品中以及用于纺织品、纸张和金属的抛光。

此外，在工业领域有机尿素制造中的这种重新设计带来的积极的社会经济影响是显而易见的：肥料对达到养活全世界人口所需的农业生产水平至关重要，而全球人口正在迅速增加。

因此，该方法的优点之一是优化西班牙和世界其他地区现有的污水处理厂和浆料厂，这些厂原本要用作沼气厂或用于发电的废物处理。

具体而言，由生物质制造有机尿素的方法使得多种操作能够在所述工厂中进行，例如：

-激活从同一浆料生产农场产生氨。

-在农场-工厂沼气转移期间激励其产生。

-改进当前的消化反应器以优化生物过程(如上所述)以从生物质获得：甲烷气体(发电机)和有机尿素。

-改进蒸汽锅炉的废气出口，将其重新导向到消化池，以便利用所有的二氧化碳(当前现有技术中这些二氧化碳是释放到大气中)，利用废气的温度以便增加在发电机中和后续过程中的消化时间，这些过程有：获得氨，氨基甲酸铵的形成，其分解，尿素的合成，缩二脲的形成，浓缩和蒸发(所有这些过程已经在上文进行了解释)。

-此外，使用能够回收有毒气体(例如当前释放到大气中的氨态氮)的气体封闭回路，遵守和改进2012年以后期间欧盟排放交易体系的当前规定。

-生成氨含量极低的最终堆肥作为活性堆肥，其不会破坏环境。

-利用所产生的植物生物质，将森林火灾的风险降至最低，并产生用于将其收集并转移至沼气处理厂的劳动力和现代化需求。

-使用动物血液(取决于其重量/大小)作为用于获得氨的原料，该动物血液目前主要用作制备动物来源的粉剂的原料(是引起被称为”牛海绵状脑病或疯牛病”的疾病的主要原因之一)。

-消除来自各种屠宰场(羊，牛，猪，鸟等)的废水的环境污染。

-使用从生物质获得的有机尿素作为制备有机化学反应器AUS32的基本组分，这是减少来自车辆、家庭、工业等的废气产生的一氧化二氮排放的要素。

最终，所述方法由于适当使用植物和动物生物质而具有对环境产生间接积极影响的贡献，从而具有很大的优势；此外，有机肥料的制造使农业生产在现有土地上得到加强，减少了将其扩大到其他可能具有不同的自然或社会用途的土地的需求。

此外，大大降低了负面的环境影响，而从生产碳氢化合物基肥料来看，这种影响往往是严重的。废水不是问题。由于作为过程的一部分来处理，所以它是微酸性的(取决于植物的类型)，并且其有毒物质的含量是最小的(氨或铵类化合物、尿素、镉、砷、氟化物和磷酸盐的浓度最小)。

在有机尿素制造中作为活性剂的水的处理导致其废水、悬浮总固体、硝酸盐和有机氮、磷、钾的产生，并且(因此)这些成分在BOD(生物需氧量)和COD(化学需氧量)方面可能处于正常的施肥参数中。

获得有机尿素的过程防止了目前产生的被称为“地表水富营养化或地下水氮污染”的污染。

附图说明

作为本说明书的补充，且为了帮助使本发明的特征更容易理解，本说明书附有一组附图，其构成本发明的组成部分，作为说明而不是限制，其表示如下：

图1(仅图)-通过一流程图展示了本发明的目的，即用于生产有机尿素的方法的步骤图。

具体实施方式

根据第一个也是唯一的附图，根据其中采用的编号，可以看出本发明提出的用于生产有机尿素的方法怎样包括以下步骤：

-甲烷化步骤(1)：其中动物和植物生物质(2)在生物质“消化器”中混合，所述生物质由以下成分组成：

“猪粪浆，猪血，鸡粪浆，鸡血，松针，松灰和水”；将其从外部加热以获得：甲烷气体，空气，气态氨，水蒸气和pH调节剂。

-催化步骤：(3)，通过冷却使得在前一步骤中获得的大部分气体冷凝，并将气态氨分离以在13个大气压的压力下储存。剩余的气态氨(4)被再循环到合成回路中。

-氨基甲酸铵形成步骤(5)，其中，尿素合成反应在高压(200巴)和最佳温度水平(190℃)下在由特殊不锈钢制成的反应器中进行。

来自甲烷汽轮机的锅炉+植物燃料的废气(6)被引入到所述反应器中，并与气态氨混合。

氨基甲酸铵在CO₂和NH₃之间的反应中产生，该反应为放热反应。

CO₂和NH₃在第一步骤中反应迅速且放热，以形成氨基甲酸铵，其随后脱水形成尿素+水。

-氨基甲酸铵分解步骤(7)：由于并不是所有的氨基甲酸铵都分解成尿素+水。未分解形成尿素的部分被永久和连续不断地再循环以达到总转化率，被降解回NH₃和CO₂以便之后再次形成氨基甲酸铵。

-尿素合成步骤(8)：其中通过以下反应将氨基甲酸铵降解为尿素：

NH₂–COONH₄(I)……….NH₂–CO–NH₂(I)–NH₂(I)+H₂0(I)

H＝+15.5kJ/mol

这是一个吸热反应。反应动力学随着温度的升高而增加(所产生的温度可以被锅炉所利用)，增加NH₃/CO₂比并减少水的存在。

尿素生产在立式反应器中进行，该反应器在以下条件下运行：188-190℃和160Kgf/cm²绝对压力，3.6-3.8的N/C比，约45分钟的停留时间和65到70％的转化度(在一个步骤中)。

这一步是减少缩二脲的基础，需要达到80％的尿素浓度。

-蒸发步骤(9)：来自浓缩器的流体继续在两个蒸发步骤中被浓缩，其中第一个蒸发步骤(被浓缩至最高达95％)在0.3kg/cm²绝对压力下操作，第二个蒸发步骤(被浓缩至最高达99.8％)在非常高的真空度下操作，以实现水的蒸发而不发生尿素热分解。必须使用大型喷射器才能达到所需的真空水平。

通过这种方式获得了在132℃下具有低含水量(大约0.5％)的熔融尿素。

用本发明的方法获得的这种尿素，以及包含通过本发明制造的尿素的化学反应器AUS32已经被利用生物质制造出来。

可选地，设计一个造粒步骤(10)，其中可将流体送入造粒塔，以形成尿素珠。

上文已经充分描述了本发明的本质以及实施本发明的方式，认为没有必要向现有技术中的任何专家继续解释以使之理解其范围和由此衍生的优点(具体而言，这些优点也在其本质之内)，本发明可以通过与示例提供的实施方式在细节上不同的其他实施方式进行实施，只要这些其他实施方式不变换、改变或修改本发明的基本原理，也都在本发明所要求保护的范围之内。

Claims

1.一种生产有机尿素的方法，所述方法通过在至少两个步骤(5，8)中使优选气态氨(NH₃)和优选气态二氧化碳(CO₂)混合和发生反应而制备有机尿素，其中，在一个步骤中混合组分形成氨基甲酸铵，在另一个步骤中将所述氨基甲酸铵脱水以形成尿素，优选地，设计氨基甲酸铵形成步骤(5)，将氨基甲酸铵降解为CO₂和NH₃的步骤(7)，尿素合成步骤(8)以及水蒸发步骤(9)，其特征在于，所述方法利用生物质作为原料来实施，除所述氨基甲酸铵形成步骤(5)，氨基甲酸铵降解步骤(7)，尿素合成步骤(8)及其蒸发步骤(9)之外，所述方法还包括以下的前序步骤：

-甲烷化步骤(1)，其中，在生物质“消化器”(2)中，将生物质如猪粪浆、猪血、鸡粪浆、鸡血、松针(其充当pH调节剂)、松灰(其充当pH调节剂)和水，从外部加热直到获得：甲烷气体，空气，气态氨和水蒸气；和

-催化步骤(3)，其中，通过冷却使得在前一步骤中获得的大部分气体冷凝，并将所述气态氨分离以在13个大气压的压力下储存。

2.根据权利要求1所述的用于生产有机尿素的方法，其特征在于，所使用的氨是来自动物和植物来源的生物质(2)的有机氨。

3.根据权利要求1或2所述的用于生产有机尿素的方法，其特征在于，所使用的二氧化碳是从来自具有植物生物质的联合循环沼气锅炉的废气(6)中回收的二氧化碳。

4.根据权利要求3所述的用于生产有机尿素的方法，其特征在于，所使用的二氧化碳是从沼气厂的蒸汽发生器排出的废气和/或从植物生物质热回收产生的气体获得的。

5.根据权利要求1所述的用于生产有机尿素的方法，其特征在于，在所述催化步骤(3)中，使剩余气态氨(4)再循环。

6.根据权利要求1或5所述的用于生产有机尿素的方法，其特征在于，在所述氨基甲酸铵降解步骤(7)中，将未分解成尿素和水且因此不形成转化部分的所述氨基甲酸铵永久和连续不断地再循环，将其降解回NH₃和CO₂以便之后再次形成氨基甲酸铵。

7.根据权利要求1或5-6所述的用于生产有机尿素的方法，其特征在于，在所述尿素合成步骤(8)中，所述生产在立式反应器中进行，所述反应器在以下条件下运行：188-190℃和160Kgf/cm²绝对压力，3.6-3.8的N/C比，约45分钟的停留时间和65-70％的转化度(在一个步骤中)。

8.根据权利要求7所述的用于生产有机尿素的方法，其特征在于，为了优化所述过程进行如下组合操作：通过进给过量的CO₂和NH₃，在所述反应器的下部放热且快速地形成氨基甲酸铵，以及将该氨基甲酸铵降解成尿素，后一过程慢很多且吸热。

9.根据权利要求1或5-8所述的用于生产有机尿素的方法，其特征在于，为了将缩二脲浓度降低到小于0.35％，并在所述尿素合成(8)中达到氨过量，使用真空浓缩器，所述真空浓缩器通过利用来自沼气厂的蒸汽发生器的残留水蒸气进行加热。

10.一种制造AUS 32的方法，其特征在于，所述AUS 32包括采用权利要求1所述的方法用生物质制造的尿素。