CN108057346B - 一种高通量聚合物分离膜、制备方法、稀释剂组合物以及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高通量聚合物分离膜、制备方法、稀释剂组合物以及应用，属于聚合物分离膜制备技术领域。涉及采用二元稀释剂，利用热致相分离法制备ECTFE多孔膜的方法，其步骤如下：用15～70 wt%的ECTFE聚合物和两种总质量百分比为85～30 wt%的溶剂作为二元稀释剂配制铸膜液，搅拌加热并静置脱泡后或采用双螺杆挤出机混合后，制成聚合物均相铸膜液；将铸膜液刮涂成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状，然后浸入冷却液中淬冷，固化成膜；将形成的膜浸入萃取剂中，将稀释剂萃取出来，晾干后即制得ECTFE多孔膜。本发明的特点是采用两种环保溶剂作为二元稀释剂制备ECTFE多孔膜，制备工艺简单，过程绿色环保，制得的ECTFE多孔膜通量大，与单一稀释剂制得的ECTFE多孔膜相比较通量可提高1.5倍以上。
Description
技术领域
本发明提供了一种高通量聚合物分离膜、制备方法、稀释剂组合物以及应用，特别涉及，一种采用混合稀释剂，使用热致相分离法制备乙烯-三氟氯乙烯高通量膜的方法，属于聚合物分离膜制备技术领域。
背景技术
几十年来,膜分离技术在其应用过程中,已逐步取代或提升了很多传统的过滤工艺。作为一项独特的分离技术，它已经成为现代工业，尤其是高、精、尖端技术产业，如电子、生物制药、科学研究、及质量检测等领域中保证产品质量的不可缺少的重要手段之一。由于含氟聚合物具有优异的功能和特点，所以已在建筑工业(抗紫外的油漆和涂料)、石油化工和汽车、航空工业(密封剂和衬垫)、化学工程(高性能的薄膜)、光学(光学纤维的覆层)、纺织品和石器的加工(主要是对古老纪念碑)及微电子行业等多个领域获得了广泛应用，具有极大的经济价值和社会价值。所以利用含氟聚合物作为原料制备微孔膜也成为了一个热门的研究方向。
其中乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）由于其优异的性能而引起了人们的广泛关注。ECTFE是三氟氯乙烯和乙烯近乎1∶1的交替共聚物，由于乙烯和三氟氯乙烯以1∶1交替形成链节，因此极大地改善了热塑性加工性能，但几乎又能保持聚三氟氯乙烯均聚物原有的优良性能，特别是耐热(分解温度350℃)、耐化学品性及耐候性，加工温度可降低约80℃。其薄膜是目前氟聚合物膜中耐磨性最好、拉伸强度高、密度低的一种薄膜。ECTFE对极大多数的无机、有机化学品以及有机溶剂有非凡的抗腐蚀能力。直到目前,没有一种溶剂能在120℃以下侵蚀ECTFE,或引起裂缝。与其他热塑性塑料相比,ECTFE在高温下的耐氯和氯衍生物的性能特别突出。
由于常温下ECTFE不溶于任何溶剂，因而热致相分离(Thermally Induced PhaseSeparation, TIPS)法是制备ECTFE微孔膜的合适方法。
TIPS法是制作微孔膜的一项重要技术革新。它是一种重要的多孔聚合物膜制备技术，通过冷却使高温下均相的聚合物溶液发生相分离，脱除稀释剂后，富相成为膜的骨架，贫相处成为孔隙。TIPS属于相转化制膜法范畴，理论上适用于各种聚合物膜材料，但更专用于常温下不溶于任何溶剂、不能由非溶剂致相转化法成膜的结晶性聚合物材料(如iPP,HDPE等)，这些材料的化学稳定性和热稳定性好，机械性能优良，价格低廉。一些高耐热性、强抗化学腐蚀性的材料，如聚苯硫醚、聚醚醚酮、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等，只能由TIPS法制备多孔膜，它们的成功制备拓宽了聚合物膜的应用范围。TIPS法的突出优势引起了学术界和产业界的高度关注，成为目前膜科学领域的研究热点之一。美国Akzona公司、3M公司、US Filter公司,日本Toray公司、旭化成公司等利用TISP法生产的聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯等微孔膜已广泛应用于饮用水的净化、污水处理与中水回用(膜生物反应器)、人工肺、空气过滤等领域。
TIPS法利用了高分子溶液的如下性质：在高温下高分子/溶剂(或称稀释剂)可以均一溶液存在，但在低温条件下发生液液分相，通过将相分离后的溶剂萃取就可以获得多孔结构。成膜聚合物分为无定形聚合物和结晶性聚合物。对于无定型聚合物溶液,必须要有L-L相分离才能产生多孔结构；而结晶性聚合物溶液却有三种相分离方式产生多孔结构，它们是单纯L-L相分离、单纯S-L相分离、L-L相分离与S-L相分离相伴方式。通常的TIPS体系是聚合物/稀释剂二元系统，TIPS过程可由聚合物溶液的温度-组成相图表达。液液分相过程是TIPS法成膜致孔的最主要的因素，伴随着聚合物或溶剂的结晶以及高分子溶液的玻璃化这几个固化过程，共同导致了成膜的孔结构。液液分相和结晶固化的竞争是形成TIPS法形态各异的孔结构的核心因素。
与无溶剂致相分离(Non-sovlent induced phase Separation, NIPS)的干法、湿法相比，TIPS法至少有如下优点:(1)从膜强度的角度看，由于TIPS法通过更迅速的热交换导致高分子溶液分相，而不是NIPS法的溶剂-非溶剂交换，所以TIPS法微孔膜没有湿法支撑层的大孔结构，成膜强度更高；(2)从孔隙率方面看，TIPS法成膜过程一般只有结晶和液液分相的影响，几乎所有溶剂分子都会导致最终所成膜的多孔结构，而NIPS法由于存在非溶剂扩散引起的聚合物溶液的凝胶化，溶剂分子并未全部参与液液分相，所以孔隙率较低；(3)从表面孔的形成机制看，TIPS法由于充分的液液分相，所以要比湿法具有更高的表面孔隙率；(4)从膜材质方面看，TIPS法适用于无合适溶剂难以采用NIPS法成膜的结晶性聚合物；5)从成膜工艺看，TIPS法的影响因素要比NIPS法少，成膜工艺更容易控制。
TIPS法制作微孔膜的最大缺点是容易形成封闭的胞腔状孔结构。封闭孔的形成源于聚合物结晶、固化阻止了液液分相的过程。为了解决封闭孔问题，需要适当地调节降温过程以抑制高分子溶液的固化和促进液液分相。
发明内容
本发明的目的是：提供一种具有高通量的ECTFE以及其制备方法，主要是通过混合溶剂作为二元稀释剂制备出高通量的聚合物膜，其中一种对ECTFE具有较低的溶解性的第一稀释剂，而另一种具有对ECTFE较好的溶解性的第二稀释剂。由于两种溶剂中第二稀释剂与聚合物溶解性较好，而第一稀释剂与聚合物溶解性较低，因此，当对第二稀释剂在二元稀释剂中的质量浓度较高时，聚合物与二元稀释剂的相溶性较好，相分离过程主要为固-液相分相，制备出来的ECTFE多孔膜的结构为球晶结构，对膜的机械性能不利。当第一稀释剂的质量浓度较高时，聚合物与二元稀释剂的相溶性较差，会有部分稀释剂残留下来，进而使铸膜液中的聚合物浓度提高，导致ECTFE多孔膜的渗透性能降低。所以选择合适比例的二元稀释剂制备ECTFE多孔膜，得到的ECTFE多孔膜的渗透通量会大大提升。
本发明的第一个方面：
一种高通量聚合物分离膜，材质是乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE），25℃纯水通量在450～700L/(m2·/h·bar)之间。
在一个实施例中，所述的高通量聚合物分离膜平均孔径在350～450nm之间。
在一个实施例中，所述的高通量聚合物分离膜拉伸强度在1.3～2.5MPa之间。
在一个实施例中，所述的高通量聚合物分离膜孔隙率在50～60%之间。
在一个实施例中，所述的高通量聚合物分离膜是采用热致相分离方法制备得到的。
在一个实施例中，高通量聚合物分离膜的膜厚度在0.10～1.0 mm。
本发明的第二个方面：
高通量聚合物膜的制备方法，包括如下步骤：
i)将ECTFE与二元稀释剂组合物进行混合，升温并使ECTFE溶解，得到混合物；
ii)将步骤i)中的混合物刮涂成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状，再进行中淬冷；
iii)使用溶剂将步骤ii)中的ECTFE膜中的稀释剂萃取出，干燥后即得ECTFE多孔膜。
在一个实施例中，热致相分离方法中所用的稀释剂是二元稀释剂组合，是由对ECTFE溶解性差的第一稀释剂和对ECTFE溶解性好的第二稀释剂混合而成。
在一个实施例中，第一稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.0以上，第一稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在4.0以上，第一稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在5.0以上。
在一个实施例中，第二稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.5以下，第二稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在0.8以下，第二稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在2.0以下。
在一个实施例中，所述的第一稀释剂的结构如式（I）所示：
其中，R1选自C1~C4烃基，R2、R3和R4彼此相同或不同，独立地选自C1~C6烃基。
在一个实施例中，第一稀释剂选自丙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、甲酰柠檬酸三戊酯或者丙酰柠檬酸三乙酯中的一种或几种的混合。
在一个实施例中，所述的第二稀释剂的结构如式（I I）所示：
其中，R1和R2分别独立地选自C2~C10烃基。
在一个实施例中，第二稀释剂选自对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二丙酯或者对苯二甲酸二己酯中的一种或几种的混合。
在一个实施例中，所述的步骤i)中，升温是升温至200～280℃。
在一个实施例中，所述的步骤ii)中，淬冷是指在冷却液中淬冷至0～80℃。
在一个实施例中，冷却液为ECTFE聚合物的不良溶剂，可以是水，或者水与其他溶剂、非溶剂的混合物。
在一个实施例中，萃取剂是水、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、丙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇的一种或一种以上混合物。
在一个实施例中，所述的步骤i)中，ECTFE聚合物在混合物中所占的重量百分比范围是15～70%，二元稀释剂组合物在混合物中所占的重量百分比范围是30～85wt%。
在一个实施例中，二元稀释剂组合物中第一稀释剂与第二稀释剂的质量比范围是1：3～3：1，更优选是1：1。
本发明的第三个方面：
一种TIPS方法制备ECTFE聚合物膜中使用的稀释剂组合物，是由对ECTFE溶解性差的第一稀释剂和对ECTFE溶解性好的第二稀释剂混合而成。
在一个实施例中，第一稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.0以上，第一稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在4.0以上，第一稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在5.0以上。
在一个实施例中，第二稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.5以下，第二稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在0.8以下，第二稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在2.0以下。
在一个实施例中，所述的第一稀释剂的结构如式（I）所示：
其中，R1选自C1~C4烃基，R2、R3和R4彼此相同或不同，独立地选自C1~C6烃基。
在一个实施例中，第一稀释剂选自丙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、甲酰柠檬酸三戊酯或者丙酰柠檬酸三乙酯中的一种或几种的混合。
在一个实施例中，所述的第二稀释剂的结构如式（I I）所示：
其中，R1和R2分别独立地选自C2~C10烃基。
在一个实施例中，第二稀释剂选自对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二丙酯或者对苯二甲酸二己酯中的一种或几种的混合。
本发明的第四个方面：
上述的稀释剂组合物在TIPS方法制备ECTFE聚合物膜中的应用。
在一个实施例中，所述的应用中稀释剂组合物提高了ECTFE聚合物膜纯水通量、平均孔径、拉伸强度，减少了球晶结构。
有益效果
发明采用环保稀释剂组合物进行ECTFE膜的制备，通过TIPS法制备聚合物多孔膜，安全环保无污染；2、本发明采用二元稀释剂制得的聚合物膜较采用单一稀释剂制得聚合物膜，纯水通量提高1.5倍以上。
附图说明
图1是本发明实施例1所制备ECTFE多孔膜断面电镜照片。
图2是本发明对照例1所制备ECTFE多孔膜断面电镜照片。
图3是本发明对照例2所制备ECTFE多孔膜断面电镜照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。本文使用的词语“包括”、“包含”、“具有”或其任何其他变体意欲 涵盖非排它性的包括。例如，包括列出要素的工艺、方法、物品或设 备不必受限于那些要素，而是可以包括其他没有明确列出或属于这种 工艺、方法、物品或设备固有的要素。以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。本发明中所述的百分比在无特别说明的情况是指质量百分比。
本发明提出了一种制备高通量聚合物分离膜的方法，是用于制备乙烯-三氟氯乙烯共聚物（ECTFE）分离膜。采用的技术构思是：通过混合溶剂作为二元稀释剂应用于热致相分离过程中，制备出高通量的聚合物膜。其中第一稀释剂与ECTFE的溶解性较差，能够避免制备出的膜中具有球晶结构，可以提高渗透性能和机械性能；而第二稀释剂与ECTFE的溶解性较好，能够避免出现铸膜液中的聚合物浓度提高导致ECTFE多孔膜的渗透性能降低的问题。
这里的溶解性主要是可以通过溶解度参数进行衡量，当稀释剂与溶解度的溶解度参数相近时，认为他们之间的溶解性较好，而当稀释剂与溶解度的溶解度参数相差较大时，认为他们之间溶解性较差。
本发明中所采用的第一和第二稀释剂主要是具有如下的性质：
第一稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.0以上，第一稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在4.0以上，第一稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在5.0以上。
第二稀释剂与ECTFE的色散溶解度参数δd的差值在3.5以下，第二稀释剂与ECTFE的极性溶解度参数δp的差值在0.8以下，第二稀释剂与ECTFE的氢键溶解度参数δd的差值在2.0以下。
更进一步地，上述的稀释剂可以是指：
在一个实施例中，所述的第一稀释剂的结构如式（I）所示：
其中，R1选自C1~C4烃基，R2、R3和R4彼此相同或不同，独立地选自C1~C6烃基。
在一个实施例中，第一稀释剂选自丙酰柠檬酸三丙酯、乙酰柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯、甲酰柠檬酸三戊酯或者丙酰柠檬酸三乙酯中的一种或几种的混合。
在一个实施例中，所述的第二稀释剂的结构如式（I I）所示：
其中，R1和R2分别独立地选自C2~C10烃基。
在一个实施例中，第二稀释剂选自对苯二甲酸二辛酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二丙酯或者对苯二甲酸二己酯中的一种或几种的混合。
当第一稀释剂采用乙酰柠檬酸三丁酯，第二稀释剂采用对苯二甲酸二辛酯时，他们与ECTFE的色散溶解度参数δd、极性溶解度参数δp、氢键溶解度参数δd如下所示：
| δ<sub>d </sub>(Mpa)<sup>0.5</sup> | δ<sub>p </sub>(Mpa)<sup>0.5</sup> | δ<sub>h </sub>(Mpa)<sup>0.5</sup> | R<sub>a </sub>(Mpa)<sup>0.5</sup> | |
| ECTFE | 19.5 | 7.3 | 1.7 | - |
| DOTP | 16.6 | 7.0 | 3.1 | 5.97 |
| ATBC | 16.0 | 2.6 | 8.6 | 10.89 |
以上的稀释剂可以采用热致相分离的方法制备ECTFE分离膜。
步骤可以是：
i)将ECTFE与二元稀释剂组合物进行混合，升温并使ECTFE溶解，得到混合物；
ii)将步骤i)中的混合物刮涂成平板状或通过喷丝头纺制成中空纤维状，再进行中淬冷；
iii)使用溶剂将步骤ii)中的ECTFE膜中的稀释剂萃取出，干燥后即得ECTFE多孔膜。
在一个实施例中，所述的步骤i)中，升温是升温至200～280℃。
在一个实施例中，所述的步骤ii)中，淬冷是指在冷却液中淬冷至0～80℃。
在一个实施例中，冷却液为ECTFE聚合物的不良溶剂，可以是水，或者水与其他溶剂、非溶剂的混合物。
在一个实施例中，萃取剂是水、甲醇、乙醇、乙腈、乙醚、丙醇、正丁醇、异丁醇或乙二醇的一种或一种以上混合物。
在一个实施例中，所述的步骤i)中，ECTFE聚合物在混合物中所占的重量百分比范围是15～70%，二元稀释剂组合物在混合物中所占的重量百分比范围是30～85wt%。
在一个实施例中，二元稀释剂组合物中第一稀释剂与第二稀释剂的质量比范围是1：3～3：1，更优选是1：1。
以上制备得到的ECTFE膜，其性能参数是：ECTFE多孔膜的膜厚度在0.10～1.0 mm，25℃纯水通量在450～700L/(m2·/h·bar)之间，平均孔径在350～450nm之间，拉伸强度在1.3～2.5MPa之间，孔隙率在50～60%之间。
作为上述的二元稀释剂混合物，其在TIPS法制备ECTFE膜中作为稀释剂使用时，可以使聚合物膜纯水通量、平均孔径、拉伸强度有明显的提升。
实施例1
准确称量稀释剂（乙酰柠檬酸三丁酯：对苯二甲酸二辛酯=1:1）70g，ECTFE（Halar® 902） 30g，ECTFE质量分数为30%，搅拌均匀倒入在500 mL的高温容器中，所用油浴温度分别为250℃，通氮气作为保护气，然后用电动搅拌器搅拌溶液4 h，之后在油浴中静置脱泡4 h；将所得膜液倒入自制的模具中压制成膜，然后将模具放入水淬冷浴（20-25℃）中固化成膜；将所得膜，放在乙醇溶液中萃取一定时间，萃取出稀释剂即制得ECTFE多孔膜。
实施例2
准确称量稀释剂（乙酰柠檬酸三丁酯：对苯二甲酸二辛酯=3:1）70g，ECTFE（Halar® 902） 30g，ECTFE质量分数为30%，搅拌均匀倒入在500 mL的高温容器中，所用油浴温度分别为250℃，通氮气作为保护气，然后用电动搅拌器搅拌溶液4 h，之后在油浴中静置脱泡4 h；将所得膜液倒入自制的模具中压制成膜，然后将模具放入水淬冷浴（20-25℃）中固化成膜；将所得膜，放在乙醇溶液中萃取一定时间，萃取出稀释剂即制得ECTFE多孔膜。
实施例3
准确称量稀释剂（乙酰柠檬酸三丁酯：对苯二甲酸二辛酯=1:3）70g，ECTFE（Halar® 902） 30g，ECTFE质量分数为30%，搅拌均匀倒入在500 mL的高温容器中，所用油浴温度分别为250℃，通氮气作为保护气，然后用电动搅拌器搅拌溶液4 h，之后在油浴中静置脱泡4 h；将所得膜液倒入自制的模具中压制成膜，然后将模具放入水淬冷浴（20-25℃）中固化成膜；将所得膜，放在乙醇溶液中萃取一定时间，萃取出稀释剂即制得ECTFE多孔膜。
对照例1
与实施例1的区别在于：稀释剂采用单独的乙酰柠檬酸三丁酯。
对照例2
与实施例1的区别在于：稀释剂采用单独的对苯二甲酸二辛酯。
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对照例1 | 对照例2 | |
| 25℃纯水通量 / L/m<sup>2</sup>h | 532 | 325 | 382 | 289 | 378 |
| 平均孔径 / nm | 402 | 322 | 352 | 316 | 335 |
| 拉伸强度 /MPa | 1.76 | 1.82 | 1.42 | 1.93 | 1.34 |
| 孔隙率/% | 55.3 | 55.6 | 56.3 | 50.1 | 58.9 |
从上表中可以看出，采用了二元复合稀释剂制备得到的ECTFE膜相对于一元稀释剂来说，使聚合物膜表现出了更好的纯水通量、拉伸强度；另外，通过实施例1和对照例2的制备得到的聚合物膜的电镜照片（图1和图3）可以看出，采用上述稀释剂可以明显地减小膜层中的球晶结构 。
Claims (1)
1.一种ECTFE多孔膜的制备方法，包括如下步骤：准确称量稀释剂70g 和ECTFE 30g，所述的稀释剂是由按照质量比计的乙酰柠檬酸三丁酯：对苯二甲酸二辛酯=1:1配制而成，搅拌均匀倒入在500mL的高温容器中，油浴温度为250℃，通氮气作为保护气，然后用电动搅拌器搅拌溶液4h，之后在油浴中静置脱泡4h；将所得膜液倒入模具中压制成膜，然后将模具放入水淬冷浴中固化成膜，所述的水淬冷浴温度20-25℃；将所得膜放在乙醇溶液中萃取出稀释剂即制得ECTFE多孔膜。
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