CN108048025B - 一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，涉及聚氨酯密封胶技术领域，单组分湿气固化聚氨酯密封胶包括以下组分：100份NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物，40～60份NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物，1～100份NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物，110～150份增塑剂，1～2份硅烷偶联剂，1～2.5份除水剂，1.5～3份交联剂，150～400份无机填料，30～60份表面亚光改性剂，0.2～0.4份有机酸催化剂，0.05～0.4份有机锡催化剂，0.5～6份触变剂、5～20份潜固化剂。本发明通过往聚氨酯主体预聚物中引入不饱和聚醚多元醇预聚物，使密封胶具备自由基聚合功能，可以大幅的提升其粘接效果。本发明还公开了一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及聚氨酯密封胶技术领域，具体涉及一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶及其制备方法。
背景技术
目前客车以及大型商用汽车车顶是由多块钢板拼接而成，其工艺一般为点焊拼接，过点泳，局部腻子(原子灰)找平，然后迅速采用密封胶对焊接部位进行密封。密封胶的粘接和密封面实际上有两种，一种是电泳漆面，另一种是腻子面。这就要求密封胶首先必须对着两种表面材质都要具有良好的粘接性能，另外还要要求在固化过程中不能产生气泡，否者可能造成大面积鼓包，影响车顶外观。
常规的单组分湿气固化聚氨酯密封胶对电泳漆面粘接较好，但是对腻子板的粘接效果很差，剥离实验时基本都是界面破坏形式。无法形成牢固的密封。这是因为腻子是不饱和聚酯、苯乙烯为主体固化物、云母粉为主要填料的复合材料，固化产物的表面极性较弱，另外片层结构的云母粉进一步降低了材料表面的粘接牢固度，对密封胶的粘接也非常不利。
另外常规的单组分湿气固化聚氨酯密封胶在固化过程中会释放二氧化碳气体，这样固化的胶层中就容易聚集气泡，严重的时候(如夏季高温高湿情况下)就会出现严重的鼓包现象，影响粘接密封面的外观，严重的时候也会危及密封效果。
此外，现有常规湿气固化聚氨酯密封胶在使用过程中，还存在着用洗手液溶液抹平时流黑水影响车辆外观的问题、以及长期贮存后密封胶固化后的哑光(光泽度)变差的问题，不能满足客户对外观的要求。
因此，提升常规单组分湿气固化聚氨酯密封胶在腻子面上的粘接效果，同时解决其固化过程的鼓包问题就可使单组分湿气固化聚氨酯密封胶满足目前客车以及大型商用汽车车顶的密封工艺要求，以及客户对产品固化后外观的要求是亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶及其制备方法，大幅的提升其粘接效果，并从根本上缓解或杜绝了气泡或鼓泡的问题。
为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，按质量份计，所述单组分湿气固化聚氨酯密封胶包括以下组分：
100份NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物，40～60份NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物，1～100份NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物，110～150份增塑剂，1～2份硅烷偶联剂，1～2.5份除水剂，1.5～3份交联剂，150～400份无机填料，30～60份表面亚光改性剂，0.2～0.4份有机酸催化剂，0.05～0.4份有机锡催化剂，0.5～6份触变剂、5～20份潜固化剂。
在上述技术方案的基础上，所述NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物由过量的异氰酸酯与纯PO聚醚多元醇、催化剂、反应抑制剂反应制得，其NCO含量在2.0～3.0％之间。
在上述技术方案的基础上，所述NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物由过量的异氰酸酯与含不饱和双键的聚醚多元醇、催化剂、反应抑制剂反应制得，其NCO含量在2.0～3.0％之间。
在上述技术方案的基础上，所述NCO封端的含EO聚醚聚氨酯预聚物由过量的异氰酸酯与含EO聚醚多元醇、催化剂、反应抑制剂反应制得，其NCO含量在2.0～3.0％之间。
在上述技术方案的基础上，所述增塑剂为烷基磺酸苯酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、聚己二酸乙二元醇酯、聚己二酸丙二醇酯中的一种或多种。
在上述技术方案的基础上，所述硅烷偶联剂是氨基偶联剂、巯基偶联剂、环氧基偶联剂中的一种或多种。
在上述技术方案的基础上，所述除水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯、3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷、2-异丙基-3-噁唑烷乙醇中的一种或多种。
在上述技术方案的基础上，所述交联剂为三或以上官能度的异氰酸酯。
在上述技术方案的基础上，所述无机填料为未经表面处理且含水量低于500ppm的无机粉料，粉料类型为高岭土、重质碳酸钙、滑石粉、炭黑、硅微粉中的一种或多种。
在上述技术方案的基础上，所述表面亚光改性剂为滑石粉、PVC糊树脂、聚乙烯微粉中的一种或多种。
在上述技术方案的基础上，所述有机酸催化剂为脂肪族的一元、二元、多元羧酸或芳香族羧酸，为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、咖啡酸中的一种或多种。
在上述技术方案的基础上，所述潜固化剂是醛亚胺或聚醛亚胺潜固化剂。
在上述技术方案的基础上，所述触变剂为疏水气相二氧化硅、聚脲触变剂、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
本发明还公开了一种所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物、40～60份NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物、1～100份NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物、110～150份增塑剂、1～2份硅烷偶联剂、1～2.5份除水剂、1.5～3份交联剂，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；
氮气保护泄压，加入150～400份无机填料和30～60份表面亚光改性剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃搅拌至物料均匀；
氮气保护泄压，加入0.2～0.4份有机酸催化剂，0.05～0.4份有机锡催化剂，0.5～6份触变剂、5～20份潜固化剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃搅拌至物料均匀。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明通过往聚氨酯主体预聚物中引入不饱和链段(不饱和聚醚多元醇预聚物)，使密封胶具备自由基聚合功能。由于车顶刮腻子后很短的时间就开始涂密封胶，涂胶时腻子尚未完全固化，因此密封胶涂到腻子板上后，密封胶中与腻子接触部分的不饱和链段预聚物可以参与到腻子的固化交联过程中，可以大幅的提升其粘接效果。
另外本发明引入部分潜固化剂，进一步对常规单组分湿气固化聚氨酯密封胶的固化方式进行改进，更加彻底的解决其气泡和鼓泡问题。在有潜固化剂的条件下，湿气和潜固化剂反应释放出多元胺(二元及以上)和液态的大分子醛，多元胺迅速与-NCO进行反应产生交联，此过程释放的液态大分子醛，不涉及二氧化碳气体的释放，因此从根本上缓解或杜绝了气泡或鼓泡的问题。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明实施例提供一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，按质量份计，单组分湿气固化聚氨酯密封胶包括以下组分：
100份NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物，40～60份NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物，1～100份NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物，110～150份增塑剂，1～2份硅烷偶联剂，1～2.5份除水剂，1.5～3份交联剂，150～400份无机填料，30～60份表面亚光改性剂，0.2～0.4份有机酸催化剂，0.05～0.4份有机锡催化剂，0.5～6份触变剂、5～20份潜固化剂。
NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物由过量的异氰酸酯与纯PO聚醚多元醇、催化剂、反应抑制剂反应制得，优选的，其NCO含量在2.0～3.0％之间。
NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物由过量的异氰酸酯与含不饱和双键的聚醚多元醇、催化剂、反应抑制剂反应制得，优选的，其NCO含量在2.0～3.0％之间。
NCO封端的含EO聚醚聚氨酯预聚物由过量的异氰酸酯与含EO聚醚多元醇、催化剂、反应抑制剂反应制得，优选的，其NCO含量在2.0～3.0％之间。
增塑剂为烷基磺酸苯酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、聚己二酸乙二元醇酯、聚己二酸丙二醇酯中的一种或多种。
硅烷偶联剂是氨基偶联剂、巯基偶联剂、环氧基偶联剂中的一种或多种。
除水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯、3-丁基-2-(1-乙基戊基)噁唑烷、2-异丙基-3-噁唑烷乙醇中的一种或多种。
交联剂为三或以上官能度的异氰酸酯。
无机填料为未经表面处理且含水量低于500ppm的无机粉料，粉料类型优选高岭土、重质碳酸钙、滑石粉、炭黑、硅微粉中的一种或多种。
表面亚光改性剂为滑石粉、PVC糊树脂、聚乙烯微粉中的一种或多种。
有机酸催化剂为脂肪族的一元、二元、多元羧酸或芳香族羧酸，优选顺丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、咖啡酸中的一种或多种。
潜固化剂是醛亚胺或聚醛亚胺潜固化剂。
触变剂为疏水气相二氧化硅、聚脲触变剂、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物、NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物或NCO封端的含EO聚醚聚氨酯预聚物的制备方法，均包括以下步骤：
以质量份计，将纯PO、不饱和聚醚多元醇或含EO的聚醚多元醇在120℃和低于-0.098Mpa压力下真空脱水至无气泡，冷却降温至50℃以下，按计量比例投入异氰酸酯，混合均匀后加入催化剂，干燥的氮气保护，控温65～80℃反应，每隔30min取样测试NCO含量，当NCO含量达到设计比例且保持稳定时，加入反应抑制剂，继续搅拌30min，降温出料。
本发明实施例还公开了一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备方法，包括以下步骤：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物、40～60份NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物、1～100份NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物、110～150份增塑剂、1～2份硅烷偶联剂、1～2.5份除水剂、1.5～3份交联剂，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；
氮气保护泄压，加入150～400份无机填料和30～60份表面亚光改性剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃搅拌至物料均匀；
氮气保护泄压，加入0.2～0.4份有机酸催化剂，0.05～0.4份有机锡催化剂，0.5～6份触变剂、5～20份潜固化剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃搅拌至物料均匀。
实施例1：
本实施例提供的单组分湿气固化聚氨酯密封胶，包括
预聚物合成：
NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物(PP-1)的合成：
取纯PO聚醚WT-5000(制造商陶氏化学，三官能度，平均分子量5000)4250g加入四口烧瓶，加热至120℃，抽真空脱水，真空压力-0.098Mpa以下，直至无气泡冒出，停止脱水；降温冷却至80℃以下，加入750gMDI，氮气保护搅拌至MDI完全溶解。控制温度在50～60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，控温70℃反应2h，测NCO含量为2.85％。出料，充氮气密封保存待用。
NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物(PE-1)的合成：
取含EO聚醚聚330N(制造商山东东大，三官能度，平均分子量5000)4250g加入四口烧瓶，加热至120℃，抽真空脱水，真空压力-0.098Mpa以下，直至无气泡冒出，停止脱水；降温冷却至80℃以下，加入750gMDI，氮气保护搅拌至MDI完全溶解。控制温度在50～60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，控温70℃反应2h，测NCO含量为2.83％。出料，充氮气密封保存待用。
NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物(PI-1)的合成：
取不饱和聚醚多元醇Ploybd R45V(制造商克雷威利，2.4官能度，平均分子量2800)4134g加入四口烧瓶，加入2g甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，氮气保护搅拌15min；之后继续加入866gMDI，升温至50～60℃，氮气保护搅拌至MDI完全溶解。维持温度在50～60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，控温70℃反应2h，测NCO含量为2.85％。出料，充氮气密封保存待用。
密封胶1配方：
100份上述PP-1，40份PE-1，1份PI-1，110份烷基磺酸苯酯Mesamoll，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，1.5份HDI三聚体，150份煅烧高岭土，5份碳黑，30份PVC糊树脂，0.5份气相二氧化硅，0.2份顺丁烯二酸，0.05份二月桂酸二丁基锡，5份Incozol BH潜固化剂。
注：烷基磺酸苯酯Mesamoll，制造商朗盛；除水剂PTSI，也称对甲苯磺酰异氰酸酯，德国OMG Borchers；HDI三聚体，也称六亚甲基二异氰酸酯三聚体，德国拜尔；PVC糊树脂，索尔维；Incozol BH潜固化剂，英国Incozol。
上述一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份上述PP-1，40份PE-1，1份PI-1，110份烷基磺酸苯酯Mesamoll，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，1.5份HDI三聚体，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入150份煅烧高岭土，5份碳黑，30份PVC糊树脂，0.5份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.2份顺丁烯二酸，0.05份二月桂酸二丁基锡，5份Incozol BH潜固化剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
实施例2：
本实施例提供的单组分湿气固化聚氨酯密封胶，包括
预聚物合成：
NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物(PP-2)的合成：
取纯PO聚醚VORANOL 230-042N(制造商陶氏化学，三官能度，平均分子量4000)4218g加入四口烧瓶，加热至120℃，抽真空脱水，真空压力-0.098Mpa以下，直至无气泡冒出，停止脱水；降温冷却至80℃以下，加入782gMDI，氮气保护搅拌至MDI完全溶解。控制温度在50～60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，控温70℃反应2h，测NCO含量为2.60％。出料，充氮气密封保存待用。
NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物(PE-2)的合成：
取含EO聚醚聚VORANOL CP 6055(制造商陶氏化学，三官能度，平均分子量6000)4342g加入四口烧瓶，加热至120℃，抽真空脱水，真空压力-0.098Mpa以下，直至无气泡冒出，停止脱水；降温冷却至80℃以下，加入658gMDI，氮气保护搅拌至MDI完全溶解。控制温度在50～60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，控温70℃反应2h，测NCO含量为2.59％。出料，充氮气密封保存待用。
NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物(PI-2)的合成：
取不饱和聚醚多元醇Ploybd R20LM(制造商克雷威利，2.4官能度，平均分子量1200)3691g加入四口烧瓶，加入2g甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，氮气保护搅拌15min；之后继续加入1309gMDI，升温至50～60℃，氮气保护搅拌至MDI完全溶解。维持温度在50～60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，控温70℃反应2h，测NCO含量为2.60％。出料，充氮气密封保存待用。
密封胶2配方：
100份上述PP-2，50份PE-2，10份PI-2，130份烷基磺酸苯酯Mesamoll，1.5份偶联剂A-171，2.5份除水剂PTSI，2份HDI三聚体，200份重质碳酸钙，5份碳黑，50份PVC糊树脂，2份气相二氧化硅，0.4份顺丁烯二酸，0.1份二月桂酸二丁基锡，12份Incozol BH潜固化剂。
上述一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份上述PP-2，50份PE-2，10份PI-2，130份烷基磺酸苯酯Mesamoll，1.5份偶联剂A-171，2.5份除水剂PTSI，2.0份HDI三聚体，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入200份重质碳酸钙，5份碳黑，50份PVC糊树脂，2份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.4份顺丁烯二酸，0.1份二月桂酸二丁基锡，7份Incozol BH潜固化剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
实施例3：
本实施例提供的单组分湿气固化聚氨酯密封胶，包括
NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物(PI-3)的合成：
取不饱和聚醚多元醇Krasol LBH(P)2000(制造商克雷威利，1.9官能度，平均分子量2000)4123g加入四口烧瓶，加入2g甲苯磺酰异氰酸酯(PTSI)，氮气保护搅拌15min；之后继续加入877gMDI，升温至50～60℃，氮气保护搅拌至MDI完全溶解。维持温度在50～60℃，加入0.02g二月桂酸二丁基锡，控温70℃反应2h，测NCO含量为2.60％。出料，充氮气密封保存待用。
密封胶3配方：
100份上述PP-2，60份PE-2，100份PI-3，120份烷基磺酸苯酯Mesamoll，1.5份偶联剂A-171，2.0份除水剂PTSI，2份HDI三聚体，200份煅烧高岭土，20份碳黑，60份PVC糊树脂，6份气相二氧化硅，0.4份顺丁烯二酸，0.2份二月桂酸二丁基锡，20份Incozol BH潜固化剂。
上述一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份上述PP-2，60份PE-2，100份PI-3，120份烷基磺酸苯酯Mesamoll，1.5份偶联剂A-171，2.0份除水剂PTSI，2份HDI三聚体，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加200份煅烧高岭土，20份碳黑，60份PVC糊树脂，6份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.4份顺丁烯二酸，0.2份二月桂酸二丁基锡，20份Incozol BH潜固化剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
实施例4：
密封胶4配方：
100份上述PP-1，40份PE-1，80份PI-1，110份烷基磺酸苯酯Mesamoll，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，1.5份HDI三聚体，380份煅烧高岭土，20份碳黑，50份PVC糊树脂，3份气相二氧化硅，0.3份顺丁烯二酸，0.1份二月桂酸二丁基锡，15份Incozol BH潜固化剂。
上述一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份上述PP-1，40份PE-1，80份PI-1，110份DIDP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，1.5份HDI三聚体，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入380份煅烧高岭土，20份碳黑，50份PVC糊树脂，3份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.3份顺丁烯二酸，0.1份二月桂酸二丁基锡，15份Incozol BH潜固化剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
实施例5：
密封胶5配方：
100份上述PP-1，50份PE-1，100份PI-1，75份DIDP，75份烷基磺酸苯酯Mesamoll，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，1.5份HDI三聚体，250份重质碳酸钙，100份碳黑，50份PVC糊树脂，0.5份气相二氧化硅，0.3份顺丁烯二酸，0.1份二月桂酸二丁基锡，15份Incozol BH潜固化剂。
上述一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份上述PP-1，50份PE-1，100份PI-1，75份DIDP，75份烷基磺酸苯酯Mesamoll，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，1.5份HDI三聚体，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入250份重质碳酸钙，100份碳黑，50份PVC糊树脂，0.5份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.3份顺丁烯二酸，0.1份二月桂酸二丁基锡，15份Incozol BH潜固化剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
比较例1：
一种现有的单组分湿气固化聚氨酯密封胶，包括
密封胶6配方：
100份PE-1，100份DIDP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，100份煅烧高岭土，30份碳黑，50份PVC糊树脂，1份气相二氧化硅，0.2份二月桂酸二丁基锡。
上述现有的单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份PE-1，100份DIDP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入100份煅烧高岭土，30份碳黑，50份PVC糊树脂，1份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.2份二月桂酸二丁基锡，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
比较例2：
一种现有的单组分湿气固化聚氨酯密封胶，包括
密封胶7配方：
100份PP-1，100份DIDP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，100份煅烧高岭土，50份碳黑，50份PVC糊树脂，1份气相二氧化硅，0.2份二月桂酸二丁基锡。
上述现有的单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份PP-1，100份DIDP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入100份煅烧高岭土，50份碳黑，50份PVC糊树脂，1份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.2份二月桂酸二丁基锡，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
比较例3：
一种现有的单组分湿气固化聚氨酯密封胶，包括
密封胶8配方：
100份PP-1，50份PE-1，120份DIDP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，150份煅烧高岭土，50份碳黑，50份PVC糊树脂，1份气相二氧化硅，0.2份二月桂酸二丁基锡。
上述现有的单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份PP-1，50份PE-1，120份DIDP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入150份煅烧高岭土，50份PVC糊树脂，1份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.2份二月桂酸二丁基锡，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
比较例4：
一种现有的单组分湿气固化聚氨酯密封胶，包括
密封胶9配方：
100份上述PP-1，50份PE-1，150份DIDP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，250份重质碳酸钙，100份碳黑，50份PVC糊树脂，0.5份气相二氧化硅，0.1份二月桂酸二丁基锡。
上述现有的单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份上述100份上述PP-1，50份PE-1，150份DIDP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入250份重质碳酸钙，100份碳黑，50份PVC糊树脂，0.5份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.1份二月桂酸二丁基锡，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
比较例5
密封胶10配方：
100份上述PP-1，50份PE-1，100份PI-1，150份DINP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，1.5份HDI三聚体，250份重质碳酸钙，100份碳黑，50份PVC糊树脂，0.5份气相二氧化硅，0.3份顺丁烯二酸，0.1份二月桂酸二丁基锡，15份Incozol BH潜固化剂。
上述一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备过程如下：
在温度0～25℃，相对湿度低于40％环境下，向制胶容器中加入100份上述PP-1，40份PE-1，80份PI-1，150份DINP，1份偶联剂A-171，1份除水剂PTSI，1.5份HDI三聚体，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入400份煅烧高岭土，50份PVC糊树脂，3份气相二氧化硅，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀；达到要求后，氮气保护泄压，快速加入0.3份顺丁烯二酸，0.1份二月桂酸二丁基锡，15份Incozol BH潜固化剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20～35℃高速搅拌至物料均匀，达到要求后出料分装待用。
性能测试：
1、表干时间：按照GB/T 13477.5-2002中8.2B法规定进行测试。。
2、固化速度：按照HG/T 4363-2012中6.8规定测试。
2、拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T 528-2009测试。
3、拉伸剪切强度：HG/T 4363-2012测试，控制胶层厚度2mm，固化时间168h。
4、腻子板配粘接性(室温7d)：在23℃、50％相对湿度条件下，按照腻子要求调制混合腻子，然后立即均匀刮涂到钢板表面，在腻子未完全表干前，将密封胶涂到腻子板表面，涂长度约100mm，宽度约10mm，厚约5mm的胶条，固化7d后使用尖嘴钳进行剥离试验，每隔约2mm切胶，每隔样品剥胶长度不少于80mm，统计出内聚破坏率，内聚破坏率越高粘接性能越好。
5、腻子板粘接性(高温高湿7d)：在23℃、50％相对湿度条件下，按照腻子要求调制混合腻子，然后立即均匀刮涂到钢板表面，在腻子未完全表干前，将密封胶涂到腻子板表面，涂长度约100mm，宽度约10mm，厚约5mm的胶条，胶条一次在依次条件中固化或老化：1)23℃、50％相对湿度条件下固化7d；2)在70℃、100％相对湿度下老化7d后再在23℃、50％相对湿度环境下恢复2h。使用尖嘴钳进行剥离试验，每隔约2mm切胶，每隔样品剥胶长度不少于80mm，统计出内聚破坏率。
6、腻子板粘接性(泡水30d)：
在23℃、50％相对湿度条件下，按照腻子要求调制混合腻子，然后立即均匀刮涂到钢板表面，在腻子未完全表干前，将密封胶涂到腻子板表面，涂长度约100mm，宽度约10mm，厚约5mm的胶条，固化7d后浸泡于去离子水中30d，到期后取出在23℃、50％相对湿度条件下恢复2h，使用尖嘴钳进行剥离试验，每隔约2mm切胶，每隔样品剥胶长度不少于80mm，统计出内聚破坏率。
7、电泳漆板配粘接性(室温7d)：在23℃、50％相对湿度条件下，将密封胶涂到电泳漆板表面，涂长度约100mm，宽度约10mm，厚约5mm的胶条，固化7d后使用尖嘴钳进行剥离试验，每隔约2mm切胶，每隔样品剥胶长度不少于80mm，统计出内聚破坏率，内聚破坏率越高粘接性能越好。
8、电泳漆板粘接性(高温高湿7d)：
在23℃、50％相对湿度条件下，将密封胶涂到电泳漆板表面，涂长度约100mm，宽度约10mm，厚约5mm的胶条，胶条一次在依次条件中固化或老化：1)23℃、50％相对湿度条件下固化7d；2)在70℃、100％相对湿度下老化7d后再在23℃、50％相对湿度环境下恢复2h。使用尖嘴钳进行剥离试验，每隔约2mm切胶，每隔样品剥胶长度不少于80mm，统计出内聚破坏率。
9、电泳漆板粘接性(泡水30d)：
在23℃、50％相对湿度条件下，将密封胶涂到电泳漆板表面，涂长度约100mm，宽度约10mm，厚约5mm的胶条，固化7d后浸泡于去离子水中30d，到期后取出在23℃、50％相对湿度条件下恢复2h，使用尖嘴钳进行剥离试验，每隔约2mm切胶，每隔样品剥胶长度不少于80mm，统计出内聚破坏率。
10、高温高湿固化鼓包情况：
使用聚四氟乙烯板制作方形槽，方形槽尺寸长×宽×高为：200mm×10mm×10mm，只有方形槽上表面开口。在23℃、50％相对湿度条件下，将密封胶慢慢打入方形槽(避免缺胶造成气孔)，使用刮板将方形槽上表面多余的胶刮平，然后迅速置于温度为50℃，相对湿度100％的恒温恒湿箱固化7d，然后取出，观察胶条上表面是否有鼓包。然后剥离出胶条，使用刀片沿长度方向将胶条剖开，观察剖面上是否有气孔。对于性能优异的密封胶而言，鼓包越少越好。
11、抹平工艺性：
将密封胶打到玻璃板上，然后使用喷壶往胶表面喷少量洗手液水溶液，然后用手将胶抹成规定外观形状，观察此过程中胶是否容易抹平以及抹平后表面胶是否会出现流黑水以及流白水。出现流黑水以及流白水现象会影响产品外观，属于不良品。
12、固化后胶膜光泽
将密封胶打入厚度为2mm的方形模框，刮平，静置固化7d，然后按照GB/T 9754-2007测试其光泽度。一般要求哑光的部位光泽应低于30，更优的应低于25。
13、老化后密封胶光泽稳定性
将生产出来密封完好的密封胶置于60℃烘箱老化168h，取出冷却至室温。然后将密封胶打入厚度为2mm的方形模框，刮平，静置固化7d，然后按照GB/T 9754-2007测试其光泽。此数据与老化前的数据相比，变化越小越好。
实施例(密封胶1～5)及比较例(密封胶6～9)的具体性能测试结果参见表1所示，分析表1可知：随着NCO封端的不饱和聚醚多元醇聚氨酯预聚物(PI-1,PI-2,PI-3)的加入，腻子板的粘接性能增强；随着潜固化剂的添加量增多，鼓包变少；减少NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物(PE-2)的添加量，抹平工艺性会变好。使用或提高相容性更好的增塑剂烷基磺酸苯酯Mesamoll后，密封胶的哑光(光泽度)稳定性更好。本发明实施例制备的单组分湿气固化聚氨酯密封胶，除了能粘接电泳漆板外，还能对腻子板进行良好的粘接，粘接后耐老化性能也十分优异；另外在高温高湿环境下使用也不鼓包，抹平工艺性和哑光(光泽度)稳定性也十分优异。
表1、实施例密封胶1～5及比较例密封胶6～10的性能测试结果
本发明不局限于上述实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围之内。本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
Claims (15)
1.一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：按质量份计，所述单组分湿气固化聚氨酯密封胶包括以下组分：
100份NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物，40~60份NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物，1~100份基于Ploybd R45V、Ploybd R20LM或Krasol LBH-P 2000牌号制备而成的NCO封端的聚氨酯预聚物，110~150份增塑剂，1~2份硅烷偶联剂，1~2.5份除水剂，1.5~3份交联剂，150~400份无机填料，30~60份表面亚光改性剂，0.2~0.4份有机酸催化剂，0.05~0.4份有机锡催化剂，0.5~6份触变剂、5~20份潜固化剂。
2.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物由过量的异氰酸酯与纯PO聚醚多元醇、催化剂、反应抑制剂反应制得，其NCO含量在2.0~3.0%之间。
3.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述基于Ploybd R45V、Ploybd R20LM或Krasol LBH-P 2000牌号制备而成的NCO封端的聚氨酯预聚物由过量的异氰酸酯与Ploybd R45V、Ploybd R20LM或Krasol LBH-P 2000牌号、催化剂、反应抑制剂反应制得，其NCO含量在2.0~3.0%之间。
4.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述NCO封端的含EO聚醚聚氨酯预聚物由过量的异氰酸酯与含EO聚醚多元醇、催化剂、反应抑制剂反应制得，其NCO含量在2.0~3.0%之间。
5.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述增塑剂为烷基磺酸苯酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述硅烷偶联剂是氨基偶联剂、巯基偶联剂、环氧基偶联剂中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述除水剂为对甲苯磺酰异氰酸酯、3-丁基-2-（1-乙基戊基）噁唑烷、2-异丙基-3-噁唑烷乙醇中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述交联剂为三或以上官能度的异氰酸酯。
9.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述无机填料为未经表面处理且含水量低于500ppm的无机粉料，粉料类型为高岭土、重质碳酸钙、滑石粉、炭黑、硅微粉中的一种或多种。
10.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述表面亚光改性剂为滑石粉、PVC糊树脂、聚乙烯微粉中的一种或多种。
11.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述有机酸催化剂为脂肪族的一元、二元、多元羧酸或芳香族羧酸。
12.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述有机酸催化剂为顺丁烯二酸、反丁烯二酸、草酸、水杨酸、酒石酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、咖啡酸中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述潜固化剂是醛亚胺或聚醛亚胺潜固化剂。
14.如权利要求1所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶，其特征在于：所述触变剂为疏水气相二氧化硅、聚脲触变剂、聚丙烯酰胺中的一种或多种。
15.一种如权利要求1-14任意一项所述的一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在温度0~25℃，相对湿度低于40%环境下，向制胶容器中加入100份NCO封端的纯PO聚醚聚氨酯预聚物、40~60份NCO封端含EO聚醚聚氨酯预聚物、1~100份基于Ploybd R45V、PloybdR20LM或Krasol LBH-P 2000牌号制备而成的NCO封端的聚氨酯预聚物、110~150份增塑剂、1~2份硅烷偶联剂、1~2.5份除水剂、1.5~3份交联剂，抽真空至-0.098Mpa以下搅拌至物料均匀；
氮气保护泄压，加入150~400份无机填料和30~60份表面亚光改性剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20~35℃搅拌至物料均匀；
氮气保护泄压，加入0.2~0.4份有机酸催化剂，0.05~0.4份有机锡催化剂，0.5~6份触变剂、5~20份潜固化剂，抽真空至-0.098Mpa以下并控温20~35℃搅拌至物料均匀。
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