CN108047360A - 碳氢化合物的卤化 - Google Patents

Abstract

本申请涉及碳氢化合物卤化工艺。根据本申请的工艺，将在反应器内加入碳氢化合物和卤素。然后将波长为390至780nm的光线加入到反应器内，持续2至12小时，以获得卤代烃。在将卤素引入反应器之前或之后搅拌碳氢化合物。

Description

碳氢化合物的卤化

本申请是第201380059502.5号中国发明专利申请的分案申请。原申请的申请日为2013年10月18日，发明名称为“碳氢化合物的卤化”。

技术领域

本发明涉及碳氢化合物的卤化。

背景技术：

碳氢化合物的卤化可在汽相或液相中使用。汽相碳氢化合物的卤化属于一种快速反应。但可以看出汽相反应放热量很大，因而需要特别小心和控制好。

相反，液相碳氢化合物的卤化是安全的，但碳氢化合物的卤化比率通常很低，需要采用催化剂来加快反应速度。常用于液相碳氢化合物的卤化的催化剂包括金属氯化物和碘。但此类催化剂必然会导致严重的环境问题，如释放的废弃液体、气体等。

为了解决这些问题，应尽量采用紫外光辐射作为催化剂。

例如，US4102760透露将氯化偏二氟乙烯聚合树脂放到复合引发剂、三羟乙基胺及紫外线辐射中的方法。US4102760采用了最小强度为450瓦的石英汞灯，能够在作为紫外光源的紫外线区释放28％的能量。此外，使用一种石英光源套管将反应介质与石英汞灯进行隔离。

US3362896透露通过可见光或短波长光辐射在液悬浮中的氯乙烯聚合物的氯化工艺。依照US3362896使用的光源为蒸汽基/气体基高压汞灯。

GB1202229透露使用100瓦汞灯制备氯化聚氯乙烯作为光源的工艺。

WO2013069542透露生产氯化氯乙烯树脂的工艺。这个工艺包括通过紫外线辐射进行聚乙烯树脂的氯化。依照WO3023069542使用的紫外线光源包括紫外线LED、原激励灯、无机激励灯及紫外激光器。

采用现有技术的白炽灯或蒸汽/煤气等作为紫外线光源会发出防爆或多方向紫外光等高强度光，随着距离衰退。相应地，这些灯不能诱导有效反应，会导致消耗大量电力。此外，这些灯都很笨重，使用期限短

(8000-15000小时)。

因紫外辐射分散在直接环境内，使用这些光源会对健康引起短期或长期危害。而且石英反应器使得卤化工艺及其设备变得昂贵。

因此需要一种创新又经济的碳氢化合物的卤化工艺。碳氢化合物的卤化还需要一种能发出低强度固态光的设备。

目的

本申请的至少符合一个讨论实施例的部分系统目的如下：

本申请的目的是改善一个或多个涉及现代化的问题或至少提供一个有用替代方案。

本申请的目的是提供一种经济的碳氢化合物的卤化工艺。

本申请的另一个目的是提供一种环保的碳氢化合物的卤化工艺。

本申请的另一个目的是提供一种使用发光装置的碳氢化合物的卤化工艺。

本发明的另一个目的是提供一种使用固态发光装置的碳氢化合物的卤化工艺。

本发明的另一个目的是提供一种不使用膨松剂、分散剂等添加剂的碳氢化合物的卤化工艺。

本申请的另一个目的是提供一种碳氢化合物的卤化设备。

本申请的另一个目的是提供一种节能经济的碳氢化合物的卤化设备。

本申请的另一个目的是提供一种易于操作的碳氢化合物的卤化设备。

发明内容

根据本申请内容，应提供一个碳氢化合物卤化工艺；所述工艺分为以下步骤：

i.在反应器内加入碳氢化合物；

ii.在反应器内加入卤素；及

iii.射入由固态光发光装置发出的波长为390至789nm的光线，进入反应器内并持续在预设期限内以获得卤代烃，

其中，在将卤素引入反应器之前或之后搅拌碳氢化合物；及

其中，所述工艺将会在惰性气体中执行。

通常将碳氢化合物以泥浆或溶液的形式引入反应器内。

通常借助旋转搅拌器以200至850rpm的速度在5至60分钟的期限内搅拌碳氢化合物。

通常光线将在2至12小时期限内透过反应器。

通常应从发光二极管(LED)、激光器、有机电致发光材料、无机电致发光、有机LED及无机LED等组合内至少选出一样作为固态发光设施。

通常发出光线的光源为一排固态发光设施，至少位于以下某一个位置：反应器外、反应器内及嵌入反应器壁内。

通常固态发光设施设在反应器外，距反应器外壁0.2至12厘米，最好在0.5至4厘米之间。

通常从固态发光设施内射出光线这个步骤包括将光速引导到工艺操作反应器的反应区。

本申请的工艺还包括实施第(ii)步之前在40至90度范围内对碳氢化合物进行加热的步骤。

通常至少应从由至少一个C-H基团、聚合物、脂肪烃及芳香烃构成的复合物基团中选出一种碳氢化合物。

通常碳氢化合物至少为一种从由聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯及橡胶复合物构成的基团中选出的聚合物。

通常碳氢化合物为聚氯乙烯，工艺涉及聚氯乙烯的有效卤化。

通常应在通过固态发光设施进行光辐射之后从氯、溴及释放氯自由基或溴的卤化物中选出卤素。

根据本发明另一部分内容，应提供一种碳氢化合物卤化设备，这种设备由反应器、将液体通入反应器的净化工具、一个中置搅拌器及一排固态发光设备构成。

本申请的设备包括将光线从固态发光设备引入到反应器反应区的引导工具。

通常应从发光二极管(LED)、激光器、有机电致发光材料、无机电致发光、有机LED及无机LED等组合内至少选出一样作为固态发光设施。

通常发出波长为390至780nm光线的光源为一排固态发光设施，至少位于以下某一个位置：反应器外、反应器内及嵌入反应器壁内。

通常一排固态发光设施设距反应器外壁0.2至12厘米，最好在0.5至4厘米之间。

通常反应器采用玻璃壁且透明。

附图说明

本申请的碳氢化合物的卤化将通过以下非限制性图纸进行解释，包括：

图1描述了通过碳氢化合物泥浆输送的光线衰变图形；其中A表示透过泥浆的光线，采用24瓦紫外线灯发出波长为254nm的光线；B表示透过泥浆的光线，采用48瓦紫外线灯发出波长为254nm的光线；C表示透过泥浆的光线，采用72瓦紫外线灯发出波长为254nm的光线；D表示透过泥浆的光线，采用38瓦LED灯发出波长为410nm的光线；

图2描述了煤气灯光线的相对强度；及

图3描述了用于本申请设备的LED灯光线相对强度。

具体实施方式：

根据本申请内容，将提供碳氢化合物的卤化工艺。本工艺包括以下步骤：

第一步，向反应器内投入碳氢化合物。根据本申请内容，碳氢化合物非限制性示例包括聚合物、脂肪烃及芳香烃。此外，碳氢化合物包括但不限于至少一个C-H基团构成的复合物、聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯及橡胶化合物。

此外，根据本申请的实施例，碳氢化合物采用泥浆或液体形式。

第二步，向反应器内投入卤素。本申请的卤素至少为液态、固态或气态的其中一种。卤素非限制性示例包括氟、氯、溴、碘或其它任何能够通过固态发光设施的光线辐射产生卤化自由基的卤代复合物。

根据本申请的实施例，碳氢化合物首先以200至850rpm的速度进行搅拌，持续5至60分钟，然后将卤素投入反应器。或者首先将碳氢化合物与卤素混合，以获得混合物，然后将其以200至850rpm的速度进行搅拌，持续5至60分钟。

根据本申请的其它实施例，将卤素投入反应器之前在40至90度的温度条件下加热碳氢化合物。

第三步，光线透过反应器，持续2至12小时，以获得卤代烃。光线源(波长为390至780nm最好为390至493nm)为一排固态发光设施。反应器外壁和反应器外侧的固态发光设施之间的距离为0.2至12厘米。固态发光设施位于反应器外部、反应器内部及嵌入反应器壁等任一位置。

依照本申请内容，作为光源的固态发光设施包括但不限于LED、激光器、有机电致发光材料、无机电致发光、有机LED及无机LED等。

从固态发光设施内射出光线这个步骤包括但不限于将光速引导到发生碳氢化合物卤化工艺的反应器反应区。

通过净化惰性气体，在惰性气氛下实施碳氢化合物卤化工艺。根据其中一个实施例，将氮气放入反应器以提供惰性气氛。

根据本申请所述实施例，碳氢化合物为聚氯乙烯(PVC)，该工艺涉及对PVC进行有效卤化。

根据本申请内容，将提供碳氢化合物的卤化设备。该设备由反应器、将液体通入反应器的净化工具、中置搅拌器及一排产生波长为390至780nm最好为390至493nm光线的固态发光设施等构成。发出光线的光源为一排固态发光设施，至少位于以下某一个位置：反应器外、反应器内及嵌入反应器壁内。反应器外壁和反应器壁外的固态发光设施之间的距离为0.2至12厘米。

本申请的设备包括将光线从固态发光设备引入到反应器反应区的引导工具。该引导工具包括但不限于波导管、透镜及成套镜头。

通常反应器采用玻璃壁且透明。

当三种不同汽相灯(即灯1、灯2及灯3)发出的紫外线辐射到碳氢化合物上的时候，会观察到透射光强度发生指数式衰减，同时采用本申请LED光线时会观察到透射光的线性衰减(图1)。

此外，通过图2和图3可以知道常见煤气灯光线的相对强度低于本申请LED光线的相对强度。因此LED能够降低能源浪费，这种光线强度与输入电流成正比。

根据上文观察结果，本次实施例将提供一种经济、节能及环保的工艺，和一种碳氢化合物的卤化设备，通过以LED替代传统的白炽灯或蒸汽灯或煤气灯将会节省大量电力。

在下文中，将会参考以下示例详细描述本次揭露内容，但其范围不受限制。

示例1：卤代烃聚合物的卤化

向反应器投入1010克PVC含水泥浆(含160克PVC)。然后以200rpm的速度搅拌泥浆，第一次持续5分钟，同时将氮气加入反应器内。然后提升转速至650rpm，继续进行40分钟的氮气净化，以清除反应器内的空气或氧气及泥浆。进行搅拌的时候操作温度在惰性气氛条件下达到70度。随后停止氮气净化，在泥浆中加入氯，保留相同条件。当发现反应器和泥浆氯饱和时，打开一个或多个发光设施(LED灯)。注意到当混合物接触到LED光线之时即开始发生反应。关闭一个或多个发光设施之前，应保持温度为70度。与LED光线接触6小时之后，停止氯换气，即可停止反应。随后加入氮气，持续一小时，以将未反应的氯气排出反应系统和反应物料。在经过过滤且用1500毫升的水分冲洗(分三步在降压条件下获得湿滤饼产品)后含水泥浆中获得过氯乙烯(CPVC)。然后在70度条件下通过吹风的方式烘干湿滤饼，同时特别采用CPVC作为白色干粉。参考PVC干粉，通过增加重量核查氯含量(按重量计算)。通过这种方式获得的CPVC含有67％的氯(按重量计算)。表1介绍了67％不同波长碳氢化合物卤化的反应时间。

表1:采用不同波长光线的碳氢化合物的卤化：

示例2：纯烃聚合物的卤化

在反应器内加入50克聚乙烯。在聚乙烯内加入850毫升水使之形成泥浆。然后以500rpm的速度搅拌泥浆，第一次持续5分钟，同时将氮气加入反应器内。继续进行40分钟的氮气净化，以清除反应器的空气或氧气以及泥浆。随后停止氮气净化，在泥浆中加入氯，保留相同条件。泥浆温度设置为50度。当发现反应器和泥浆氯饱和时，打开一个或多个发光设施。注意到当混合物接触到波长为405nm的LED光线之时即开始发生反应。与LED光线接触3小时之后，停止氯换气，即可停止反应。随后进行1小时的氮气净化。在经过过滤和以1000毫升水清洗(在降压条件下分三部分)的泥浆中通过湿滤饼的形式获得氯化聚乙烯(CPE)。然后在70度条件下通过吹风的方式烘干湿滤饼，同时特别采用CPE作为白色干粉。通过氧瓶分解测试然后是银量滴定法确认CPE的氯化。

示例3：不饱和烃类聚合物的卤化

在反应器内加入30克顺丁橡胶。在聚合物内加入800毫升水使之形成泥浆。然后以600rpm的速度搅拌泥浆，第一次持续5分钟，同时将氮气加入反应器内。继续进行40分钟的氮气净化，以清除反应器的空气或氧气以及泥浆。随后停止氮气净化，在泥浆中加入氯，保留相同条件。泥浆温度设置为60度。当发现反应器和泥浆氯饱和时，打开一个或多个发光设施。注意到当混合物接触到LED光线之时即开始发生反应。与波长为405nm的LED光线接触3小时之后，停止氯换气，即可停止反应。随后进行1小时的氮气净化。在经过过滤和以1000毫升水清洗(在降压条件下分三部分)的泥浆中获得氯化顺丁橡胶(CPBR)。然后通过吹风在60度条件下烘干湿的产品，获得CPBR。通过氧瓶分解测试然后是银量滴定法确认CPBR的氯化。

示例4：脂肪烃卤化

在100毫升的圆底气瓶中加入31克(10毫升)的液溴和25毫升的正己烷。继续通过磁棒在室温条件下于磁力搅拌器上方持续搅拌混合物。然后在圆底气瓶内进行氮气净化，以清除空气或氧气。在室温条件下，使气瓶接触通过一个或多个发光设施发出的光线。注意到当混合物接触到波长为405nm的LED光线之时即开始发生反应。5小时之后，通过溴化己烷的形成描绘了反应产品的气相色谱分析。

示例5：芳香烃卤化

在圆底气瓶内加入2毫升甲苯和2.26毫升溴化钠。通过磁力搅拌器持续搅拌混合物。然后在圆底气瓶内进行氮气净化，以清除空气或氧气。向混合物内添加3.4毫升的30％过氧化氢溶液。在室温条件下，使气瓶接触通过一个或多个发光设施发出的光线。注意到当混合物接触到波长为405nm的LED光线之时即开始发生反应。5小时之后，溴化苄的形成确认了对反应混合物的分析。

在全文中，“由...构成”或“包含”或“分为”等词均指包含某种规定元素、统一体或步骤、或元素基团，但不排斥其它元素、统一体或步骤、或元素基团等。

“至少”或“至少一个”等词表示在实施例中使用一个或多个元素或成分或数量以实现一个或多个预期目的或结果。

本问对文件、法令、材料、文章等的讨论均仅为提供揭露内容。在应用优先日之前不论出现在哪里，任何或所有事项构成现有技术的部分内容或作为该领域内的常识，本专利内容将不予接纳。

除非文中另有规定，作为各种无力参数、尺寸或数量的数值仅为约数，假设这些数值高于/低于指定参数、尺寸或数量的数值的差额在本申请内容范围内。

Claims (15)

1.碳氢化合物卤化工艺；所述工艺由以下步骤构成：

i.将碳氢化合物以泥浆或溶液的形式引入反应器内；

ii.通过净化工具在反应器内净化卤素；

iii.用反应器内的中置搅拌器搅拌碳氢化合物和经净化的卤素；及

iv.用一排固态光发光装置发出的波长为390至789nm的光线照射经搅拌的物料持续在预设期限内以获得卤代烃，

其中一排固态光发光装置至少位于以下某一个位置：反应器外、反应器内及嵌入反应器壁内，

其中，在将卤素引入反应器之前或之后搅拌碳氢化合物；及

其中，所述工艺将会在惰性气体中执行。

2.根据权利要求1所述的工艺，其中搅拌步骤以200至850rpm的速度在5至60分钟的期限内进行。

3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述预设期限在2至12小时范围内。

4.根据权利要求1所述的工艺，其中一排固态光发光装置设在反应器外，距反应器外壁0.2至12厘米，最好在0.5至4厘米之间。

5.根据权利要求1所述的工艺，其中从一排固态光发光装置内照射经搅拌的物料这个步骤包括将光速引导到工艺操作反应器的反应区。

6.根据权利要求1所述的工艺还包括实施第(ii)步之前在40至90度范围内对碳氢化合物进行加热的步骤。

7.根据权利要求1所述的工艺，其中至少应从由至少一个C-H基团、聚合物、脂肪烃及芳香烃构成的复合物基团中选出一种碳氢化合物；

其中碳氢化合物至少为一种从由聚氯乙烯、聚烯烃、聚酯及顺丁橡胶构成的基团中选出的聚合物。

8.根据权利要求1所述的工艺，其中碳氢化合物为聚氯乙烯，该工艺涉及对聚氯乙烯的有效卤化。

9.根据权利要求1所述的工艺，其中应在通过固态光发光装置进行光辐射之后从氯、溴及释放氯自由基或溴的卤化物中选出卤素。

10.一种碳氢化合物卤化设备，这种设备由反应器、将液体通入反应器的净化工具、一个中置搅拌器及一排固态光发光装置构成。

11.根据权利要求10所述的设备包括将光线从固态光发光装置引入到反应器反应区的引导工具。

12.根据权利要求10所述的设备，其中应从发光二极管(LED)、激光器、有机电致发光材料、无机电致发光、有机LED及无机LED等组合内至少选出一样作为固态光发光装置。

13.根据权利要求10所述的设备，其中发出波长为390至780nm光线的光源为一排固态光发光装置，至少位于以下某一个位置：反应器外、反应器内及嵌入反应器壁内。

14.根据权利要求10所述的设备，其中一排固态光发光装置设距反应器外壁0.2至12厘米，最好在0.5至4厘米之间。

15.根据权利要求10所述的设备，其中反应器采用玻璃壁且透明。