CN108047026B - 一种乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法，属于催化剂与反应领域。具体操作是采用微乳法制备结构和性能可调的、SiO2包裹Pd粒子的Pd/SiO2催化剂，以正辛醇等为稀释剂、三辛胺为萃取剂，催化乙二醛空气氧化萃取反应制备乙醛酸。反应在pH值7.3‑7.7、温度35‑50℃条件下进行，转化率达76％，乙醛酸产率达60％，产品纯度明显高于传统工业生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂与反应的技术领域，尤其涉及一种乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法。
背景技术
乙醛酸是一种重要的化工原料，是合成香兰素、乙基香兰素、尿囊素、对羟基苯甘氨酸、对羟基苯乙酸的重要原料，在香料、医药等合成方面具有广泛的应用。
乙醛酸由一个醛基(-CHO)与一个羧基(-COOH)构成，其结构简式为HOCCOOH，分子式C2H2O3。乙醛酸的结构式如下：
现有技术中，乙醛酸的制备方法主要有乙二醛的硝酸氧化法和草酸电解还原法，乙二醛的硝酸氧化法方法由于制备过程中产生NOx化合物，具有强腐蚀性而受到限制，草酸电解还原的制备方法操作过程繁琐，成本高，不利于工业化生产。
目前，采用乙二醛催化氧化制备乙醛酸的报道很多，如徐峥等人(化学研究，2007，18(2)35-38)报道用V2O5作为催化剂，氧气作为氧化剂，将乙二醛选择氧化制备得到乙醛酸的方法，乙二醛的转化率仅为29.2％，产率13.6％，没有工业化的前景。
Sophie Hermans等人(Catalysis Letters，2005，99(1-2)：55-64)报道以Au-Pt/C作为催化剂，乙二醛的转化率最高为36.9％，产率最高22％，同样不具备工业化的价值。可见，用金属氧化物作为催化剂，氧气作为氧化剂，将乙二醛氧化为乙醛酸的最大问题是乙二醛的转化率偏低，金属催化剂不稳定，乙醛酸的选择性低。
发明内容
基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法，以克服现有技术中乙二醛的转化率低，金属催化剂不稳定，乙醛酸的选择性低和产品纯度低等缺点。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法，包含如下步骤：
步骤一，制备催化剂：将表面活性剂Tween-80和正己醇按照5-15g：100mL的比例混合得到混合液A1，然后滴加水合肼，所述水合肼与混合液A1中的正己醇的比例为1-3g：100mL，得到混合液A；另取5-15g：100mL的Tween-80和正己醇混合得到混合液B1，然后加入PdCl2溶液，所述PdCl2溶液与混合液B1中的正己醇的比例为8mL：100mL，得到混合液B；然后将混合液A和混合液B混合，加入氨水，再加入正硅酸乙酯，在40℃条件下剧烈搅拌2h，放置8-24小时，过滤，无水乙醇洗涤，烘干即得二氧化硅包裹纳米金属Pd粒子的催化剂，
定为Pd/SiO2催化剂；
步骤二，将30wt％乙二醛、步骤一所得的催化剂、萃取剂三辛胺和稀释剂正辛醇混合，在0.15MPa、35℃-50℃，搅拌条件下反应1-6h，过滤，滤液静置8-24h得到静置后的母液；将静置后的母液用水进行反萃取，得到溶液C；
步骤三，将步骤二所得的溶液C在0～3℃静置，过滤，滤液置于-5～-1℃的条件下保持3-8小时，过滤得到白色晶体即为乙醛酸。
作为上述技术方案的优选，本发明提供的乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
作为上述技术方案的改进，步骤一中，所述PdCl2溶液是0.0016-0.2103g：8ml的PdCl2和双蒸水混合制得。
作为上述技术方案的改进，步骤一中，所述混合液A、混合液B、氨水和正硅酸乙酯按照100mL：100mL：2mL：5.5mL的比例混合。
作为上述技术方案的改进，步骤一中，所述氨水是质量分数25％的氨水。
作为上述技术方案的改进，所述步骤二中，30wt％乙二醛、步骤一所得的催化剂、萃取剂三辛胺和萃取剂稀释剂按照120.3mL：0.33g-0.83g：20mL-60mL：40mL-120mL的比例混合。
作为上述技术方案的改进，所述萃取剂稀释剂为正辛醇，氯仿，MiBK，四氯化碳或正己烷。
作为上述技术方案的改进，所述步骤一中制得的Pd/SiO2催化剂中Pd负载量为质量百分浓度0.6-5％。
本发明的技术构想如下：
(1)由微乳法制备的二氧化硅包裹纳米金属Pd粒子的催化剂，Pd金属颗粒和SiO2是以SiO2包裹Pd粒子存在，通过改变PdCl2浓度，水与表面活性剂的比例，可以改变Pd粒子粒径和SiO2包裹壁厚度，进而调节催化剂结构和性能，提高催化剂选择性。
(2)通过在反应液中添加上述催化剂、三辛胺和正辛醇，来提高反应活性和目的产物乙醛酸的产率。在乙二醛氧化制乙醛酸的反应中，伴随有副产物草酸、乙醇酸和甲酸的产生，加入上述催化剂可以提高反应活性和生成目的产物乙醛酸的选择性，同时萃取剂三辛胺对乙醛酸有较高的萃取分配系数，可以通过调节萃取剂和稀释剂的比例来在反应的同时实现乙醛酸与其它有机酸副产物的分离，避免乙醛酸进一步反应生成其它副产物，以进一步提高乙醛酸的选择性，最终达到提高乙醛酸选择性与收率和乙醛酸纯度的目的。
本发明从反应产物中收集目标产物包括如下步骤：反应产物室温下过滤，除去催化剂后的母液静置过夜，将母液过滤除去草酸晶体后得到的滤液在-5～-1℃下析出的白色晶体即为乙醛酸。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：用本发明制备方法得到的乙醛酸单次反应产率57％及以上，纯度大于99％。采用本发明的催化剂提高了乙二醛的转化率和乙醛酸的选择性，加入催化剂和萃取剂，产品纯度高，质量稳定。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
图1是本发明优选实施例的乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
实施例1
1.制备催化剂：在烧杯1中将100ml的正己醇和10gTween-80混合，1.23g PdCl2在超声条件下溶解于8ml水中，缓慢滴入烧杯1中。在烧杯2中将100ml的正己醇和10Tween-80混合，滴入2ml水合肼。将烧杯1和烧杯2混合，加入4ml氨水和6ml正硅酸乙酯，在40℃下搅拌2小时，静置过夜，过滤，在100℃条件下干燥8h得到催化剂1.23g，冷却至室温后待用；
2.在带有加热、搅拌、温度计的反应器中，分别加入30wt％乙二醛120.3ml(0.62mol)，步骤(1)的催化剂0.83g，30ml三辛胺，60ml正辛醇，导入空气，控制反应压力0.15MPa，温度45±2℃，反应4小时，得到的反应产物室温下过滤，除去催化剂后的母液静置过夜；用水进行反萃取。
3.将母液过滤，除去草酸晶体，滤液置于-5～-1℃的条件下保持5小时，过滤得到白色晶体产品乙醛酸，产率48.2％，纯度99％，滤液用高效液相色谱法进行检测，乙二醛转化率76.2％。
实施例2
1.制备催化剂：在烧杯1中将100ml的正己醇和10gTween-80混合，1.23g PdCl2在超声条件下溶解于8ml水中，缓慢滴入烧杯1中。在烧杯2中将100ml的正己醇和10Tween-80混合，滴入2ml水合肼。将烧杯1和烧杯2混合，加入4ml氨水和6ml正硅酸乙酯，在40℃下搅拌2小时，静置过夜，过滤，在100℃条件下干燥8h得到催化剂1.23g，冷却至室温后待用。
2.在带有加热、搅拌、温度计的反应器中，分别加入30wt％乙二醛120.3(0.83mol)，步骤(1)的催化剂0.83g，60ml三辛胺，60ml正辛醇，导入空气，控制反应压力0.15MPa，温度45±2℃，反应4小时，得到的反应产物室温下过滤，除去催化剂后的母液静置过夜，用水进行反萃取；
3.将母液过滤，除去草酸晶体，滤液置于-5～-1℃的条件下保持5小时，过滤得到白色晶体产品乙醛酸，产率57.52％，纯度99％，滤液用高效液相色谱法进行检测，乙二醛转化率76.87％。
本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法，其特征在于，包含如下步骤：
步骤一，制备催化剂：将表面活性剂Tween-80和正己醇按照5-15g：100mL的比例混合得到混合液A1，然后滴加水合肼，所述水合肼与混合液A1中的正己醇的比例为1-3g ：100mL，得到混合液A；另取5-15g ：100mL 的Tween-80和正己醇混合得到混合液B1，然后加入PdCl2溶液，所述PdCl2溶液与混合液B1中的正己醇的比例为8mL ：100mL，得到混合液B；然后将混合液A和混合液B混合，加入氨水，再加入正硅酸乙酯，在40℃条件下剧烈搅拌2h，放置8-24小时，过滤，无水乙醇洗涤，烘干即得二氧化硅包裹纳米金属Pd粒子的催化剂，定为Pd/SiO2催化剂；
步骤二，将30wt％乙二醛、步骤一所得的催化剂、萃取剂三辛胺和稀释剂正辛醇混合，在0.15MPa、35℃-50℃，搅拌条件下反应1-6h，过滤，滤液静置8-24h得到静置后的母液；将静置后的母液用水进行反萃取，得到溶液C，其中，30wt％乙二醛、步骤一所得的催化剂、萃取剂三辛胺和稀释剂正辛醇按照120.3mL：0.33g-0.83g：20mL-60mL：40mL-120mL的比例混合；
步骤三，将步骤二所得的溶液C在0～3℃静置，过滤，滤液置于-5～-1℃的条件下保持3-8小时，过滤得到白色晶体即为乙醛酸。
2.如权利要求1所述的乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法，其特征在于：步骤一中，所述PdCl2溶液是0.0016-0.2103g：8ml 的PdCl2和双蒸水混合制得。
3.如权利要求1所述的乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法，其特征在于：步骤一中，所述混合液A、混合液B、氨水和正硅酸乙酯按照100mL：100mL：2mL：5.5mL的比例混合。
4.如权利要求1所述的乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法，其特征在于：步骤一中，所述氨水是质量分数25%的氨水。
5.如权利要求1-4任一项所述的乙二醛催化氧化反应萃取制备乙醛酸的方法，其特征在于：所述步骤一中制得的Pd/SiO2催化剂中Pd负载量为质量百分浓度0.6-5%。
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