CN108046846B

CN108046846B - 一种铸造多晶硅免喷坩埚涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN108046846B
Application number: CN201711354112.7A
Authority: CN
Inventors: 季勇升; 杜宁; 杨德仁; 张亚光; 杜英; 陆介平
Original assignee: JIANGSU RUNCHI SOLAR ENERGY MATERIAL S&T CO Ltd
Current assignee: Zhenjiang Runchi New Material Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2017-12-15
Filing date: 2017-12-15
Publication date: 2019-02-19
Anticipated expiration: 2037-12-15
Also published as: CN108046846A

Abstract

本发明公开一种铸造多晶硅免喷坩埚涂层的及其制备方法，该涂层由内到外依次包括三层涂层，其中按质量百分含量计，第一层涂层的成分包括4.5～95％的氮氧化硅，4.5～95％的二氧化硅和0.5～5％的硅溶胶；第二层涂层的成分包括5～50％的氮氧化硅，0.5～50％的二氧化硅，0.5～50％的氮化硅，0.5～5％的硅溶胶和0.5～5％的PVA；第三层涂层的成分包括0.5～95％的氮氧化硅，0.5～95％的氮化硅，0.5～5％的PVA和0.5～5％的PAA。本发明利用了氮氧化硅既和氮化硅，又和氮氧化硅结合力强的特点，通过合理的成分设计，解决了氮化硅和坩埚壁结合力不强的问题，增强了涂层的强度和致密性，减少了硅锭中缺陷和杂质，有助于提高硅锭的成品率，提高光伏组件的稳定性和光电转换效率。

Description

一种铸造多晶硅免喷坩埚涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及多晶硅铸造用坩埚涂层的制备领域，具体涉及一种高效的多晶硅铸造用免喷坩埚涂层的及其制备方法。

背景技术

光伏是一种重要的绿色可持续能源，铸造多晶硅是制备光伏组件的最重要的原材料之一。为了得到更高的光电转换效率，铸造多晶硅的杂质和缺陷越少越好。多晶硅在铸造过程中，一般使用高纯的石英坩埚作为容器，但硅料在高温熔化的情况下，将和石英，也就是二氧化硅发生反应，导致硅液渗透到坩埚内部，在石英和硅的膨胀系数不一致的情况下，硅液的渗入可能会导致坩埚破裂，使得高温的硅液流出，有可能造成严重的安全事故。因此，为解决这个问题，石英坩埚表面往往被喷上一层氮化硅涂层。由于氮化硅是一种耐高温的陶瓷，它不仅性质稳定，不和高温的硅液发生反应，而且硅液对它的润湿性不好，使得其不容易渗透进去和坩埚粘附，从而使得铸锭顺利进行并顺利脱模。但是，尽管将氮化硅喷涂于坩埚作为脱模剂，仍然存在许多问题：第一，石英坩埚内部的杂质在高温下仍然能扩散穿过氮化硅涂层进入到硅液，造成多晶硅杂质和缺陷的增加，降低光伏组件的效率。第二，氮化硅本身和石英坩埚结合力不强，使得在铸锭过程中氮化硅容易掉入到硅液中，形成氮化硅杂质点，氮化硅杂质点硬度非常高，不仅增加了硅锭内部缺陷，降低了光伏组件的光电转换效率，而且在后续金刚线切割的时候容易造成金刚线崩断，导致生产事故发生。第三，氮化硅本身和硅液的润湿角为45°～50°，在润湿角低于90°的情况下，固液界面仍然存在润湿的情况，这样不仅使得氮化硅中的氮元素更容易扩散到硅液内部造成对硅锭的污染，而且增加了脱模不顺利甚至裂锭的可能性，最终造成硅锭质量的不稳定。

为了解决上述问题，本行业内的研究人员提出了许多方案。

申请号201110281457.0的中国专利公开了一种在喷涂氮化硅之前，在坩埚表面增加含硅溶胶～凝胶的玻璃结构层，这样增加了对杂质的阻挡，但仍然没有解决氮化硅和二氧化硅结合力不强的问题，表面的氮化硅仍然有掉入的硅液中造成污染的风险。

申请号为201620841199.5的中国专业公开了一种硅酸钡晶体层和氮化硅涂层双层的隔离法，硅酸钡晶体层气密性强，硬度高，能够防止坩埚内部杂质通过气泡向硅锭扩散，降低了坩埚对硅锭的污染。但是，硅酸钡晶体本身含有金属钡，在高温下，其不可避免的会大量扩散到硅锭内部造成严重的金属离子的污染。

Xiaoxiao Gong等研究人员采用了在氮化硅涂层中掺入3.8wt％纳米二氧化硅(Gong X,Du H,Zhang X,et al.Influence of the coating preparation method and ofnanosilica addition on the bonding character of Si₃N₄,layer on a silicacrucible[J].Ceramics International,2014,40(5):7523～7529.)，从而增加了氮化硅成膜的致密性和强度，减少了硅液对氮化硅层渗透和对坩埚的侵蚀。但是，纳米的二氧化硅不仅成本高，不易制备，而且非常容易团聚，和微米级的氮化硅颗粒不匹配，难以均匀混合，在大规模生产过程中难以达到相应效果。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种铸造多晶硅免喷坩埚涂层及其应用。

本发明的另一目的在于提供一种铸造多晶硅免喷坩埚。

本发明的又一目的在于提供一种铸造多晶硅免喷坩埚的制备方法。

本发明的技术方案具体为：

一种铸造多晶硅免喷坩埚涂层，该涂层由内到外依次包括三层涂层，其中按质量百分含量计，

第一层涂层的成分包括4.5～95％的氮氧化硅，4.5～95％的二氧化硅和0.5～5％的硅溶胶，该涂层中，所有组分质量百分含量之和为100％；

第二层涂层的成分包括5～50％的氮氧化硅，0.5～50％的二氧化硅，0.5～50％的氮化硅，0.5～5％的硅溶胶和0.5～5％的PVA，该涂层中，所有组分质量百分含量之和为100％；

第三层涂层的成分包括0.5～95％的氮氧化硅，0.5～95％的氮化硅，0.5～5％的PVA和0.5～5％的PAA，该涂层中，所有组分质量百分含量之和为100％。

作为一种优选技术方案，所述第一层涂层的成分包括5～70％的氮氧化硅，25～90％的二氧化硅和1～5％的硅溶胶；所述第二层涂层的成分包括10～50％的氮氧化硅，5～40％的二氧化硅，5～40％的氮化硅，1～5％的硅溶胶和1～5％的PVA；所述第三层涂层的成分包括10～35％的氮氧化硅，60～85％的氮化硅，1～5％的PVA和1～5％的PAA。

进一步优选的，所述第一层涂层的成分包括5～28％的氮氧化硅，70～90％的二氧化硅和2～5％的硅溶胶，更进一步优选，所述第一层涂层的成分包括10～25％的氮氧化硅，72～85％的二氧化硅和2～5％的硅溶胶；所述第二层涂层的成分包括30～50％的氮氧化硅，20～35％的二氧化硅，20～35％的氮化硅，2～5％的硅溶胶和2～5％的PVA；所述第三层涂层的成分包括10～25％的氮氧化硅，65～85％的氮化硅，2～5％的PVA和2～5％的PAA。

所述第一层涂层的厚度为20～40μm，所述第二层涂层的厚度为30～50μm，所述第三层涂层的厚度为50～100μm。

所述PVA的醇解度≥98％；所述PAA分子量≥1250000。高质量的原料可以提高产品的质量，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度均≥99.99％。

上述的涂层在制备铸造多晶硅免喷坩埚中的应用。

一种铸造多晶硅免喷坩埚，在石英坩埚的表面喷涂上述的涂层。

一种铸造多晶硅免喷坩埚的制备方法，在石英坩埚表面由内到外依次喷涂三层涂层。其具体制备过程为：首先在石英坩埚表面喷涂第一层涂层，按质量百分含量计，所述第一层涂层的成分包括4.5～95％的氮氧化硅，4.5～95％的二氧化硅和0.5～5％的硅溶胶；然后在第一层涂层表面喷涂第二层涂层，按质量百分含量计，所述第二层涂层的成分包括5～50％的氮氧化硅，0.5～50％的二氧化硅，0.5～50％的氮化硅，0.5～5％的硅溶胶和0.5～5％的PVA；最后在第二层涂层表面喷涂第三层涂层，按质量百分含量计，所述第三层涂层的包括0.5～95％的氮氧化硅，0.5～95％的氮化硅，0.5～5％的PVA和0.5～5％的PAA。

上述的方法中，其所述第一层涂层的厚度为20～40μm，所述第二层涂层的厚度为30～50μm，所述第三层涂层的厚度为50～100μm。

上述的方法，其所述PVA的醇解度≥98％；所述PAA分子量≥1250000。

该制备方法，通过在高纯石英坩埚内壁制备三层不同成分的涂层，利用了氮氧化硅的作为氮化硅和二氧化硅的一种中间相，其成分性质既和氮化硅，又和二氧化硅有较强的相似性，所以其和氮化硅、二氧化硅都有较强结合力，使得整体的涂层具有更大的强度和更高的致密度，从而明显降低氮化硅脱落的风险，减少硅液中杂质点的数量，最终减小铸锭红区的数量，提高铸锭的成品率，并增加光伏组件的光电转换效率。

除特别说明外，本发明所涉及的原材料均可通过以市场购买获得。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明利用了氮氧化硅既和氮化硅，又和二氧化硅具有较强的结合力，解决了坩埚表面直接喷涂氮化硅，氮化硅与二氧化硅表面结合力不强的问题。

通过制备三种不同成分的涂层，巧妙利用了三种成分的变化：第一层涂层含二氧化硅和氮氧化硅成分，和坩埚壁有很强的结合力；第二层涂层含二氧化硅、氮氧化硅、和氮化硅，属于第一层和第三层的中间层，可以将第一层和第三层牢固结合起来；第三层含氮化硅和氮氧化硅，其既和第二层结合力强，又保证了硅锭顺利脱模，三个涂层的顺序也显著影响涂层的效果。

总之，通过上述涂层的设计，增强了涂层的强度和致密度，减少了硅锭中的杂质和缺陷，提高了硅锭的成品率，最终提高了光伏组件的稳定性和光电转换效率。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不局限于以下实施例。

实施例1

制备第一层涂层，按质量百分含量计，其成分包括10％的氮氧化硅，85％的二氧化硅，5％的硅溶胶，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述二氧化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％。

制备第二层涂层，按质量百分含量计，其成分包括50％的氮氧化硅，20％的二氧化硅，20％的氮化硅，5％的硅溶胶，5％的PVA，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％，PVA的醇解度为98％。

制备第三层涂层，按质量百分含量计，其成分包括10％的氮氧化硅，80％的氮化硅，5％的PVA，5％的PAA，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述氮化硅的纯度都大于99.99％，PVA的醇解度为98％，PAA分子量为1250000。

首先，在石英坩埚表面均匀喷涂第一层涂层，然后，在第一层涂层表面均匀喷涂第二层涂层，最后，在第二层涂层表面均匀喷涂第三层涂层。所述第一层涂层厚度为20～30μm，所述第二层涂层厚度为30～40μm，所述第三层涂层厚度为80～100μm。

将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为845kPa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa。将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到92.8％，远高于普通涂层得到的90.3％的良率。这是由于此涂层的致密度(4.68g/cm³)和强度得到提高，使得进入到铸锭中的杂质点变少，对铸锭进行金刚线切割时，相应的由于杂质点而崩边甚至崩线的几率变少，使得整体切片良率得到提高。这样，极大的提高了整体的成品率和生产效率。

实施例2

制备第一层涂层，按质量百分含量计，其成分包括20％的氮氧化硅，76％的二氧化硅，4％的硅溶胶，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述二氧化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％。

制备第二层涂层，按质量百分含量计，其成分包括40％的氮氧化硅，26％的二氧化硅，26％的氮化硅，4％的硅溶胶，4％的PVA，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％，PVA的醇解度为98％。

制备第三层涂层，按质量百分含量计，其成分包括20％的氮氧化硅，72％的氮化硅，4％的PVA，4％的PAA，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述氮化硅的纯度都大于99.99％，PVA的醇解度为98％，PAA分子量为3000000。

首先，在石英坩埚表面均匀喷涂第一层涂层，然后，在第一层涂层表面均匀喷涂第二层涂层，最后，在第二层涂层表面均匀喷涂第三层涂层。所述第一层涂层厚度为30～35μm，第二层涂层厚度为40～45μm，第三层涂层厚度为65～80μm。

将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为903kPa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa。将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到93.2％，远高于普通涂层得到的90.3％的良率。这是由于此涂层的致密度(5.01g/cm³)和强度得到提高，使得进入到铸锭中的杂质点变少，对铸锭进行金刚线切割时，相应的由于杂质点而崩边甚至崩线的几率变少，使得整体切片良率得到提高。这样，极大的提高了整体的成品率和生产效率。

实施例3

制备第一层涂层，按质量百分含量计，其成分包括25％的氮氧化硅，72％的二氧化硅，3％的硅溶胶，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述二氧化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％。

制备第二层涂层，按质量百分含量计，其成分包括30％的氮氧化硅，32％的二氧化硅，32％的氮化硅，3％的硅溶胶，3％的PVA，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％，PVA的醇解度为98％。

制备第三层涂层，按质量百分含量计，其成分包括25％的氮氧化硅，69％的氮化硅，3％的PVA，3％的PAA，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述氮化硅的纯度都大于99.99％，PVA的醇解度为98％，PAA分子量为4000000。

首先，在石英坩埚表面均匀喷涂第一层涂层，然后，在第一层涂层表面均匀喷涂第二层涂层，最后，在第二层涂层表面均匀喷涂第三层涂层。所述第一层涂层厚度为35～40μm，第二层涂层厚度为45～50μm，第三层涂层厚度为50～65μm。

将本实施例制备的涂层进行附着力测试，其结果为914kPa，远高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa。将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到93.8％，远高于普通涂层得到的90.3％的良率。这是由于此涂层的致密度(5.17g/cm³)和强度得到提高，使得进入到铸锭中的杂质点变少，对铸锭进行金刚线切割时，相应的由于杂质点而崩边甚至崩线的几率变少，使得整体切片良率得到提高。这样，极大的提高了整体的成品率和生产效率。

比较例1

相反，采用与实施例3相同的工艺参数，但是不添加氮氧化硅，其具体的方案如下：

制备第一层涂层，按质量百分含量计，25％的氮化硅，72％的二氧化硅，3％的硅溶胶，其中，氮化硅、二氧化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％。

制备第二层涂层，按质量百分含量计，32％的二氧化硅，62％的氮化硅，3％的硅溶胶，3％的PVA，其中，二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％，PVA的醇解度为98％。

制备第三层涂层，按质量百分含量计，94％的氮化硅，3％的PVA，3％的PAA，其中，氮化硅的纯度大于99.99％，PVA的醇解度为98％，PAA分子量为4000000。

将本比较例制备的涂层进行附着力测试，其结果为356kPa，接近普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa，但是远低于添加氮氧化硅的涂层附着力(如实施例1,2,3)。涂层致密度为3.11g/cm³，将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到90.8％，高于普通涂层得到的90.3％的良率。即良率略高于普通涂层，但远低于添加氮氧化硅的涂层。

比较例2

制备第一层涂层，按质量百分含量计，其成分包括30％的氮氧化硅，32％的二氧化硅，32％的氮化硅，3％的硅溶胶，3％的PVA，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述二氧化硅、氮化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％，PVA的醇解度为98％。

制备第二层涂层，按质量百分含量计，其成分包括25％的氮氧化硅，72％的二氧化硅，3％的硅溶胶，其中，所述氮氧化硅的纯度≥99％，所述二氧化硅和硅溶胶的纯度都大于99.99％。

将本比较例制备的涂层进行附着力测试，其结果为611kPa，显著高于普通涂层，即石英坩埚表面直接喷氮化硅的附着力为310kPa。但是远低于添加氮氧化硅的涂层附着力(如实施例1,2,3)。涂层致密度为4.25g/cm³，将喷涂有此涂层的坩埚应用于铸造多晶硅，然后将铸得的多晶硅进行切片，得到A片(优质硅片)良率达到91.6％，高于普通涂层得到的90.3％的良率，但远低于实施例1,2,3的涂层。

Claims

1.一种铸造多晶硅免喷坩埚涂层，其特征在于，该涂层由内到外依次包括三层涂层，其中按质量百分含量计，

第一层涂层的成分包括4.5~95%的氮氧化硅，4.5~95%的二氧化硅和0.5~5%的硅溶胶；

第二层涂层的成分包括5~50%的氮氧化硅，0.5~50%的二氧化硅，0.5~50%的氮化硅，0.5~5%的硅溶胶和0.5~5%的PVA；

第三层涂层的成分包括0.5~95%的氮氧化硅，0.5~95%的氮化硅，0.5~5%的PVA和0.5~5%的PAA。

2.根据权利要求1所述的铸造多晶硅免喷坩埚涂层，其特征在于，按质量百分含量计，所述第一层涂层的成分包括5~70%的氮氧化硅，25~90%的二氧化硅和1~5%的硅溶胶；

所述第二层涂层的成分包括10~50%的氮氧化硅，5~40%的二氧化硅，5~40%的氮化硅，1~5%的硅溶胶和1~5%的PVA；

所述第三层涂层的成分包括10~35%的氮氧化硅，60~85%的氮化硅，1~5%的PVA和1~5%的PAA。

3.根据权利要求1或2所述的铸造多晶硅免喷坩埚涂层，其特征在于，所述第一层涂层的厚度为20~40μm，所述第二层涂层的厚度为30~50μm，所述第三层涂层的厚度为50~100μm。

4.根据权利要求1或2所述的铸造多晶硅免喷坩埚涂层，其特征在于，所述PVA的醇解度≥98%；所述PAA分子量≥1250000。

5.权利要求1~4中任一所述的涂层在制备铸造多晶硅免喷坩埚中的应用。

6.一种铸造多晶硅免喷坩埚，其特征在于，在石英坩埚的表面喷涂权利要求1~4中任一所述的涂层。

7.一种铸造多晶硅免喷坩埚的制备方法，其特征在于：在石英坩埚表面由内到外依次喷涂三层涂层；

首先在石英坩埚表面喷涂第一层涂层，按质量百分含量计，所述第一层涂层的成分包括4.5~95%的氮氧化硅，4.5~95%的二氧化硅和0.5~5%的硅溶胶；

然后在第一层涂层表面喷涂第二层涂层，按质量百分含量计，所述第二层涂层的成分包括5~50%的氮氧化硅，0.5~50%的二氧化硅，0.5~50%的氮化硅，0.5~5%的硅溶胶和0.5~5%的PVA；

最后在第二层涂层表面喷涂第三层涂层，按质量百分含量计，所述第三层涂层的包括0.5~95%的氮氧化硅，0.5~95%的氮化硅，0.5~5%的PVA和0.5~5%的PAA。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述第一层涂层的厚度为20~40μm，所述第二层涂层的厚度为30~50μm，所述第三层涂层的厚度为50~100μm。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述PVA的醇解度≥98%；所述PAA分子量≥1250000。