CN108045025A - 一种二层无胶型双面挠性覆铜板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二层无胶型双面挠性覆铜板及其制备方法，包括上下两铜箔层和夹设于两铜箔层之间的绝缘层，所述绝缘层包括中间的聚酰亚胺薄膜和位于聚酰亚胺薄膜上下两侧的PBAT/PLA复合薄膜。本发明采用的PBAT和PLA既有良好的延展性和断裂伸长率，也具有较好的耐热性和抗冲击性，其分子链中不含有柔性基团且自由体积小，不易吸水，且PBAT和PLA本身也为热塑性材料，其高温下熔融压合后同样能够实现绝缘层与铜箔之间的粘合，使用其替代热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)后完美的解决了TPI耐热性差、易吸水等问题，因此，本发明提供的无胶型双面挠性覆铜板同时具有了高的剥离强度和尺寸稳定性，解决了现有的二层法双面挠性覆铜板所存在的问题。

Description

一种二层无胶型双面挠性覆铜板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种覆铜板及其制备方法，尤其涉及一种无胶型双面挠性覆铜板及其制备方法，属于覆铜板技术领域。

背景技术

近年来，伴随着数码相机、数码摄像机、汽车导航仪、电脑配件及其他电子产品的高性能化、小型化、轻型化，以及高端电子产品，如平板电脑、智能手机等的出现，其中的电子线路也不断向着“轻、薄、短、小”的趋势发展。传统使用的刚性覆铜板，不具备可挠性，生产得到的电子线路无法弯曲组装，体积庞大，已经无法满足实际需求。高密度化、多层化、高耐热性、高尺寸稳定性的双面挠性覆铜板，正在逐渐取代这些刚性覆铜板，成为市场主流。

传统的双面挠性覆铜板的制造方法是三层有胶型，其厚度一般为24.5～110μm,无法满足覆铜板薄型化、可挠性等需求，并且生产中使用了耐热性不高的胶粘剂，无法满足耐热性、锡焊稳定性等性能，高温使用容易分层起泡，因此，人们广泛考虑不使用环氧树脂或丙烯酸类胶粘剂，只使用聚酰亚胺材料来做绝缘层的二层无胶型双面挠性覆铜板。

已知的聚酰亚胺材料分为非热塑性聚酰亚胺树脂(PI)和热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)两种，这两种聚酰亚胺树脂由于其单体结构的差异，其性能有着明显的差异，非热塑性聚酰亚胺树脂(PI)的热膨胀系数比较低，应用在覆铜板中，使覆铜板具有良好的尺寸稳定性和高耐热性，但是其与铜箔的剥离强度比较低，难以单独使用；热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)的耐热性不如非热塑性聚酰亚胺树脂，但热膨胀系数很高，支撑的覆铜板尺寸稳定性收缩过大，但却可以在高温下熔融压合，实现树脂层与铜箔之间的热压粘合，因此，现行的二层法双面挠性覆铜板中同时存在热塑性聚酰亚胺和非热塑性聚酰亚胺两种，其中，非热塑性聚酰亚胺树脂提供优异的尺寸稳定性能，而非热塑性聚酰亚胺树脂起着粘结作用，以期同时获得良好的尺寸稳定性和高剥离强度。

目前，商品化的二层法双面挠性覆铜板的主流结构有两种，Cu/TPI/PI/TPI/Cu和Cu/PI/TPI/PI/Cu，前一种结构的双面挠性覆铜板既有较高的剥离强度又有良好的尺寸稳定性，但是其问题在于外层的TPI耐热性较差，在遇到燃烧时，TPI层很容易分解，导致该二层法双面挠性覆铜板的阻燃性较差，同时由于TPI本身含有较多的柔性基团以及具有较大的自由体积，其很容易吸水，在PCB板的后续加工的反复湿热冲击下，很容易导致爆板，后一种结构虽然在一定程度上避免了TPI的不足所带来的影响，但是其难以完全避免TPI性能不足所带来的问题，且该结构对TPI和PI的配方、制作过程工艺要求均较高，增加了生产难度。

发明内容

本发明针对现有二层法的双面挠性覆铜板存在的不足，提供一种二层无胶型双面挠性覆铜板及其制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种二层无胶型双面挠性覆铜板，包括上下两铜箔层和夹设于两铜箔层之间的绝缘层，所述绝缘层包括中间的聚酰亚胺薄膜和位于聚酰亚胺薄膜上下两侧的PBAT/PLA复合薄膜。

进一步，所述绝缘层的厚度为18～65μm。

进一步，所述铜箔为压延铜箔或电解铜箔中的一种。

本发明提供的双面挠性覆铜板的有益效果是：

本发明采用了己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)和聚乳酸(PLA)作为绝缘层中与铜箔进行热压粘合的材料，PBAT、PLA既有良好的延展性和断裂伸长率，也具有较好的耐热性和抗冲击性，其分子链中不含有柔性基团且自由体积小，不易吸水，且PBAT和PLA本身也为热塑性材料，其高温下熔融压合后同样能够实现绝缘层与铜箔之间的粘合，使用其替代热塑性聚酰亚胺树脂(TPI)后完美的解决了TPI耐热性差、易吸水等问题，因此，本发明提供的双面挠性覆铜板同时具有了高的剥离强度和尺寸稳定性，解决了现有的二层法双面挠性覆铜板所存在的问题。

本发明还要求保护上述的双面挠性覆铜板的制备方法，包括如下步骤：

1)将PBAT与PLA原料混合后搅拌加热干燥，并输送至淋膜机的储料仓；

2)储料仓中的原料进入淋膜机的螺杆后加热推进，淋膜机内沿螺杆方向分为多个加热段，每个加热段的温度沿螺杆方向逐渐升高直至到达PBAT的熔点，物料熔融后到达淋膜机的膜头，控制淋膜机将PBAT和PLA的混合物料淋膜披覆在聚酰亚胺薄膜之上，之后冷却使熔融状态的PBAT/PLA复合薄膜披覆在聚酰亚胺薄膜上后能够快速冷却凝固，得到单面披覆PBAT/PLA复合薄膜的聚酰亚胺薄膜；

3)以步骤2)中所得的单面披覆PBAT/PLA复合薄膜的聚酰亚胺薄膜为基材，再次控制淋膜机将PBAT和PLA淋膜披覆在聚酰亚胺薄膜的另一面，之后冷却使熔融状态的PBAT/PLA复合薄膜披覆在聚酰亚胺薄膜上后能够快速冷却凝固，得到双面披覆PBAT/PLA复合薄膜的聚酰亚胺薄膜，即绝缘层；

4)将绝缘层的两面各覆上一层铜箔，经真空压合机于350～400℃下进行热压合，使得PBAT/PLA复合薄膜熔融与铜箔粘合，从而制得双面挠性覆铜板。

进一步，步骤1)中PBAT与PLA原料二者的重量比为(3～5)：1。

进一步，步骤4)中所述真空压合机的压力为10～15MPa,热压合的时间为60～90s。

进一步，所述PBAT的数均分子量范围为1～100万，所述PLA的数均分子量为1～100万。

进一步，步骤2)中所述多个加热段为6个加热段，所述6个加热段的加热温度自150℃以依次递增30～40℃、60～70℃、10～20℃、10～20℃、10～20℃的规律增加。

本发明提供的制备方法的有益效果是：

1)本发明的制备方法采用原位淋膜制得绝缘层后热压合的方法制得覆铜板，使得聚酰亚胺薄膜与PBAT/PLA膜之间、PBAT/PLA膜与铜箔之间的结合强度达到最大，使得所制得的铜箔具有最高的剥离强度和尺寸稳定性；

2)采用本发明的制备方法所得的覆铜板其厚度相对传统方法要低的多，绝缘层的厚度基本在65μm以下，可满足高端电子产品的应用需求；

3)本发明的制备方法巧妙的利用了淋膜机来代替了化学的合成以及涂布的过程，大大减少了化学试剂及人工的使用，可大大提高工作效率。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

一种二层无胶型双面挠性覆铜板，包括上下两铜箔层和夹设于两铜箔层之间的绝缘层，所述绝缘层包括中间的聚酰亚胺薄膜和位于聚酰亚胺薄膜上下两侧的PBAT/PLA薄膜。

其中，所述铜箔为压延铜箔，厚度为12～35μm,聚酰亚胺薄膜的厚度为6～25μm,PBAT/PLA薄膜的厚度为6～20μm，PBAT与PLA二者的重量比为3：1，PBAT的数均分子量为1～60万，PLA的数均分子量为50～100万。

上述双面挠性覆铜板的制备方法如下：

1)将PBAT和PLA原料搅拌加热干燥，并输送至淋膜机的储料仓；

2)储料仓中的原料进入淋膜机的螺杆后加热推进，淋膜机内沿螺杆方向分为6个加热段，6个加热段的加热温度自150℃以依次递增40℃、60℃、10℃、20℃、20℃的规律增加直至到达PBAT的熔点，PBAT和PLA熔融后到达淋膜机的膜头，控制淋膜机将PBAT和PLA淋膜披覆在聚酰亚胺薄膜之上，之后冷却使熔融状态的PBAT/PLA膜披覆在聚酰亚胺薄膜上后能够快速冷却凝固，得到单面披覆PBAT/PLA膜的聚酰亚胺薄膜；

3)以步骤2)中所得的单面披覆PBAT/PLA膜的聚酰亚胺薄膜为基材，再次控制淋膜机将PBAT和PLA淋膜披覆在聚酰亚胺薄膜的另一面，之后冷却使熔融状态的PBAT/PLA膜披覆在聚酰亚胺薄膜上后能够快速冷却凝固，得到双面披覆PBAT/PLA膜的聚酰亚胺薄膜，即绝缘层；

4)将绝缘层的两面各覆上一层铜箔，经真空压合机于350℃下进行热压合，真空压合机的压力为15MPa,热压合的时间为60s，使得PBAT/PLA膜熔融与铜箔粘合，从而制得双面挠性覆铜板。

实施例2：

一种二层无胶型双面挠性覆铜板，包括上下两铜箔层和夹设于两铜箔层之间的绝缘层，所述绝缘层包括中间的聚酰亚胺薄膜和位于聚酰亚胺薄膜上下两侧的PBAT/PLA薄膜。

其中，所述铜箔为电解铜箔，厚度为12～70μm,聚酰亚胺薄膜的厚度为6～25μm,PBAT/PLA薄膜的厚度为6～20μm，PBAT与PLA二者的重量比为5：1，PBAT的数均分子量为60～100万，PLA的数均分子量为1～50万。

上述双面挠性覆铜板的制备方法如下：

1)将PBAT和PLA原料搅拌加热干燥，并输送至淋膜机的储料仓；

2)储料仓中的原料进入淋膜机的螺杆后加热推进，淋膜机内沿螺杆方向分为6个加热段，6个加热段的加热温度自150℃以依次递增30℃、70℃、20℃、10℃、10℃的规律增加直至到达PBAT的熔点，PBAT和PLA熔融后到达淋膜机的膜头，控制淋膜机将PBAT/PLA淋膜披覆在聚酰亚胺薄膜之上，之后冷却使熔融状态的PBAT/PLA膜披覆在聚酰亚胺薄膜上后能够快速冷却凝固，得到单面披覆PBAT/PLA膜的聚酰亚胺薄膜；

3)以步骤2)中所得的单面披覆PBAT/PLA膜的聚酰亚胺薄膜为基材，再次控制淋膜机将PBAT和PLA淋膜披覆在聚酰亚胺薄膜的另一面，之后冷却使熔融状态的PBAT/PLA膜披覆在聚酰亚胺薄膜上后能够快速冷却凝固，得到双面披覆PBAT/PLA膜的聚酰亚胺薄膜，即绝缘层；

4)将绝缘层的两面各覆上一层铜箔，经真空压合机于400℃下进行热压合，真空压合机的压力为15MPa,热压合的时间为90s，使得PBAT/PLA膜熔融与铜箔粘合，从而制得双面挠性覆铜板。

对比例1：

1)准备厚度为12～35μm的压延铜箔，热塑性聚酰胺酸树脂胶液和热固性聚酰胺酸树脂胶液；

2)将热固性聚酰胺酸树脂胶液涂布于铜箔的表面，经烘箱120℃烘干得到双层结构的单面板，在单面板表干层表面涂布热塑性聚酰胺酸树脂胶液，后于120℃烘干，再经过亚胺化得到三层结构的单面板；

3)将两块三层结构的单面板经压合机350～400℃压合，得到五层结构的双面板。

对比例2：

1)准备厚度为12～70μm的电解铜箔，热塑性聚酰胺酸树脂胶液和热固性聚酰胺酸树脂胶液；

2)将热塑性聚酰胺酸树脂胶液涂布于铜箔的表面，经烘箱120℃烘干得到双层结构的单面板，在单面板表干层表面涂布热固性聚酰胺酸树脂胶液，后于120℃烘干，再经过亚胺化得到三层结构的单面板；

3)将两块三层结构的单面板经压合机350～400℃压合，得到五层结构的双面板。

热固性聚酰胺酸树脂胶液的制备方法如下：

在1L的三口烧瓶中加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共360g,称量6.50g的ODA和16.006g的PDA，溶于上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，随后将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入52.665g的BPDA(联苯四甲酸二酐)，控制反应温度为15～20℃，持续搅拌8小时进行反应，制备得到热固性聚酰胺酸树脂胶液，其固含量为15％。

热塑性聚酰胺酸树脂胶液的制备方法如下：

在1L的三口烧瓶中加入NMP(N-甲基吡咯烷酮)与DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)共460g,称量8.654g的BAPS和32.841g的BAPP，溶于上述极性溶剂NMP和DMAc中得到溶液，随后将该溶液在水浴中冷却，在氮气流下加入11.697g的BPDA(联苯四甲酸二酐)和18.631g的OPDA(3，3'，4，4'-二苯醚二酐)，控制反应温度为15～20℃，持续搅拌8小时进行反应，制备得到热塑性聚酰胺酸树脂胶液，其固含量为14％。

为了验证本发明提供的双面挠性覆铜板的技术效果，我们将实施例1、实施例2和对比例1、对比例2所得的覆铜板进行各项性能的测试，具体结果如表1所示：

玻璃化转变温度测试：采用动态热机械分析仪(DMA2980，美国TA公司)；赋予1Hz的振动频率，在氮气气氛下以3℃/min的升温速率从室温升温到400℃，在介质损耗角正切的最大值测处求出玻璃化转变温度；

热分解温度(Td 5％):采用热重分析仪(TGA)以10℃/min的速率由室温升温至800℃，观察重量变化，求出5％重量减少温度；

卷曲度测试方法：将材料裁成250mm×250mm的尺寸，平铺在桌面上，测量四边卷曲高度的平均值；

热应力：将板材置于340℃锡炉中处理10秒钟后取出，观察板材表现情况；

热膨胀系数：采用热机械分析仪(TMA)，用以测试的聚酰亚胺样品在TMA内升温至250℃，在该温度下保持10分钟后，以5℃/min的降温速率，求出240℃至100℃之间的热膨胀系数；

尺寸稳定性：按照IPC-TM-650-2.4.4的方法测试；

剥离强度：按照IPC-TM-650-2.4.8的方法测试；

阻燃性：参照UL94标准进行测试。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种二层无胶型双面挠性覆铜板，其特征在于，包括上下两铜箔层和夹设于两铜箔层之间的绝缘层，所述绝缘层包括中间的聚酰亚胺薄膜和位于聚酰亚胺薄膜上下两侧的PBAT/PLA复合薄膜。

2.根据权利要求1所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述绝缘层的厚度为18～65μm。

3.根据权利要求1或2所述的双面挠性覆铜板，其特征在于，所述铜箔为压延铜箔或电解铜箔中的一种。

4.一种二层无胶型双面挠性覆铜板的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)将PBAT与PLA原料混合后搅拌加热干燥，并输送至淋膜机的储料仓；

2)储料仓中的原料进入淋膜机的螺杆后加热推进，淋膜机内沿螺杆方向分为多个加热段，每个加热段的温度沿螺杆方向逐渐升高直至到达PBAT的熔点，物料熔融后到达淋膜机的膜头，控制淋膜机将PBAT和PLA的混合物料淋膜披覆在聚酰亚胺薄膜之上，之后冷却使熔融状态的PBAT/PLA复合薄膜披覆在聚酰亚胺薄膜上后能够快速冷却凝固，得到单面披覆PBAT/PLA复合薄膜的聚酰亚胺薄膜；

3)以步骤2)中所得的单面披覆PBAT/PLA复合薄膜的聚酰亚胺薄膜为基材，再次控制淋膜机将PBAT和PLA淋膜披覆在聚酰亚胺薄膜的另一面，之后冷却使熔融状态的PBAT/PLA复合薄膜披覆在聚酰亚胺薄膜上后能够快速冷却凝固，得到双面披覆PBAT/PLA复合薄膜的聚酰亚胺薄膜，即绝缘层；

4)将绝缘层的两面各覆上一层铜箔，经真空压合机于350～400℃下进行热压合，使得PBAT/PLA复合薄膜熔融与铜箔粘合，从而制得双面挠性覆铜板。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中PBAT与PLA原料二者的重量比为(3～5)：1。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述真空压合机的压力为10～15MPa,热压合的时间为60～90s。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述PBAT的数均分子量范围为1～100万，所述PLA的数均分子量为1～100万。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述多个加热段为6个加热段，所述6个加热段的加热温度自150℃以依次递增30～40℃、60～70℃、10～20℃、10～20℃、10～20℃的规律增加。