CN108037084A - 一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，根据吸收光谱特性的变化情况判定干扰物质对测量的影响情况和吸收光谱偏移情况，选择无干扰（或干扰最小）的测量波长作为最佳测量波长，分析待测样品溶液吸收光谱特性与参比吸收光谱特性的变化，并计算得出最终测量结果作为仪器本次测量的输出示值，实现抗干扰。

Description

一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法

技术领域

本发明属于水质检测领域，具体涉及一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法。

背景技术

光度法原理水质自动在线分析仪具有结构简单、灵敏度高、重复性好等优点，在环境在线监测领域得到了广泛的应用。光度法原理水质自动在线分析仪主要基于朗伯比尔定律实现测量，即当一束平行的单色光通过均匀的含有吸光物质的溶液后，溶液的吸光度与吸光物质浓度及吸收层厚度成正比，可用公式表示为：

A＝εbc

式中：A为吸光度，为无量纲量；ε为摩尔吸光系数，与待测吸光物质的性质及仪器设定的测量波长相关，单位为L·mol^-1·cm^-1；b为吸收液层厚度，单位为cm；c为吸光物质浓度，单位为mol·L^-1。

现有光度法原理水质自动分析仪通常依据待测目标物质的吸光特性，选择某一特定的吸收波长作为测量波长，如此，该分析仪测量物质的摩尔吸光系数ε可理解为定值，并可通过标定计算得出，液层厚度b通常在分析仪生产完成后同样为定值，(通常亦通过标定直接计算摩尔吸光吸收ε和液层厚度b的乘积作为仪器参数)。从而，仪器经标定后即可通过测量样品溶液的吸光度和样品溶液浓度的对应关系计算得出待测目标物质的浓度。

在实际测量中，特别是复杂水域的测量中，待测水样中除待测的目标物质外，还常常存在有干扰物质在选定的测量波长处同样有吸收，影响待测目标物质的测量。现有水质自动分析仪通常采用加入干扰离子掩蔽试剂的方法来减少干扰离子的影响，但是由于分析仪使用环境不同，其干扰离子种类及含量不同，故分析仪通过掩蔽试剂减少干扰离子影响的方法具有在较多的限制性。

本发明内容暂未发现明显相似方案，中国专利CN101329252A中公开了一种化学需氧量检测方法，该方法测量待测污水样品在多个待测波段上的吸光度，并在所述各待测波段上，以波长为积分变量，对吸光度进行积分，计算所述待测污水样品在各待测波段上的吸光度的积分值，并通过计算求的化学需氧量，专利采用多波长的紫外线测量方法，使得测量结果能在较大的应用范围内准确测量化学需氧量的值，减小测量误差。该专利旨在通过一定的测量计算方法提高待测物质(即化学需氧量)的测量精度，不同于本专利通过多波长测量计算的方法抑制待测样品中干扰物质的影响，即虽然同样采用多波长测量技术，但是数据分析处理方法不同，达到的目的也不相同。博士论文《基于微型光谱仪的多参数水质检测仪关键技术研究》(魏康林)，中指出了通过多波长光谱分析法(P68-)消除背景干扰的方法，其方法是基于多波长测量技术，通过参比波长和测量波长和倍率系数建立数学模型，消除背景干扰(主要是指浊度)，其测量波长仍为固定测量波长，不同于本专利根据水样光谱选择最佳吸收波长的测量方法。硕士论文《基于分布式紫外-可见光谱法水质监测系统的数据处理方法技术研究》(汤戈)中指出了基于光全散射法的光谱全局校准算法研究(P33-)，其中提到最佳波长提取，但其目的是基于对最佳波长提取实现建立水中悬浮颗粒物的粒径分布函数，进而消除水中浊度测得的影响，不同于本专利中通过最佳测量波长的选择实现消除干扰离子吸收的影响，其“最佳测量波长”的实质内涵不同。

现有光度法原理的水质自动分析仪主要依据朗伯比尔定律实现待测物质的定量测量，即一定波长的单色光透过待测溶液后，溶液的吸光度与吸光物质的浓度和吸收层厚度成正比。现有水质自动分析仪的单色光测量波长通常依据待测物质的吸收光谱特性选定，且为固定测量波长(例如通过水杨酸显色测量氨氮通常采用697nm的测量波长，通过二苯碳酰二肼显色测量六价铬通常采用540nm的测量波长)，该测量方法在简单水环境中可较好的满足测量要求，但是当待测物质中存在干扰物质时(即在选定的测量波长下，干扰物质同样存在吸收时)，由于多组分体系吸光度的加和性，导致分析仪测量出现误差，影响测量。

目前水质分析仪测量可靠性差，尤其在待测水样中存在干扰物质的复杂环境下，仪器测量结果误差较大(干扰物质浓度约大，误差越大)，难以满足复杂水样测量要求。

现有水质分析仪通常依据待测物质的吸收光谱特性，选择特定波长作为仪器的测量波长。在简单水样的场合下(没有干扰物质或干扰物质浓度较低时)，可较好的满足测量要求，但是在存在干扰物质的复杂水样场合测量时，由于干扰物质在分析仪设定的测量波长下同样存在吸收，其必然导致测量结果误差增大，影响仪器适用性和可靠性。如图1所示，某Xmol/L浓度下物质A(目标物质)的吸收光谱如图1所示光谱曲线1、某Ymol/L浓度下物质B(干扰物质)的吸收光谱为图1所示光谱曲线2，当该两份物质的溶液混合后，(样品溶液)吸收光谱则如光谱曲线3，如此，通过选定的特定波长下测得的吸光度计算所得的测量结果必然偏大，即导致测量结果误差。

此外，在现有水质分析仪中，通常根据目标物质的吸收光谱特性选择某一特定波长(常为物质A的最大吸收波长，即700nm处)作为测量波长。但是由于分析仪光学系统漂移干扰因素，导致测得的样品溶液的吸收光谱曲线发生偏移，则其同样必然导致测量结果误差。如图2，目标物质A的吸收光谱如图2所示吸收光谱1，并选择700nm作为测量波长。实际测量中，由于干扰影响，吸收光谱发生偏移为图示吸收光谱2，则必然导致700nm处测得的吸收度改变，导致最终测量结果误差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，本发明公开了一种新的适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，本方法是根据分析仪待测目标物质的吸收光谱特性，在一定波长范围内选定多个测量波长，选择无干扰(或干扰最小)的测量波长作为最佳测量波长，并基于该最佳测量波长的吸光度和相应的标准曲线方程计算测量结果，从而实现消除(或减少)干扰物质影响的效果，达到分析仪测量抗干扰的目的。

为了解决达到上述目的，本发明技术方案如下：

一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，包括以下步骤，

S1，根据测量目标物质A的吸收光谱范围和仪器性能要求，选择满足分析仪性能要求选择的波长范围λ_a～λ_b，λ_a和λ_b分别为测量目标物质A的吸收光谱范围和满足分析仪性能要求的波长的最小值和最大值；在所述波长范围内选定λ₁、λ₂…λ_n为水质自动分析仪的测量波长，其中λ₁为目标物质的最大吸收波长(或目标物质A的标准分析方法中的推荐吸收波长)；n为选取的测量波长的个数；

S2，采用不同浓度的目标物质A的标准溶液校正水质自动分析仪，分别获取在选定测量波长λ₁、λ₂…λ_n下不同浓度溶液的吸光度，并依据测量波长λ₁、λ₂…λ_n下的吸光度和目标物质A的浓度的对应关系分别获得不同测量波长下的标准曲线方程C_λ1＝f₁(A_λ1)、C_λ2＝f₂(A_λ2)…C_λn＝f_n(A_λn)，其中C₁、C₂…C_ω分别为目标物质A的不同浓度的标准溶液；A_λ1、A_λ2…A_λn为各测量波长在不同浓度标准溶液下测得的吸光度f₁(A_λ1)、f₂(A_λ2)、…f_n(A_λn)分别为测量波长λ₁、λ₂…λ_n下浓度C_λ1、C_λ2…C_λn相对于A_λ1、A_λ2…A_λn拟合所得的标准曲线方程；ω为标物质A的不同浓度的标准溶液的数量；

S3，选择浓度C_j(1≤j≤ω)的吸收光谱作为参比吸收光谱，并记录浓度C_j的全光谱吸光度，其中浓度C_j的目标物质A对应的测量波长λ₁、λ₂…λ_n的吸光度分别为A_1j、A_2j…A_nj；

S4、测量待测样品溶液，并记录待测样品溶液的全光谱吸光度；其中，记录待测样品溶液的测量波长λ₁、λ₂…λ_n处的吸光度分别为A'₁、A'₂…A'_n；

S5，分析待测样品溶液吸收光谱特性与参比吸收光谱特性的变化：将待测样品溶液在选定波长下测得的吸光度与相应波长下C_j浓度下测得的参比吸收光谱的吸光度进行比例计算，

S6，若其中R％为水质自动分析仪的重复性要求，则干扰物质造成的影响在仪器测量性能指标要求范围内，则以最大吸收波长λ₁为本次测量的最佳测量波长，通过最大吸收波长λ₁测得的吸光度A'₁和最大吸收波长λ₁对应标准曲线方程C_λ1＝f₁(A_λ1)，计算得到水质浓度测量结果；

S7，若则进行以下计算判断：

S701，选取MAX(K₁、K₂…K_n)，记录MAX(K₁、K₂…K_n)所对应的波长为λ_m1和在该λ_m1测量波长下的吸光度并计算比值

S702，计算λ_m1和标准物质A的最大吸收波长λ₁的偏差Δλ＝λ_m1-λ₁，并取λ_m2＝λ₂+Δλ；λ_m3＝λ₃+Δλ…λ_mn＝λ_n+Δλ；

S703，获取待测样品溶液在λ_m2处的吸收光谱待测样品溶液在λ_m3处的吸收光谱待测样品溶液在λ_mn处的吸收光谱并计算比值

S704，若则表示P＞R％由吸收峰偏移导致，则采用和λ₁波长下的标准曲线方程计算水质浓度测量结果；

S705，判断若则表明待测样品溶液中存在一定浓度干扰物质B而导致P＞R％，则在MIN(K₁、K₂…K_n)处测得的吸光度最接近目标物质浓度的真实吸光度，将MIN(K₁、K₂…K_n)对应的测量波长选取为最佳测量波长，通过MIN(K₁、K₂…K_n)对应的测量波长处的吸光度和相应的标准曲线方程，计算得水质浓度测量结果。

较优地，步骤S03，以固定的波长间距为步长，记录浓度C_j的全光谱吸光度；步骤S04，以所述波长间距为步长，记录待测样品溶液的全光谱吸光度。

波长间距为0.5nm-5nm。

测量波长λ₂…λ_n分布在最大吸收波长两侧。

浓度C_j的全光谱吸光度包括测量波长λ₁、λ₂…λ_n在浓度C_j下的吸光度。

n≥3。

本发明的有益效果包括：

针对水质自动分析仪使用场合多变，在不同使用环境场合(特别是复杂水环境场合)可能受到不同干扰离子影响而导致仪器适用性和可靠性差的问题，本发明基于多波长测量技术，结合分析仪产品的测量需求，通过吸光度的运算和逻辑判断，对待测溶液的吸收光谱进行光谱特征分析，从而判定干扰物质对目标物质吸收光谱的干扰情况，进而选择无干扰(或干扰最小)的测量波长作为最佳测量波长，并基于该最佳测量波长的测量结果作为仪器当次测量的输出示值，实现分析仪可广泛的消除(或减少)干扰离子影响的效果，抗干扰测量的目的；

步骤S06保证了本方法在简单测量场合的测量性能不低于现有常规测量技术，步骤S07较好的消除(或减少)了在复杂场合下，干扰离子对测量造成的影响；同时，步骤S0704针对吸收峰偏移的情况，选取了偏移后的吸光度计入原始标准曲线方程进行计算，较好的消除了吸收峰偏移对测量的影响，提高了仪器测量的可靠性；

本方法可广泛的适用于基于光度法原理的水质自动分析仪器测量，并在使用中可较好的消除(减少)干扰离子影响和吸收光谱偏移影响独立造成测量误差对仪器测量的影响，提高分析仪对不同测量场合的适用性和测量可靠性。

附图说明

图1为干扰离子影响示意图；

图2为吸收光谱偏移示意图；

图3为测量波长λ₁、λ₂…λ_n选择示意图；

图4为测量波长选择范围示意图；

图5不同测量波长所对应的标准曲线示意图。

具体实施方式

下面参照附图，对本方法的应用进行详细描述。

本发明解决现有的技术问题通过以下技术方案进行实现：

下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。

本实施例中，水质分析仪的重复性要求为R％，有某待测溶液，其中含有未知浓度的目标物质A，本实施例公开的一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，包括以下步骤，

S1，根据测量目标物质A的吸收光谱范围和仪器性能要求，拟定满足分析仪性能要求选择的波长范围λ_a～λ_b如图3所示。在所述波长范围内选定λ₁、λ₂…λ_n为水质自动分析仪的测量波长，其中λ₁为目标物质的最大吸收波长，其余选择波长通常分布在最大吸收波长两侧，n为测量波长的个数，本实施例n＝3，即本实施例测量波长为λ₁、λ₂和λ₃，其中λ₁为目标物质A的最大吸收波长，λ₂、λ₃分布在最大吸收波长两侧。如图4所示，图4中吸收光谱1为目标物质的吸收光谱，吸收光谱2为干扰物质B的吸收光谱，吸收光谱3为样品溶液即目标物质与干扰物质混合后的吸收光谱。

S2，采用不同浓度的目标物质A的标准溶液校正水质自动分析仪，分别获取在选定测量波长λ₁、λ₂…λ_n下不同浓度溶液的吸光度，并依据测量波长λ₁、λ₂…λ_n下的吸光度和目标物质A的浓度的对应关系分别获得不同测量波长下的标准曲线方程C_λ1＝f₁(A_λ1)、C_λ2＝f₂(A_λ2)…C_λn＝f_n(A_λn)，其中目标物质A的不同浓度的标准溶液分别为C₁、C₂…C_ω；A_λ1、A_λ2…A_λn为各测量波长在不同浓度标准溶液下测得的吸光度f₁(A_λ1)、f₂(A_λ2)、…f_n(A_λn)分别为测量波长λ₁、λ₂…λ_n下浓度C_λ1、C_λ2…C_λn相对于A_λ1、A_λ2…A_λn拟合所得的标准曲线方程；本实施例，不同浓度的目标物质A的标准溶液为3组，所得的标准曲线方程和标准曲线分别如表2和图5所示；

表2不同测量波长对应的标准曲线方程

S3，选择浓度C_j(1≤j≤ω)的吸收光谱作为参比吸收光谱，并记录浓度C_j的全光谱吸光度，其中浓度C_j的目标物质A对应的测量波长λ₁、λ₂…λ_n处的吸光度分别为A_1j、A_2j…A_nj；本实施例选择浓度C₂的吸收光谱作为参比吸收光谱(如图4中光谱曲线4)，并记录浓度C₂的全光谱吸光度，即以一定的波长间距(0.5nm-5nm)为步长，记录吸光度，其中浓度C₂的目标物质A对应的λ₁、λ₂和λ₃处的吸光度分别A₁₂、A₂₂和A₃₂；

S4、测量待测样品溶液，并记录测得待测样品溶液的全光谱吸光度，(同步骤3选择步长的波长依次记录吸光度)，其中，记录待测样品溶液的测量波长λ₁、λ₂…λ_n处的吸光度分别为A'₁、A'₂…A'_n；本实施例，记λ₁、λ₂和λ₃处的吸光度分别为A'₁、A'₂、A'₃；

S5，分析样品溶液吸收光谱特性与参比吸收光谱特性的变化情况，将样品溶液在选定波长下测得的吸光度与相应波长下C₂浓度下测得的吸光度进行比例计算，

S6，若其中R％为水质自动分析仪的重复性要求，则表明样品溶液中没有干扰物质或干扰物质极少(干扰物质造成的影响在仪器测量性能指标要求范围内)时，如此，则以最大吸收波长λ₁为本次测量的最佳测量波长，通过该波长下测得的吸光度A'₁和对应标准曲线方程C_λ1＝f₁(A_λ1)，计算得到最终水质浓度测量结果；通过该波长下测得的吸光度A'₁和对应标准曲线方程C_λ1＝f₁(A_λ1)，计算水质浓度，是本领域技术人员的公知技术，本实施例不再详述。

S7，若则应进行如下判断：

S701，选取MAX(K₁、K₂、K₃)，记录MAX(K₁、K₂、K₃)所对应的波长为λ_m1和在该λ_m1测量波长下的吸光度并计算比值

S702，计算λ_m1和标准物质A的最大吸收波长λ₁的偏差Δλ＝λ_m1-λ₁，并取λ_m2＝λ₂+Δλ；λ_m3＝λ₃+Δλ；

S703，获取样品溶液在λ_m2处的吸收光谱和样品溶液在λ_m3处的吸收光谱并计算比值和

S704，若则表明P＞R％由吸收峰偏移导致，如此则采用和λ₁波长下的标准曲线方程计算得到最终水质浓度测量结果。

S705，判断若则表明样品溶液中存在一定浓度干扰物质B而导致P＞R％，如此，则在MIN(K₁、K₂、K₃)处测得的吸光度必然最接近目标物质浓度的真实吸光度，故MIN(K₁、K₂、K₃)选取为仪器本次测量的最佳测量波长(即示例中的λ₃处)，如此，通过λ₃处的吸光度A'₃和相应的标准曲线方程计算得到最终水质浓度测量结果。因为干扰物质B的存在，根据吸光度的加和性原则，在干扰物质B存在吸收的测量波长下(λ₁、λ₂、)的吸光度必然大于真实值，进而依据其标准曲线计算所得的测量浓度也必然大于真实值，而在λ₃的测量波长下，干扰物质B处几乎没有吸收，故在该测量波长下的吸光度必然最接近于真实值，依据其标准曲线计算所得的测量浓度c₃'必然最接近于物质A的真值浓度，且c₃'必然小于c₁'和c₂'，由此分析仪即可选定c₃'(所有测量波长的计算结果中最小的计算结果)作为仪器本次测量过程的最终测量结果输出(其最佳测量波长即为λ₃)，从而实现消除(或减少)干扰之目的。

以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，其特征在于，包括以下步骤，

S1，根据测量目标物质A的吸收光谱范围和仪器性能要求，选择满足分析仪性能要求选择的波长范围λ_a～λ_b，在所述波长范围内选定λ₁、λ₂…λ_n为水质自动分析仪的测量波长，其中λ₁为目标物质A的最大吸收波长；

S2，采用不同浓度的目标物质A的标准溶液校正水质自动分析仪，分别获取在选定测量波长λ₁、λ₂…λ_n下不同浓度溶液的吸光度，并依据测量波长λ₁、λ₂…λ_n下的吸光度和目标物质A的浓度的对应关系获得不同测量波长下的标准曲线方程C_λ1＝f₁(A_λ1)、C_λ2＝f₂(A_λ2)…C_λn＝f_n(A_λn)，其中目标物质A的不同浓度的标准溶液用C₁、C₂…C_ω表示；A_λ1、A_λ2…A_λn为各测量波长在不同浓度标准溶液下测得的吸光度；f₁(A_λ1)、f₂(A_λ2)、…f_n(A_λn)分别为测量波长λ₁、λ₂…λ_n下浓度C_λ1、C_λ2…C_λn相对于吸光度A_λ1、A_λ2…A_λn拟合所得的标准曲线方程；

S3，选择浓度C_j(1≤j≤ω)的吸收光谱作为参比吸收光谱，并记录浓度C_j的全光谱吸光度，其中浓度C_j的目标物质A对应的测量波长λ₁、λ₂…λ_n的吸光度分别为A_1j、A_2j…A_nj；

S4、测量待测样品溶液，并记录待测样品溶液的全光谱吸光度；其中，记录待测样品溶液的测量波长λ₁、λ₂…λ_n处的吸光度分别为A'₁、A'₂…A'_n；

S5，分析待测样品溶液吸收光谱特性与参比吸收光谱特性的变化，将待测样品溶液在选定波长下测得的吸光度与相应波长下C_j浓度下测得的参比吸收光谱的吸光度进行比例计算，

S6，若其中R％为水质自动分析仪的重复性要求，则干扰物质造成的影响在仪器测量性能指标要求范围内，以最大吸收波长λ₁为本次测量的最佳测量波长，通过最大吸收波长λ₁测得的吸光度A'₁和最大吸收波长λ₁对应标准曲线方程C_λ1＝f₁(A_λ1)，计算得到水质浓度测量结果；

S7，若则进行以下步骤计算判断：

S701，选取MAX(K₁、K₂…K_n)，记录MAX(K₁、K₂…K_n)所对应的波长为λ_m1和在λ_m1测量波长下的吸光度计算比值

S702，计算λ_m1和标准物质A的最大吸收波长λ₁的偏差Δλ＝λ_m1-λ₁，取λ_m2＝λ₂+Δλ；λ_m3＝λ₃+Δλ…λ_mn＝λ_n+Δλ；

S703，获取待测样品溶液在λ_m2处的吸收光谱待测样品溶液在λ_m3处的吸收光谱待测样品溶液在λ_mn处的吸收光谱计算比值

S704，若则表示P＞R％由吸收峰偏移导致，则采用和λ₁波长下的标准曲线方程计算水质浓度测量结果；

S705，判断若则表明待测样品溶液中存在一定浓度干扰物质B而导致P＞R％，则在MIN(K₁、K₂…K_n)处测得的吸光度最接近目标物质浓度的真实吸光度，将MIN(K₁、K₂…K_n)对应的测量波长选取为最佳测量波长，通过MIN(K₁、K₂…K_n)对应的测量波长处的吸光度和相应的标准曲线方程，计算得水质浓度测量结果。

2.根据权利要求1所述的一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，其特征在于，包括以下步骤，

步骤S03，以固定的波长间距为步长，记录浓度C_j的全光谱吸光度；

步骤S04，以所述波长间距为步长，记录待测样品溶液的全光谱吸光度。

3.根据权利要求2所述的一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，其特征在于，包括以下步骤，

波长间距为0.5nm-5nm。

4.根据权利要求1所述的一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，其特征在于，测量波长λ₂…λ_n分布在最大吸收波长两侧。

5.根据权利要求2所述的一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，其特征在于，所述浓度C_j的全光谱吸光度包括测量波长λ₁、λ₂…λ_n在浓度C_j下的吸光度。

6.根据权利要求1所述的一种适用于光度法原理水质自动分析仪的抗干扰测量方法，其特征在于，n≥3。